JP2524763B2 - 難燃剤及び線状ポリエステルに自消性を付与する方法 - Google Patents

難燃剤及び線状ポリエステルに自消性を付与する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃剤及び該難燃剤を使用して線状ポリエ
ステルに自消性を付与する方法に係る。
線状ポリエステルが、適当な触媒の存在下、芳香族ビ
カルボン酸をアルキレングリコールと重縮合させるこ
と、特にテレフタル酸又はそのジメチルエステルをエチ
レングリコールと重縮合させることによって得られるこ
とは公知である。このようにして得られた線状ポリエス
テルは有用な生成物であり、繊維、フィルム、シート等
の興味ある工業製品の原料として使用される。
これらの製品の欠点はその引火性にあり、かかる性質
は特に織物及び電気化学の分野では危険である。
従って、表面処理、加工工程（たとえば紡糸工程）の
間に添加することを介して各種の難燃剤を線状ポリエス
テルに適用することが提案されてきた。たとえば、織物
の分野では、仕上げ剤としてリン酸トリス−ジブロモプ
ロピルが使用されている。しかし、得られる製品の洗た
くに対する抵抗性は完全には満足できるものではなく、
さらに、ある種の毒性を示す。さらに、紡糸工程におい
て臭素含有難燃剤を添加することも公知である。しかし
ながら、安定で、紡糸工程及び他の繊維加工工程におけ
る代表的な温度条件下で分解を生じない臭素含有化合物
を見出すことが困難である。
当分野では、芳香族ビカルボン酸とアルキレングリコ
ールとの重縮合の間に、リンを含有する特殊な反応性単
量体を添加することも提案されている。このような単量
体を使用することによって、ある場合には0.5〜0.8重量
％程度の低いリン含量（元素として）を有する線状ポリ
エステル（耐炎性を示す）が得られる（ヨーロッパ特許
第00 92 868号）。
しかしながら、リンを含有するこれらの反応性単量体
は、低い分子量又はかなり低い分子量を有する化合物で
あり、高温度及び高真空度の条件下で行なわれる線状ポ
リエステルの重縮合の間にかかる化合物を使用する場合
には、揮発度に関連する問題を生ずる。
さらに、これらリン含有単量体の使用は、線状ポリエ
ステルの重縮合の間に添加する場合に限定され、予め生
成されたポリエステルにこれらを混合する場合には、ポ
リエステルの粘度の顕著な低下を生じ、その結果、かか
る重合体から得られる工業製品の品質が悪化し、この重
合体を紡糸の如き処理に使用することができなくなる。
従って、当分野では、リンを含有し、揮発性を有して
おらず、かつ重縮合の間に添加される場合及び既に生成
されたポリエステルに添加される場合のいずれにおいて
も線状ポリエステルに自消性を付与でき、さらにポリエ
ステル内に安定して保持され、ポリエステルの特性に悪
影響を及ぼさない難燃剤が強く求められている。
発明者らは、リンを含有し、かつオリゴマー性を有す
る難燃剤を採用することによって上記要求が満足される
ことを見出し、本発明に至った。
従って、本発明は、 一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分
枝状アルキル基であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは
２〜50の値又は平均値である）で表されるオリゴマー難
燃剤に係る。
好適な１具体例によれば、上記一般式（Ｉ）における
Ｒは水素であり、ｍは１であり、ｎは20〜50である。
かかる難燃剤は、一般式（II） （式中、Ｒ及びｍは前記と同意義である）で表されるヒ
ドロキシアルキレンフェニルホスフィン酸又はそのアル
キルエステルを、圧力0.1から200mmHgにおいて温度140
〜180℃で加熱すると共に、反応副生物として生成する
水又は脂肪族アルコールを除去しながら、上記一般式
（Ｉ）のｎについて所望の値が得られるまで反応を行な
うことによって調製される。
一般式（II）におけるＲが水素原子である場合、縮合
の進行の間に共沸混合物として水を除去するため、キシ
レンの如き溶媒の存在下で反応を行なう。
また、ヒドロキシアルキレンフェニルホスフィン酸又
はそのアルキルエステルのオリゴメリゼーションに適す
る触媒（たとえば、スズ、ゲルマニウム、チタン、マン
ガン、マグネシウム及び亜鉛の化合物）を使用すること
ができる。ヒドロキシアルキレンフェニルホスフィン酸
のオリゴメリゼーションでは、アルカリ金属アルコキシ
ド（たとえばナトリウムアルコキシド）が有効である。
オリゴメリゼーションの反応時間は、上記一般式
（Ｉ）におけるｎについて所望の値を得るに必要な時間
である。上記条件下では、反応時間は一般に１〜５時間
である。
本発明の他の具体例によれば、難燃剤は、上記一般式
（II）で表されるヒドロキシアルキレンフェニルホスフ
ィン酸又はそのアルキルエステルと、一般式（III） （式中、R1及びR2は、相互に同一又は異なる基であっ
て、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状ア
ルキル基である）で表されるフェニルホスホン酸又はそ
のアルキルエステルとの間の共オリゴメリゼーションの
生成物でなる。
好適な具体例によれば、ヒドロキシアルキレンフェニ
ルホスフィン酸（一般式（II）において、Ｒが水素原子
であり、ｍが１である）をフェニルホスホン酸（一般式
（III）において、R1及びR2がいずれも水素原子であ
る）と共オリゴメライズする。
かかる共オリゴメリゼーションを上述の一般的なオリ
ゴメリゼーション条件下で行ない、同様にして生成物を
得る。
このようにして得られたオリゴマー又は共オリゴマー
でなる難燃剤を、重縮合中、線状ポリエステルのプレポ
リマーに添加できる。
さらに詳述すれば、本発明の自消性の線状ポリエステ
ルの調製において、まず、芳香族ビカルボン酸又はその
ジ低級アルキルエステル（一般にテレフタル酸又はテレ
フタル酸ジメチル）及びアリキレングルコール（一般に
エチレングリコール）を原料として、低分子量のプレ縮
合物を生成する。
ついで、このプレ縮合物に、適当量の難燃剤を添加
し、最後に線状ポリエステルについて代表的な分子量に
達するまで重縮合を行なう。
代表的には、かかる重縮合は、270〜280℃において、
0.1トル程度又はそれ以下に低下せしめた圧力条件下で
行なわれる。
本発明の他の具体例によれば、難燃剤は、溶融状態
（270〜290℃）の線状ポリオレフィンに添加され、均質
化される。
特に、添加を、重縮合の終了時、線状ポリエステルを
顆粒に成形する前に行なうことができ、あるいは紡糸工
程の直前に行なうこともできる。
本発明のさらに他の具体例によれば、多量（たとえば
20〜30重量％）の難燃剤を含有する線状ポリエステルの
マスター組成物を調製する。このマスター組成物（難燃
剤と線状ポリエステルのプレポリマーとの共重合によ
り、又は難燃剤を溶融した線状ポリエステルに混合し、
均質化せしめることにより得られる）を線状ポリエステ
ルに添加して、所望の自消性を与える。いずれの場合に
も、リン化合物が化学的に結合し、かつ巨大分子鎖全体
に均一に分布している自消性線状ポリエステルが得られ
る。
本発明の難燃剤は、分子量に左右される軟化温度を示
す生成物であり、保存安定性を有しかつ取扱い容易な生
成物である。
本発明の自消性線状ポリエステルは、0.5〜0.8重量
％、好ましくは0.5〜0.65重量％の範囲の量のリン（元
素として）を含有する。
以上の記載では、ヒドロキシアルキレンフェニルホス
フィン酸又はそのアルキルエステルのオリゴマー及び共
オリゴマーについて述べた。
しかしながら、上記の酸又はそのエステルであって、
フェニル基を下記の群から選ばれる基で置換したものを
原料とすることによっても同様のオリゴマー又は共オリ
ゴマーが得られる。
−C1-4−アルキル基、−C1-4−アルコキシ基、又はハロ
ゲン（特に塩素及び臭素）でなる群から選ばれる１又は
それ以上の置換基で置換されたフェニル基； −ナフチル基； −C1-4−アルキル基、−C1-4−アルコキシ基、又はハロ
ゲン（特に塩素及び臭素）でなる群から選ばれる１又は
それ以上の置換基で置換されたナフチル基； −C1-4−アルキル基。
さらに、本発明の難燃剤は、ポリエチレンテレフタレ
ート以外のポリエステル、たとえばポリブチレンテレフ
タレートについても使用できる。
以下の実施例は、本発明を説明するためのもので、本
発明を限定するものではない。
実施例１ ガラス反応器（内容500ml）において、ヒドロキシア
ルキレンフェニルホスフィン酸172g（１モル）を、圧力
50mmHgで操作して150℃で加熱し、蒸気として発生する
水を冷却トラップで回収した。５時間後、水9g（0.5モ
ル）が回収され、縮合率もかなり低下した。
反応混合物を冷却し、固状生成物160.5gを回収した。
DMSO（ジメチルスルホキシド）に溶解した生成物につ
いて行なった31PNMR分析では、下記の種類の分子の存在
を示した。
単量体 （38モル％） 二量体 （46モル％） 三量体 （10.4モル％） 四量体及びそれ以上のオリゴマー （残余） かかる生成物は全体として下記一般式（IV）で表され
る。
（式中、ｎは平均２である。） 実施例２ ガラス反応器（容積500ml）において、圧力0.1mmHgで
操作して、ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸172g
（１モル）を180℃で加熱した。４時間後、水14.5g（0.
80モル）が回収された。
反応混合物を冷却させ、固状生成物を回収した。この
生成物は、31PNMR分析において、単量体が低割合（＜５
％）で存在することを示し、前記実施例１の一般式（I
V）（ただしｎの平均値が５である）で表されるもので
あった。
この生成物の当量は、ナトリウムによる滴定の結果、
約720であった。
実施例３ 高真空度条件下、ジラウリン酸ジブチルスズ0.5gと共
に、ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸イソブチル
エステル100g（0.50モル）を180℃で加熱した。３時間
後（その間にイソブチルアルコールを除去した）、ジメ
チルスルホキシドに溶解する固状物70gを得た。
この生成物について行なった31PNMR分析では、この生
成物が一般式（Ｖ） （式中、ｎの平均値は約35である）で表されるオリゴマ
ーであることを示した。
実施例４ キシレン250ml中、フェニルホスホン酸158g（１モ
ル）と共に、ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸17
2g（１モル）を150℃で加熱した。３時間後（その間に
水約8.5gを回収した）、キシレンを分離し、高粘度生成
物約300gを得た。
この生成物をジメチルスルホキシドに溶解したものに
ついて行なった31PNMR分析では、下記の種類の分子の存
在を示した。
単量体 （29.6モル％） 二量体 （52.1モル％） 三量体 （11.7モル％） 三量体 （6.6モル％） 高分子量生成物 （無視できる程度の量） 従って、平均の共オリゴメリゼーション度は約２であ
る。
実施例５ オートクレーブに、エチレングルコール１重量部（pb
w）及びテレフタル酸1.8pbwを充填した。
圧力2kg/cm2において混合物を温度235℃に加熱し、平
均分子量約500を有するプレ縮合体が得られるまで、第
４級アミン塩基0.03重量％（テレフタル酸に対して）の
存在下で反応を行なった。このようにして得られたプレ
縮合体を下記の実施例で使用した。
実施例６ オートクレーブに、前記実施例５のプレ縮合体の150p
bw、ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸のオリゴメ
リゼーション生成物（前記実施例１で得られたもの）4.
7pbwを、H3PO4及びSb2O30.04重量％（プレ縮合体に対し
て）と共に充填した。反応混合物を270〜280℃で加熱
し、1.5時間で圧力を760トルから1.0トル以下に低下さ
せた。
反応を減圧下でさらに２時間行ない、この時間の経過
後、以下の特性を有する線状ポリエステルを得た。
固有粘度 0.65dl/g （ｏ−クロロフェノール中、25℃で測定） COOH（遊離酸性基） 17meq/kg Tm（融点） 248℃ （示差熱分析により測定） DEG（ジエチレングリコール含量）1.2％（w/w） LOI（制限酸素指数,ASTM2863） 30容量％ （重合体顆粒から得られたサンプルについて測定） リン含量 0.65％（w/w） （重合体中におけるリンの割合） 実施例７ 実施例５のプレ縮合体150pbwを、H3PO4及びGeO20.04
重量％と共にオートクレーブに充填した。撹拌しながら
混合物を270〜280℃に加熱し、1.5時間で圧力を760トル
から1.0トル以下に低下させた。減圧下、反応をさらに
約80分間続け、ついでヒドロキシメチルフェニルホスフ
ィン酸のオリゴメリゼーション生成物（実施例３で得ら
れたもの）4.5pbwを添加した。上述の温度及び圧力条件
下で反応をさらに60分間続け、下記の特性を有する線状
ポリエステルを得た。
固有粘度 0.65dl/g COOH 25meq/kg Tm 245℃ DEG 0.9％（w/w） LOI 30容量％ リン含量 0.63％（w/w） 実施例８ 実施例５のプレ縮合体150pbwを、H3PO4及びSb2O30.04
重量％と共にオートクレーブに充填した。反応混合物を
270〜280℃に加熱し、1.5時間で圧力を760トルから１ト
ル以下に低下させた。
反応をさらに２時間行ない、下記の特性を有する線状
ポリエステルを得た。
固有粘度 0.642dl/g COOH 14.8meq/kg Tm 254℃ DEG 0.8％（w/w） このようにして調製したポリエステルの顆粒を、ヒド
ロキシメチルフェニルホスフィン酸のオリゴメリゼーシ
ョン生成物（実施例３で得られたもの）3.5重量％と配
合した。この混合物を、不活性雰囲気中、280℃で35分
間溶融させ、ついで圧力１トル以下にさらに30分間維持
した。
このようにして、下記の特性を有する線状ポリエステ
ルを得た。
固有粘度 0.62dl/g COOH 27meq/kg Tm 246℃ DEG 0.9％（w/w） LOI 30 リン含量 0.5％（w/w） 実施例９ 実施例３で得られたオリゴメリゼーション生成物30重
量％を含有する線状ポリエステルのマスター組成物を調
製した。前記実施例６及び７のものと同様の共重合法に
よって、このマスター組成物を得た。
さらに、実施例３で得られたオリゴメリゼーション生
成物を予め生成した線状ポリエステルと混合し、得られ
た混合物を前記実施例８と同様にして、高真空度条件
下、280℃で２時間加熱することにより、前記と同様の
組成を有する他のマスター組成物を得た。
このようにして得られたマスター組成物を、繊維がリ
ン含量（元素として）0.6重量％を有するものとなる量
で紡糸中に線状ポリエステルに添加した。
このようにして、LOI値30以上を有する線状ポリエス
テルの繊維が得られた。

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】線状ポリエステル用の難燃剤において、一
    般式（II） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分
    枝状アルキル基であり、ｍは１、２又は３である）で表
    されるヒドロキシアルキレンフェニルホスフィン酸又は
    そのアルキルエステルのオリゴマー、又は該一般式（I
    I）で表されるヒドロキシアルキレンフェニルホスフィ
    ン酸又はそのアルキルエステルと一般式（III） （式中、R1及びR2は、相互に同一又は異なるものであっ
    て、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アル
    キル基である）で表されるフェニルホスホン酸又はその
    アルキルエステルとの間の共オリゴマーでなることを特
    徴とする、難燃剤。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
    て、前記ヒドロキシアルキレンフェニルホスフィン酸又
    はそのアルキルエステルのオリゴマーが、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ及びｍは前記と同意義であり、ｎは２〜50の
    値又は平均値である）で表されるものである、難燃剤。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載のものにおい
    て、前記一般式（Ｉ）のＲが水素原子を示し、ｍが１で
    あり、ｎが20〜50である、難燃剤。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第２項記載のものにおい
    て、前記一般式（Ｉ）で表されるオリゴマーが、前記一
    般式（II）で表されるヒドロキシアルキレンフェニルホ
    スフィン酸又はそのアルキルエステルを、反応副生物と
    して生成する水又は脂肪族アルコールを除去しながら、
    圧力0.1〜200mmHgにおいて温度140〜180℃で加熱するこ
    とによって調製されたものである、難燃剤。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載のものにおい
    て、前記一般式（II）のＲが水素原子であり、前記反応
    を水と共沸混合物を形成する溶媒の存在下で実施する、
    難燃剤。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第５項記載のものにおい
    て、前記反応を、スズ、ゲルマニウム、チタン、亜鉛、
    マンガン及びマグネシウムの化合物の中から選ばれる触
    媒の存在下で行う、難燃剤。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第４項記載のものにおい
    て、前記一般式（II）のＲがアルキル基であり、前記反
    応をアルカリ金属アルコキシドでなる触媒の存在下で行
    う、難燃剤。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
    て、前記一般式（II）で表されるヒドロキシアルキレン
    フェニルホスフィン酸又はそのアルキルエステルと前記
    一般式（III）で表されるフェニルホスホン酸又はその
    アルキルエステルとの間の共オリゴマーが、当該ヒドロ
    キシアルキレンフェニルホスフィン酸又はそのアルキル
    エステル及びフェニルホスホン酸又はそのアルキルエス
    テルを、反応副生物として生成する水又は脂肪族アルコ
    ールを除去しながら、圧力0.1〜200mmHgにおいて温度14
    0〜180℃で加熱することによって調製されたものであ
    る、難燃剤。
  9. 【請求項９】線状ポリエステルに自消性を付与する方法
    において、前記線状ポリエステルに、一般式（II） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分
    枝状アルキル基であり、ｍは１、２又は３である）で表
    されるヒドロキシアルキレンフェニルホスフィン酸又は
    そのアルキルエステルのオリゴマー、又は該一般式（I
    I）で表されるヒドロキシアルキレンフェニルホスフィ
    ン酸又はそのアルキルエステルと一般式（III） （式中、R1及びR2は、相互に同一又は異なるものであっ
    て、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アル
    キル基である）で表されるフェニルホスホン酸又はその
    アルキルエステルとの間の共オリゴマーでなる難燃剤を
    添加することを特徴とする、線状ポリエステルに自消性
    を付与する方法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第９項記載の方法におい
    て、前記難燃剤を、前記線状ポリエステルの製造の際の
    重縮合の間に添加する、線状ポリエステルに自消性を付
    与する方法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第９項記載の方法におい
    て、前記難燃剤を、既に生成し、溶融させた線状ポリエ
    ステルに添加する、線状ポリエステルに自消性を付与す
    る方法。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲第９項記載の方法におい
    て、前記難燃剤を、線状ポリエステル及び全体の20〜30
    重量％の量の前記難燃剤を含有するマスター組成物の形
    で前記線状ポリエステルに添加する、線状ポリエステル
    に自消性を付与する方法。
  13. 【請求項１３】特許請求の範囲第９項記載の方法におい
    て、前記難燃剤の添加量が、リン含量（元素として）0.
    5〜0.8重量％を有する自消性線状ポリエステルを生成す
    る量である、線状ポリエステルに自消性を付与する方
    法。
JP62182431A 1986-07-23 1987-07-23 難燃剤及び線状ポリエステルに自消性を付与する方法 Expired - Lifetime JP2524763B2 (ja)

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