JPH0564958B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は難燃剤、耐熱剤、潤滑剤、電気絶縁剤
などとして工業的に用途が開発されつつあるRO
−置換オキシホスホニトリルオリゴマーの新規な
製造法に関する。さらに詳しくいえば、本発明は
一般式 （式中、ｎは３以上の整数を表わし、Ｒは 側鎖を有してもよくハロゲン原子またはアル
コキシ基を有してもよいアルキル基、 側鎖を有してもよいアルケニル基またはアル
キニル基、 ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を有してもよいアラルキル基または シクロアルキル基を表わす。） で表わされるホスホニトリルオリゴマーと、それ
らの縮合によつて得られるポリ（ホスホニトリル
オリゴマー）との混合物の新しい製造法に関す
る。ポリ（ホスホニトリルオリゴマー）は例えば
式 で表わされる。 従来の技術 環状または線状に結合した構造を有するホスホ
ニトリルクロライドオリゴマー （ただし、式中のｎは前記と同じものである。） 特にｎが３または４である環状のホスホニトリ
ルクロライドオリゴマー あるいはそれらを主成分とするホスホニトリル
クロライドオリゴマー混合物をアルコキシ化して
得られるアルコキシホスホニトリルオリゴマー、
あるいはそれらの縮合によつて生成するポリ（ア
ルコキシホスホニトリルオリゴマー）は、そのす
ぐれた耐熱性、耐寒性、潤滑性、電気絶縁性ある
いは化学的安定性のために各種工業材料としての
用途開発が広く行なわれているものである。そし
てアルコキシホスホニトリルオリゴマーとポリ
（アルコキシホスホニトリルオリゴマー）との混
合物は、レーヨンその他多くの有機高分子物質に
対する難燃剤として特に注目されている物質であ
る。 この混合物の製造方法としては、数多くの報告
がされているが、(1)脱酸剤として第３級アミン類
を使用するものとしては、特開昭49−109320号公
報記載の方法があり、それを改良した方法として
特開昭59−216895号公報（USP 4571310）記載
の方法がある。 (1) 特開昭49−109320号公報記載の方法 この方法は、ホスホニトリルクロライドオリゴ
マーに、脱酸剤としてピリジン、トリエチルアミ
ンなどの第３級アミン類の存在下で、アルコール
類を反応させて、ホスホニトリルクロライドオリ
ゴマーの核になお塩素が残存している部分アルコ
キシホスホニトリルオリゴマーを製造し、次いで
これを第３級アミン類の存在下に加熱して前記
（）式の結合を生じさせるものである。この方
法では、第１工程終了段階におけるアルコキシホ
スホニトリルオリゴマーがなお有する残存活性塩
素の量が少ない（１〜15％）ため、第３級アミン
類存在下での縮合反応を短時間（5.5時間）で進
行させるためには高温（100℃）を必要とし（実
施例１，４，５および６を参照）、その結果、過
度の縮合を抑制することが困難であり、また縮合
反応を低温（30〜35℃）で行なう場合は18時間も
の長時間を要し（実施例２を参照）、工業的に不
利である。また、縮合反応の温度が60℃を超える
場合には、ホスホニトリル中のリン原子にOH基
を結合した物質が副生し、これは後述するように
最終製品の品質を低下させるものである。 (2) 特開昭59−216895号公報記載の方法 この方法は、ホスホニトリルクロライドオリゴ
マーとアルコールとを原料としてアルコキシ基を
有するホスホニトリル化合物を製造するにるにあ
たり、 (A) ホスホニトリルクロライドオリゴマーに該ホ
スホニトリルクロライドオリゴマーが有する活
性塩素１当量に対して0.2〜0.8当量のアルコー
ルを該アルコールに対して当量以上の量の有機
第３級アミンの存在下に20℃以下の温度で反応
させて該活性塩素のおよそ34〜75％をアルコキ
シ基にて置換する第１工程、 (B) 次いで昇温して塩化アルキルの離脱による縮
合を起こさせる第２工程、および (C) 第２工程終了時に残存する活性塩素に対して
当量以上の量のアルコールを反応系に加えて反
応せしめて該残存活性塩素を実質的に完全にア
ルコキシ基で置換する第３工程からなる、アル
コキシ基を有するホスホニトリル化合物の製造
法 である。この方法によれば、第１工程終了時にお
けるアルコキシホスホニトリル中の残存活性塩素
の量が大であるため、60℃以下の温度においても
第２工程の縮合反応が順調に進行し、且つ、縮合
の度合を測定しながら任意の段階でそれを中止さ
せることができるのである。 発明が解決しようとする問題点 上記の特開昭59−216895号公報記載の方法に従
つてアルコキシ基を有するホスホニトリル化合物
を製造した場合には、本来は、この化合物は水に
対する溶解度が極めて小であるにもかかわらず、
しばしば水に対してかなり易溶性の製品が得られ
ることがある。これは反応生成物中に多量の式 で表わされるOH基を有するホスホニトリル単位
を含有するオリゴマーが生成するためである。 このようなOH基を有するオリゴマーは、水に
対する溶解性が大であるために、それが混在する
生成物を例えばレーヨンの製造に際してビスコー
ス溶液中に加えて難燃性レーヨンを製造しようと
すると、これらOH基を有するホスホニトリルオ
リゴマーあるいはポリ（ホスホニトリルオリゴマ
ー）の一部は紡糸浴中に溶出し、レーヨンに所期
の難燃性を与えることができず、またそのような
物質を含有するレーヨンは、洗濯を繰り返し行つ
た場合には難燃性の低下が著しく、使用上好まし
くないのである。 本発明は、このように製品に悪影響を及ぼす
OH基を実質的に有しない置換オキシホスホニト
リルオリゴマーとポリ（置換オキシホスホニトリ
ルオリゴマー）との任意の粘度ならびに分子量分
布を有する混合物を工業的に良好な再現性をもつ
て容易に且つ安価に製造する方法を提供するもの
である。 問題点を解決するための手段 本発明者等は第３級アミンの脱酸作用によるホ
スホニトリルクロライドオリゴマーからの、置換
オキシホスホニトリルオリゴマーとポリ（置換オ
キシホスホニトリルオリゴマー）との混合物の生
成反応を鋭意研究した結果、式（）で表わされ
るOH基を有するホスホニトリル単位を含有する
ホスホニトリルオリゴマーの生成は、脱酸剤とし
て使用した第３基アミンから生ずるその塩酸塩の
およそ60℃以上の温度における作用に起因するこ
とを見出して本発明を完成したのである。 すなわち後記第３工程において、第３級アミン
は残存活性塩素がアルコール類と反応する際の脱
酸剤として働くが、その反面において反応の進行
と共に生成するその塩酸塩は、第１工程において
既に生成している塩酸塩と共に、第２工程におい
て形成された−Ｐ−Ｏ−Ｐ−結合を切断し、その
結果としてOH基を有するホスホニトリル単位を
含有するホスホニトリルオリゴマーが生成するの
である。 （
などとして工業的に用途が開発されつつあるRO
−置換オキシホスホニトリルオリゴマーの新規な
製造法に関する。さらに詳しくいえば、本発明は
一般式 （式中、ｎは３以上の整数を表わし、Ｒは 側鎖を有してもよくハロゲン原子またはアル
コキシ基を有してもよいアルキル基、 側鎖を有してもよいアルケニル基またはアル
キニル基、 ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を有してもよいアラルキル基または シクロアルキル基を表わす。） で表わされるホスホニトリルオリゴマーと、それ
らの縮合によつて得られるポリ（ホスホニトリル
オリゴマー）との混合物の新しい製造法に関す
る。ポリ（ホスホニトリルオリゴマー）は例えば
式 で表わされる。 従来の技術 環状または線状に結合した構造を有するホスホ
ニトリルクロライドオリゴマー （ただし、式中のｎは前記と同じものである。） 特にｎが３または４である環状のホスホニトリ
ルクロライドオリゴマー あるいはそれらを主成分とするホスホニトリル
クロライドオリゴマー混合物をアルコキシ化して
得られるアルコキシホスホニトリルオリゴマー、
あるいはそれらの縮合によつて生成するポリ（ア
ルコキシホスホニトリルオリゴマー）は、そのす
ぐれた耐熱性、耐寒性、潤滑性、電気絶縁性ある
いは化学的安定性のために各種工業材料としての
用途開発が広く行なわれているものである。そし
てアルコキシホスホニトリルオリゴマーとポリ
（アルコキシホスホニトリルオリゴマー）との混
合物は、レーヨンその他多くの有機高分子物質に
対する難燃剤として特に注目されている物質であ
る。 この混合物の製造方法としては、数多くの報告
がされているが、(1)脱酸剤として第３級アミン類
を使用するものとしては、特開昭49−109320号公
報記載の方法があり、それを改良した方法として
特開昭59−216895号公報（USP 4571310）記載
の方法がある。 (1) 特開昭49−109320号公報記載の方法 この方法は、ホスホニトリルクロライドオリゴ
マーに、脱酸剤としてピリジン、トリエチルアミ
ンなどの第３級アミン類の存在下で、アルコール
類を反応させて、ホスホニトリルクロライドオリ
ゴマーの核になお塩素が残存している部分アルコ
キシホスホニトリルオリゴマーを製造し、次いで
これを第３級アミン類の存在下に加熱して前記
（）式の結合を生じさせるものである。この方
法では、第１工程終了段階におけるアルコキシホ
スホニトリルオリゴマーがなお有する残存活性塩
素の量が少ない（１〜15％）ため、第３級アミン
類存在下での縮合反応を短時間（5.5時間）で進
行させるためには高温（100℃）を必要とし（実
施例１，４，５および６を参照）、その結果、過
度の縮合を抑制することが困難であり、また縮合
反応を低温（30〜35℃）で行なう場合は18時間も
の長時間を要し（実施例２を参照）、工業的に不
利である。また、縮合反応の温度が60℃を超える
場合には、ホスホニトリル中のリン原子にOH基
を結合した物質が副生し、これは後述するように
最終製品の品質を低下させるものである。 (2) 特開昭59−216895号公報記載の方法 この方法は、ホスホニトリルクロライドオリゴ
マーとアルコールとを原料としてアルコキシ基を
有するホスホニトリル化合物を製造するにるにあ
たり、 (A) ホスホニトリルクロライドオリゴマーに該ホ
スホニトリルクロライドオリゴマーが有する活
性塩素１当量に対して0.2〜0.8当量のアルコー
ルを該アルコールに対して当量以上の量の有機
第３級アミンの存在下に20℃以下の温度で反応
させて該活性塩素のおよそ34〜75％をアルコキ
シ基にて置換する第１工程、 (B) 次いで昇温して塩化アルキルの離脱による縮
合を起こさせる第２工程、および (C) 第２工程終了時に残存する活性塩素に対して
当量以上の量のアルコールを反応系に加えて反
応せしめて該残存活性塩素を実質的に完全にア
ルコキシ基で置換する第３工程からなる、アル
コキシ基を有するホスホニトリル化合物の製造
法 である。この方法によれば、第１工程終了時にお
けるアルコキシホスホニトリル中の残存活性塩素
の量が大であるため、60℃以下の温度においても
第２工程の縮合反応が順調に進行し、且つ、縮合
の度合を測定しながら任意の段階でそれを中止さ
せることができるのである。 発明が解決しようとする問題点 上記の特開昭59−216895号公報記載の方法に従
つてアルコキシ基を有するホスホニトリル化合物
を製造した場合には、本来は、この化合物は水に
対する溶解度が極めて小であるにもかかわらず、
しばしば水に対してかなり易溶性の製品が得られ
ることがある。これは反応生成物中に多量の式 で表わされるOH基を有するホスホニトリル単位
を含有するオリゴマーが生成するためである。 このようなOH基を有するオリゴマーは、水に
対する溶解性が大であるために、それが混在する
生成物を例えばレーヨンの製造に際してビスコー
ス溶液中に加えて難燃性レーヨンを製造しようと
すると、これらOH基を有するホスホニトリルオ
リゴマーあるいはポリ（ホスホニトリルオリゴマ
ー）の一部は紡糸浴中に溶出し、レーヨンに所期
の難燃性を与えることができず、またそのような
物質を含有するレーヨンは、洗濯を繰り返し行つ
た場合には難燃性の低下が著しく、使用上好まし
くないのである。 本発明は、このように製品に悪影響を及ぼす
OH基を実質的に有しない置換オキシホスホニト
リルオリゴマーとポリ（置換オキシホスホニトリ
ルオリゴマー）との任意の粘度ならびに分子量分
布を有する混合物を工業的に良好な再現性をもつ
て容易に且つ安価に製造する方法を提供するもの
である。 問題点を解決するための手段 本発明者等は第３級アミンの脱酸作用によるホ
スホニトリルクロライドオリゴマーからの、置換
オキシホスホニトリルオリゴマーとポリ（置換オ
キシホスホニトリルオリゴマー）との混合物の生
成反応を鋭意研究した結果、式（）で表わされ
るOH基を有するホスホニトリル単位を含有する
ホスホニトリルオリゴマーの生成は、脱酸剤とし
て使用した第３基アミンから生ずるその塩酸塩の
およそ60℃以上の温度における作用に起因するこ
とを見出して本発明を完成したのである。 すなわち後記第３工程において、第３級アミン
は残存活性塩素がアルコール類と反応する際の脱
酸剤として働くが、その反面において反応の進行
と共に生成するその塩酸塩は、第１工程において
既に生成している塩酸塩と共に、第２工程におい
て形成された−Ｐ−Ｏ−Ｐ−結合を切断し、その
結果としてOH基を有するホスホニトリル単位を
含有するホスホニトリルオリゴマーが生成するの
である。 （
【式】は第３級アミンを表わす。）
そして発明者等は、第３工程において反応系に
アンモニアを吹き込むことによつて、下記の現象
が生起することを発見した。 (1) そこに存在する第３級アミン塩酸塩は、第３
級アミンになり、したがつて、上記の反応式に
よるOH基を有するホスホニトリル単位（）
を含有するホスホニトリルオリゴマーの生成が
防止され、同時に第３級アミンとアンモニアの
存在によつてRO−基による残存活性塩素の置
換反応が順調に進行すること。 (2) 残存活性塩素がアンモニアと直接反応して生
成する可能性のあるＰ−NH2結合も、残存活
性塩素の量が出発物質として使用したホスホニ
トリルクロライドオリゴマー中の活性塩素の1/
２以下である場合には、反応を加圧下で行わな
いかぎり生成しないこと。 オリゴマーと一般式 ROH （式中のＲは 側鎖を有してもよくハロゲン原子またはアル
コキシ基を有してもよいアルキル基、 側鎖を有してもよいアルケニル基またはアル
キニル基、 ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を有してもよいアラルキル基または シクロアルキル基を表わす。） で表わされるアルコール類とを原料として、RO
−基を有するホスホニトリル化合物を製造するに
あたり、 (1) ホスホニトリルクロライドオリゴマーに、該
ホスホニトリルクロライドオリゴマーが有する
活性塩素１当量に対して0.2〜0.8当量のアルコ
ール類を添加し、該アルコール類に対して当量
以上の量の第３級アミンの存在下に20℃以下の
温度で反応させて、該活性塩素のおよそ34〜75
％をRO−基で置換する第１工程、 (2) 第１工程で得られた混合物を次いで昇温して
20℃より高く60℃以下の温度でＲ−Clの離脱に
よる縮合を起こさせる第２工程、および (3) 第２工程終了時に残存する活性塩素に対して
当量以上の量のアルコール類を反応系に加えた
後、当初のホスホニトリルクロライドオリゴマ
ーが有する活性塩素１当量に対して当量以上の
アンモニアをガス状で反応系に吹き込みながら
反応させて、該残存活性塩素を実質的に完全に
RO−基で置換する第３工程から成る、置換オ
キシ基を有するホスホニトリル化合物の製造方
法である。 ここに「活性塩素」とは、ホスホニトリルオリ
ゴマーあるいはそのポリマー中のリン原子に結合
している塩素原子を意味する。 本発明の特徴の要点を列挙すれば、次のとおり
である。 （出発原料） (1) ホスホニトリルクロライドオリゴマー 本発明において出発原料となるホスホニトリル
クロライドオリゴマーとしては、五塩化燐と塩化
アンモニウムとの反応によつて常法に従つて得ら
れる一般式（）で表わされる各種の物質の混合
物を最終製品の使用目的に応じて、そのまま使用
してもよく、あるいはそのような混合物から適当
な方法（例えば特公昭61−2608号公報に記載され
た方法）で単離した式（）または式（）で表
わされるホスホニトリルクロライドオリゴマーを
単独で、あるいは混合して使用してもよい。 (2) アルコール類 本発明に使用するアルコール類としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、オクタノール（各種異性
体を含む）あるいはトリフルオロエタノールなど
の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、プ
ロパルギルアルコールのような不飽和脂肪族アル
コール、ベンジルアルコール、クロロベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、メトキシ
ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコー
ル、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール
をあげることができるが、これらのみに限定され
るものではない。これらのアルコール類は第１工
程において使用するものと第３工程において使用
するものが必ずしも同一でなくてもよく、また場
合によつては第１工程と第３工程とのそれぞれに
おいて２種以上のものを混用することもできる。 (3) 第３級アミン 本発明において使用する第３アミンとしては、
例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエ
チレンジアミン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，N′−ジメ
チルピペラジン、ピリジン、α−ピコリン、β−
ピコリン、γ−ピリコン、５−エチル−２−ピコ
リン、トリメチルピリジンなどをあげることがで
きるが、これらのみに限定されるものではない。
これらの第３級アミンは、２種以上を混用するこ
とができる。 （有機溶媒） 本発明は不活性な有機溶媒中で行うのが有利で
あり、そのような溶媒としては例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどをあげることが
できるが、これらのみに限定されるものではな
い。 （第１工程） 第１工程において使用するアルコールの量を、
ホスホニトリルクロライドオリゴマーの活性塩素
１当量に対して0.2〜0.8当量の範囲内において選
択することにより、且つ第１工程の反応温度を20
℃以下に抑えてＲ−Clの離脱を防止することによ
り、第１工程終了時における残存活性塩素の量を
任意に設定することができる。そして第１工程に
おいては活性塩素の置換オキシ基による置換のみ
が起こり、縮合反応は実質的に起こらない。この
ことは本発明の全反応を制御しながら段階的に進
めることに対して極めて便利である。 （第２工程） Ｒ−Clの離脱によるホスホニトリルオリゴマー
間の縮合を、既知の方法にくらべて低温で行うこ
とによつて縮合の度合いを制御しやすく、縮合し
て得られたポリ（置換オキシホスホニトリルオリ
ゴマー）の第３級アミン塩酸塩による分解をも抑
制できる。Ｒ−Clの離脱によるホスホニトリルオ
リゴマー間の縮合を低温で行うことができるの
は、第１工程終了時の残存活性塩素量が多いから
である。ちなみに、ホスホニトリルクロライドオ
リゴマーが有する活性塩素の34〜75％を置換オキ
シ基で置換したホスホニトリル化合物中の活性塩
素の残存量は、置換オキシ基がプロポキシ基でる
場合は16〜40重量％である。 （第３工程） 第３工程においては、反応系にガス状のアンモ
ニアを吹き込むことにより、第３工程以前に生成
した反応副生物である第３級アミン塩酸塩は第３
級アミンに戻り、60℃以上の温度においても上の
反応式に示した第３級アミン塩酸塩によるポリ
（置換オキシホスホニトリルオリゴマー）の分解
を生ずることなく、置換オキシ基による置換反応
のみを充分に完結させることができる。 この第３工程においては縮合は実質的に進行せ
ず、残存活性塩素の置換オキシ基による置換のみ
がほとんど定量的に進行する。アンモニアを吹き
込むことによつて残存活性塩素の一部がNH2基
によつて置換される可能性が考えられるが、さき
に記したように残存活性塩素が当初のホスホニト
リルクロライドオリゴマー中の活性塩素の1/2以
下であるならば、反応を常圧で行なうかぎり残存
活性塩素のNH2化は起こらない。第２工程終了
時の残存活性塩素の量は縮合度によつて異なる
が、置換オキシ基がプロポキシ基である場合に
は、第２工程終了時の残存活性塩素の量は全ホス
ホニトリル化合物の15〜20重量％であり、ホスホ
ニトリルクロライドの１単位であるPNCl2で考え
るならば、２個の活性塩素に対するプロポキシ基
の置換率は1.2〜1.4置換体に相当するものであ
り、したがつて残存活性塩素の量は1/2により確
実に小である。そして本発明によつて得られる最
終製品の赤外線分析、あるいは核磁気共鳴分析な
どによれば、製品中にNH2基は存在していない
のである。 （操作方法） 本発明の反応は、例えば次のようにして行なわ
れる。 まず第１工程は、適当な溶媒中に所定量のアル
コールおよび第３級アミンを加え、かきまぜなが
ら20℃以下の温度、好ましくは10℃以下、さらに
好ましくは０℃付近あるいはそれ以下の温度にお
いてホスホニトリルクロライドオリゴマーを適当
な溶媒に溶解した20〜40％溶液を滴下する。20℃
以上の温度ではＲ−Clの脱離による縮合反応も同
時に起こりやすいから好ましくない。滴下に要す
る時間は特に限定されないが、１〜２時間が適当
である。 第１工程に使用されるアルコールの量は、最終
製品に要求される縮合度あるいは分子量分布に応
じてホスホニトリルクロライドオリゴマーの有す
る活性塩素１当量に対して0.2〜0.8当量の範囲に
選定される。添加したアルコールは確実にアルコ
キシ化反応のみに消費される。また第３級アミン
の量は、使用するアルコール１当量に対して１当
量以上であり、それを過剰量使用することは反応
を速めるのに有効であるが、２当量以上使用する
ことは経済的に無意味である。 第２工程は、第１工程終了後にひきつづいて反
応温度を昇温させて行なわれるが、この工程は脱
Ｒ−Clによる縮合反応を行うのが目的であり、20
〜60℃の温度好ましくは30〜35℃の温度で所望の
縮合度あるいは分子量分布に応じて適宜に設定す
れば良い。 60℃以上の温度では反応式(A)に示すように縮合
したポリ（アルコキシホスホニトリルオリゴマ
ー）の分解反応も顕著に進行し、ホスホニトリル
核に結合したOH基が生成して難燃剤としての性
能に悪影響をおよぼすから、本発明では採用しな
い。 第２工程の反応は、反応物をゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー（GPCと略記する。）に
よつて分析し、所望の分子量分布が得られた時点
を終点とするが、通常は30〜35℃の温度で６〜８
時間反応させるのがよい。 第３工程は、第２工程終了後に第２工程終了時
の残存活性塩素１当量に対して１当量以上、好ま
しくは1.5当量以上の量のアルコール類を添加し、
ついで当初のホスホニトリルクロライドオリゴマ
ーの活性塩素１当量に対して１当量以上、好まし
くは1.1〜1.5当量のアンモニアをガス状にて吹き
込み反応する。吹き込みに要する時間は特に限定
されないが３〜４時間が適当である。アンモニア
を吹き込むことにより、第３工程以前に生成した
第３級アミン塩酸塩はすみやかに第３級アミンと
塩化アンモニウムとなり、第３級アミン塩酸塩は
実質的に反応系に存在しなくなるので、反応温度
を60℃以上にしても第２工程において生成した置
換オキシホスホニトリルオリゴマーの分解反応は
ほぼ完全に抑制できるのである。 また、第３工程において副反応として起こりう
る縮合反応を抑えるには、反応は20〜50℃の範囲
で長時間（例えば40時間）行つて、置換オキシ基
による置換を完結させるのが理想的であるが、例
えば20〜50℃で６〜10時間反応させた後、さらに
昇温してその反応を完結させても縮合反応は実質
的にほとんど起こらない。 第３工程終了後には過剰のアンモニアを弱減圧
下で脱気した後、過剰のアルコール類、遊離した
第３級アミンおよび有機溶媒を減圧下に蒸留して
回収し、蒸留残に改めて水非混和性不活性溶媒を
加えて、純水で数回洗浄して塩化アンモニウムを
除去した後、乾燥剤を加えて乾燥し、次いで溶媒
を減圧下に完全に留去する。このようにして本発
明の目的物である置換オキシホスホニトリル化合
物が通常は微黄色粘稠な液体として得られる。 このようにして得られる置換オキシホスホニト
リル化合物は、難燃剤として優れた性能を有する
ものである。なお回収した第３級アミン、アルコ
ール類および有機溶媒は、そのままか、あるいは
適当な方法で精製して再度の使用が可能であるこ
とはもちろんである。 実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明は下記
の実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ （第１工程） 五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応により
常法に従つて合成したホスホニトリルクロライド
オリゴマーの混合物（環状トリホスホニトリルク
ロライド58.2重量％、環状テトラホスホニトリル
クロライド15.9重量％およびその他のホスホニト
リルクロライドオリゴマー25.9重量％の混合物）
116.0ｇをモノクロロベンゼン215.4ｇに溶解して
ホスホニトリルクロライドオリゴマーの混合物の
35.0重量％モノクロルベンゼン溶液を調製した。 かきまぜ機、還流冷却器、温度計および滴下漏
斗を備えた１四頸フラスコに、ｎ−プロピルア
ルコール60.0ｇ（ホスホニトリルクロライドオリ
ゴマーの活性塩素に対して0.5当量）と、ピリジ
ン118.7ｇ（ｎ−プロピルアルコールに対して1.5
当量）とを仕込み、かきまぜながら塩氷浴で−５
℃に冷却した。先に調製しておいたホスホニトリ
ルクロライドオリゴマー混合物のモノクロルベン
ゼン溶液を、１時間30分をかけて滴下漏斗から滴
下した。滴下終了時の反応後の温度は10℃であつ
た。滴下終了後、さらに１時間同温度において反
応を続けた。 （第２工程） 次いで温水浴を用いて徐々に加温し、35±２℃
の温度で７時間縮合反応を行つた。この縮合反応
生成物の残存活性塩素を測定したところ、19.4重
量％であつた。 （第３工程） 上記の反応液を35±２℃の温度に保ちながら、
それにｎ−プロピルアルコール120.0ｇ（残存活
性塩素に対して2.5当量）を約１時間かけて滴下
し、滴下終了後、昇温しながら内温50℃以下でア
ンモニアガス40.8ｇ（当初のホスホニトリルクロ
ライドオリゴマーの活性塩素に対して1.2当量）
を４時間かけて吹き込んだ。吹き込み終了後さら
に６時間50±２℃でかきまぜを続けた後、60±２
℃で８時間反応を続けた。この時の残存活性塩素
は0.35重量％であつた。 反応を中止し、弱減圧下に内温60±２℃で過剰
のアンモニアを脱気し、引き続き同温度で過剰の
ｎ−プロピルアルコール／ピリジン／モノクロル
ベンゼン混合液374.4ｇを留去し（ピリジンの回
収率は、使用量に対して98重量％であつた）、残
留物にモノクロルベンゼン300mlを加えた後、水
200mlで２回洗浄した。次いで50ｇの無水硫酸ナ
トリウムを加えて脱水し、ろ過した。このろ液か
ら１mmHgの減圧下でモノクロルベンゼンを完全
に留去し、微黄色の粘稠性液体129.4ｇを得た。
収率は理論値の79.4％、粘度は25℃で1250cps、
重量平均分子量（）は1470、酸価は2.0mg
KOH／ｇ、残存塩素分は0.35重量％であつた。
また得られた生成物の赤外線（IR）分析から
1000〜870cm-1付近にＰ−Ｏ−Ｐ結合の吸収が認
められたから、反応生成物はポリ（プロポキシホ
スホニトリルオリゴマー）を含むプロポキシホス
ホニトリルオリゴマーである。またIRにおいて
は3330cm-1付近に現われるとされるＰ−NH2の
Ｎ−Ｈ伸縮振動および1660〜1640cm-1と1560cm-1
付近に現われるとされるＮ−Ｈ変角の吸収は、本
生成物にはなく、核磁気共鳴（NMR）分析にお
いてもプロポキシ基に由来するプロトン以外は存
在していないから、本生成物中にはアミノ基は存
在していないことがわかつた。 実施例 ２ 第１工程と第２工程は実施例１と同じに実行
し、実施例１の第３工程においてアンモニアガス
を吹き込んだのち、50℃±２℃で６時間反応を続
け、次いでさらに少量のアンモニアガスを吹き込
みながら100℃±２℃において４時間反応を続け
た。それ以後は実施例１と同様に行い、微黄色の
粘稠性液体128.0ｇを得た。収率は理論値の78.5
％、粘度は25℃で1300cps、重量平均分子量
（）は1450、酸価は2.1mgKOH／ｇ、残存活
性塩素分は0.3重量％であり、NMR分析によつて
NH2基は認められなかつた。 実施例 ３ 第１工程において、１四頸フラスコ内にあら
かじめ仕込んでおくｎ−プロピルアルコールの量
を36.0ｇ（0.6mol）に変更し、縮合反応時間を
3.5時間に変更し、縮合反応終了後に滴下するｎ
−プロピルアルコールの量を144.0ｇ（2.4mol）
に変化させた以外は実施例２と同様に行い、微黄
色の粘稠性液体127.1ｇを得た。収率は理論値の
78.4％、粘度は25℃で6800cps、重量平均分子量
（）は1510、酸価は2.0mgKOH／ｇ、残存活
性塩素分は0.31重量％であり、NH2基は認められ
なかつた。 実施例 ４ 実施例１で用いたのと同じ１の四頸フラスコ
にｎ−ブタノール103.7ｇ（1.4mol）と、トリエ
チルアミン170.0ｇ（ｎ−ブタノールに対して1.2
当量）とを仕込み、塩氷浴で−５℃に冷却してか
きまぜながら環状トリホスホニトリルクロライド
オリゴマー116.0ｇをモノクロロベンゼン215.4ｇ
に溶解した溶液を滴下した。滴下中の反応液の温
度は10℃以下に保つた。滴下開始時から同温度で
２時間反応を行つた。ついで温水浴を用いて徐々
に加温し、35±20℃において９時間縮合反応を行
つた。この縮合反応生成物の残存活性塩素分は
17.8重量％であつた。上記の反応液にアリルアル
コール93.0ｇ（1.6mol）を35±２℃の温度に保ち
ながら約１時間かけて滴下し、滴下終了後に昇温
しながら内温を50℃以下にして、アンモニア40.8
ｇ（当初のホスホニトリルクロライドオリゴマー
の活性塩素に対して1.2当量）をガス状で４時間
かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、さらに３時
間50±２℃でかきまぜを続けた後、60±２℃でさ
らに９時間反応させて終了とした。 以下、実施例１と同様の後処理を行い、微黄色
の粘稠性液体115.8ｇを得た。この生成物はIR分
析によつて炭素−炭素二重結合およびＰ−Ｏ−Ｐ
結合の存在が確認され、NMR分析によつてブト
キシ基／アリロキシ基の比率は約３：２であるこ
とがわかつた。またIR分析およびNMR分析によ
つてアミノ基が存在しないこともわかつた。粘度
は25℃で980cps、重量平均分子量（）は
1390、酸価は2.4mgKOH／ｇ、残存活性塩素分は
0.4重量％であつた。 実施例 ５ 実施例１で用いたのと同じ１四頸フラスコに
ｎ−プロパノール60.0ｇ（1.0mol）と高沸点ピコ
リン144.9ｇ（1.4mol，α−ピコリン＝0.52重量
％、β−ピコリン＝44.2重量％、γ−ピコリン＝
29.0重量％、２，６−ルチジン＝25.84重量％、
その他＝0.43重量％）とを仕込み、かきまぜなが
ら塩氷浴で−５℃に冷却した。滴下漏斗から実施
例１で用いたホスホニトリルクロライドオリゴマ
ー混合物の27.7重量％モノクロルベンゼン溶液
418.8ｇを滴下した。滴下中の反応液の温度は10
℃以下に保つた、滴下開始時から同温度で２時間
反応を行つた。ついで温水浴を用いて徐々に加温
し、35±２℃で７時間縮合反応を行つた。この縮
合反応生成物の残存活性塩素は19.1重量％であつ
た。 上記の反応液を35±２℃の温度に保ちながら、
それにシクロヘキサノール150.3ｇ（1.5mol）を
約１時間かけて滴下し、滴下終了後、昇温しなが
ら内温を50℃以下にしてアンモニア40.8ｇ（当初
のホスホニトリルクロライドオリゴマーの活性塩
素に対して1.2当量）をガス状で４時間かけて吹
き込んだ。吹き込み終了後、50±２℃で２時間か
きまぜを続けた後、90±２℃で５時間反応させて
終了とした。 それ以後は実施例１と同様の後処理を行い、微
黄色の粘稠性液体118.2ｇを得た。この生成物は
IR分析によつてＰ−Ｏ−Ｐ結合の存在が確認さ
れ、またNMR分析によつて生成物中のプロポキ
シ基／シクロヘキサノキシ基の比率は約１：１で
あることがわかつた。またIR分析とNMR分析に
よつてアミノ基が存在しないこともわかつた。粘
度は25℃で1860cps、重量平均分子量（）は
1450、酸価は2.1mgKOH／ｇ、残留活性塩素分は
0.35重量％であつた。 比較例 第２工程終了までを実施例１と同様に行つた。
得られた混合物を35±２℃の温度に保ちながら、
その混合物にｎ−プロピルアルコール120.0ｇと
ピリジン118.6ｇとを約1.5時間をかけて滴下し、
滴下終了後に50±２℃で６時間、その後に100±
２℃で４時間反応させた。 反応終了後、塩酸でPHを1.0に調整し、水層を
分離し、有機層を５重量％重曹水200mlで洗浄し、
ついで水200mlで洗浄した後、50ｇの無水硫酸ナ
トリウムを加えて脱水し、ろ過した。このろ液か
ら１mmHgの減圧下でモノクロルベンゼンを完全
に留去し、微黄色の粘稠性液体68.5ｇを得た。収
率は理論値の42％、粘度は25℃で480cps、重量平
均分子量（）は1180、酸価は14.3mgKOH／
ｇ、残存活性塩素分は0.10重量％であつた。 この比較例において収率が低いのは、第３工程
において高温の条件下にピリジンの塩酸塩が共存
していたために、第２工程で生成されたＰ−Ｏ−
Ｐ結合の分解が起こつてOH基を有する化合物が
生成し、この化合物が酸洗い、重曹水洗浄、水洗
浄と続く工程において水層側に移行したためと考
えられる。また、Ｐ−Ｏ−Ｐの分解反応により影
響は、酸価が高く、重量平均分子量（）が低
いことにも現れている。（この比較例は実施例２
に対応する。） 発明の効果 本発明の方法によれば反応の各段階の制御が容
易であり、第３級アミン塩酸塩によるＰ−Ｏ−Ｐ
−結合の分解反応も抑制できるので、任意の縮合
度ならびに分子量分布を有し、且つ水に対する溶
解度増加の原因となるOH基が実質的に存在しな
い置換オキシホスホニトリルオリゴマーとポリ
（置換オキシホスホニトリルオリゴマー）との混
合物を高度の再現性をもつて製造するとが可能で
ある。 そしてこの混合物中には活性塩素は実質的に残
存せず（およぞ0.5重量％以下の含有量である）、
また、アンモニア・ガスを使用することに基ずい
て予想される−NH2基も存在しない。 本発明の他の大きな利点は、第３工程において
アンモニアを使用することによつて高価な第３級
アミンの使用量を節減できることである。アンモ
ニアを使用しない場合には第３級アミンの全使用
量は、当初のホスホニトリルクロライドオリゴマ
ーが有する活性塩素に対して少なくとも当量は必
要であるが、アンモニアを使用すれば、反応時間
は長くなるが、第１工程においてアルコール類と
反応する活性塩素に対して当量の量にまで節減で
きるのである。 また工業的運営を考える場合には、塩酸塩とな
つた第３級アミンを遊離の第３級アミンに戻して
くり返し使用しなければならないことは当然であ
るが、本発明の方法によれば第３級アミン塩酸塩
を第３級アミンに戻す工程は第３工程中に含まれ
ているから、とくに改めてそれを行う必要はない
のである。
アンモニアを吹き込むことによつて、下記の現象
が生起することを発見した。 (1) そこに存在する第３級アミン塩酸塩は、第３
級アミンになり、したがつて、上記の反応式に
よるOH基を有するホスホニトリル単位（）
を含有するホスホニトリルオリゴマーの生成が
防止され、同時に第３級アミンとアンモニアの
存在によつてRO−基による残存活性塩素の置
換反応が順調に進行すること。 (2) 残存活性塩素がアンモニアと直接反応して生
成する可能性のあるＰ−NH2結合も、残存活
性塩素の量が出発物質として使用したホスホニ
トリルクロライドオリゴマー中の活性塩素の1/
２以下である場合には、反応を加圧下で行わな
いかぎり生成しないこと。 オリゴマーと一般式 ROH （式中のＲは 側鎖を有してもよくハロゲン原子またはアル
コキシ基を有してもよいアルキル基、 側鎖を有してもよいアルケニル基またはアル
キニル基、 ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を有してもよいアラルキル基または シクロアルキル基を表わす。） で表わされるアルコール類とを原料として、RO
−基を有するホスホニトリル化合物を製造するに
あたり、 (1) ホスホニトリルクロライドオリゴマーに、該
ホスホニトリルクロライドオリゴマーが有する
活性塩素１当量に対して0.2〜0.8当量のアルコ
ール類を添加し、該アルコール類に対して当量
以上の量の第３級アミンの存在下に20℃以下の
温度で反応させて、該活性塩素のおよそ34〜75
％をRO−基で置換する第１工程、 (2) 第１工程で得られた混合物を次いで昇温して
20℃より高く60℃以下の温度でＲ−Clの離脱に
よる縮合を起こさせる第２工程、および (3) 第２工程終了時に残存する活性塩素に対して
当量以上の量のアルコール類を反応系に加えた
後、当初のホスホニトリルクロライドオリゴマ
ーが有する活性塩素１当量に対して当量以上の
アンモニアをガス状で反応系に吹き込みながら
反応させて、該残存活性塩素を実質的に完全に
RO−基で置換する第３工程から成る、置換オ
キシ基を有するホスホニトリル化合物の製造方
法である。 ここに「活性塩素」とは、ホスホニトリルオリ
ゴマーあるいはそのポリマー中のリン原子に結合
している塩素原子を意味する。 本発明の特徴の要点を列挙すれば、次のとおり
である。 （出発原料） (1) ホスホニトリルクロライドオリゴマー 本発明において出発原料となるホスホニトリル
クロライドオリゴマーとしては、五塩化燐と塩化
アンモニウムとの反応によつて常法に従つて得ら
れる一般式（）で表わされる各種の物質の混合
物を最終製品の使用目的に応じて、そのまま使用
してもよく、あるいはそのような混合物から適当
な方法（例えば特公昭61−2608号公報に記載され
た方法）で単離した式（）または式（）で表
わされるホスホニトリルクロライドオリゴマーを
単独で、あるいは混合して使用してもよい。 (2) アルコール類 本発明に使用するアルコール類としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、オクタノール（各種異性
体を含む）あるいはトリフルオロエタノールなど
の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、プ
ロパルギルアルコールのような不飽和脂肪族アル
コール、ベンジルアルコール、クロロベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、メトキシ
ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコー
ル、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール
をあげることができるが、これらのみに限定され
るものではない。これらのアルコール類は第１工
程において使用するものと第３工程において使用
するものが必ずしも同一でなくてもよく、また場
合によつては第１工程と第３工程とのそれぞれに
おいて２種以上のものを混用することもできる。 (3) 第３級アミン 本発明において使用する第３アミンとしては、
例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエ
チレンジアミン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，N′−ジメ
チルピペラジン、ピリジン、α−ピコリン、β−
ピコリン、γ−ピリコン、５−エチル−２−ピコ
リン、トリメチルピリジンなどをあげることがで
きるが、これらのみに限定されるものではない。
これらの第３級アミンは、２種以上を混用するこ
とができる。 （有機溶媒） 本発明は不活性な有機溶媒中で行うのが有利で
あり、そのような溶媒としては例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどをあげることが
できるが、これらのみに限定されるものではな
い。 （第１工程） 第１工程において使用するアルコールの量を、
ホスホニトリルクロライドオリゴマーの活性塩素
１当量に対して0.2〜0.8当量の範囲内において選
択することにより、且つ第１工程の反応温度を20
℃以下に抑えてＲ−Clの離脱を防止することによ
り、第１工程終了時における残存活性塩素の量を
任意に設定することができる。そして第１工程に
おいては活性塩素の置換オキシ基による置換のみ
が起こり、縮合反応は実質的に起こらない。この
ことは本発明の全反応を制御しながら段階的に進
めることに対して極めて便利である。 （第２工程） Ｒ−Clの離脱によるホスホニトリルオリゴマー
間の縮合を、既知の方法にくらべて低温で行うこ
とによつて縮合の度合いを制御しやすく、縮合し
て得られたポリ（置換オキシホスホニトリルオリ
ゴマー）の第３級アミン塩酸塩による分解をも抑
制できる。Ｒ−Clの離脱によるホスホニトリルオ
リゴマー間の縮合を低温で行うことができるの
は、第１工程終了時の残存活性塩素量が多いから
である。ちなみに、ホスホニトリルクロライドオ
リゴマーが有する活性塩素の34〜75％を置換オキ
シ基で置換したホスホニトリル化合物中の活性塩
素の残存量は、置換オキシ基がプロポキシ基でる
場合は16〜40重量％である。 （第３工程） 第３工程においては、反応系にガス状のアンモ
ニアを吹き込むことにより、第３工程以前に生成
した反応副生物である第３級アミン塩酸塩は第３
級アミンに戻り、60℃以上の温度においても上の
反応式に示した第３級アミン塩酸塩によるポリ
（置換オキシホスホニトリルオリゴマー）の分解
を生ずることなく、置換オキシ基による置換反応
のみを充分に完結させることができる。 この第３工程においては縮合は実質的に進行せ
ず、残存活性塩素の置換オキシ基による置換のみ
がほとんど定量的に進行する。アンモニアを吹き
込むことによつて残存活性塩素の一部がNH2基
によつて置換される可能性が考えられるが、さき
に記したように残存活性塩素が当初のホスホニト
リルクロライドオリゴマー中の活性塩素の1/2以
下であるならば、反応を常圧で行なうかぎり残存
活性塩素のNH2化は起こらない。第２工程終了
時の残存活性塩素の量は縮合度によつて異なる
が、置換オキシ基がプロポキシ基である場合に
は、第２工程終了時の残存活性塩素の量は全ホス
ホニトリル化合物の15〜20重量％であり、ホスホ
ニトリルクロライドの１単位であるPNCl2で考え
るならば、２個の活性塩素に対するプロポキシ基
の置換率は1.2〜1.4置換体に相当するものであ
り、したがつて残存活性塩素の量は1/2により確
実に小である。そして本発明によつて得られる最
終製品の赤外線分析、あるいは核磁気共鳴分析な
どによれば、製品中にNH2基は存在していない
のである。 （操作方法） 本発明の反応は、例えば次のようにして行なわ
れる。 まず第１工程は、適当な溶媒中に所定量のアル
コールおよび第３級アミンを加え、かきまぜなが
ら20℃以下の温度、好ましくは10℃以下、さらに
好ましくは０℃付近あるいはそれ以下の温度にお
いてホスホニトリルクロライドオリゴマーを適当
な溶媒に溶解した20〜40％溶液を滴下する。20℃
以上の温度ではＲ−Clの脱離による縮合反応も同
時に起こりやすいから好ましくない。滴下に要す
る時間は特に限定されないが、１〜２時間が適当
である。 第１工程に使用されるアルコールの量は、最終
製品に要求される縮合度あるいは分子量分布に応
じてホスホニトリルクロライドオリゴマーの有す
る活性塩素１当量に対して0.2〜0.8当量の範囲に
選定される。添加したアルコールは確実にアルコ
キシ化反応のみに消費される。また第３級アミン
の量は、使用するアルコール１当量に対して１当
量以上であり、それを過剰量使用することは反応
を速めるのに有効であるが、２当量以上使用する
ことは経済的に無意味である。 第２工程は、第１工程終了後にひきつづいて反
応温度を昇温させて行なわれるが、この工程は脱
Ｒ−Clによる縮合反応を行うのが目的であり、20
〜60℃の温度好ましくは30〜35℃の温度で所望の
縮合度あるいは分子量分布に応じて適宜に設定す
れば良い。 60℃以上の温度では反応式(A)に示すように縮合
したポリ（アルコキシホスホニトリルオリゴマ
ー）の分解反応も顕著に進行し、ホスホニトリル
核に結合したOH基が生成して難燃剤としての性
能に悪影響をおよぼすから、本発明では採用しな
い。 第２工程の反応は、反応物をゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー（GPCと略記する。）に
よつて分析し、所望の分子量分布が得られた時点
を終点とするが、通常は30〜35℃の温度で６〜８
時間反応させるのがよい。 第３工程は、第２工程終了後に第２工程終了時
の残存活性塩素１当量に対して１当量以上、好ま
しくは1.5当量以上の量のアルコール類を添加し、
ついで当初のホスホニトリルクロライドオリゴマ
ーの活性塩素１当量に対して１当量以上、好まし
くは1.1〜1.5当量のアンモニアをガス状にて吹き
込み反応する。吹き込みに要する時間は特に限定
されないが３〜４時間が適当である。アンモニア
を吹き込むことにより、第３工程以前に生成した
第３級アミン塩酸塩はすみやかに第３級アミンと
塩化アンモニウムとなり、第３級アミン塩酸塩は
実質的に反応系に存在しなくなるので、反応温度
を60℃以上にしても第２工程において生成した置
換オキシホスホニトリルオリゴマーの分解反応は
ほぼ完全に抑制できるのである。 また、第３工程において副反応として起こりう
る縮合反応を抑えるには、反応は20〜50℃の範囲
で長時間（例えば40時間）行つて、置換オキシ基
による置換を完結させるのが理想的であるが、例
えば20〜50℃で６〜10時間反応させた後、さらに
昇温してその反応を完結させても縮合反応は実質
的にほとんど起こらない。 第３工程終了後には過剰のアンモニアを弱減圧
下で脱気した後、過剰のアルコール類、遊離した
第３級アミンおよび有機溶媒を減圧下に蒸留して
回収し、蒸留残に改めて水非混和性不活性溶媒を
加えて、純水で数回洗浄して塩化アンモニウムを
除去した後、乾燥剤を加えて乾燥し、次いで溶媒
を減圧下に完全に留去する。このようにして本発
明の目的物である置換オキシホスホニトリル化合
物が通常は微黄色粘稠な液体として得られる。 このようにして得られる置換オキシホスホニト
リル化合物は、難燃剤として優れた性能を有する
ものである。なお回収した第３級アミン、アルコ
ール類および有機溶媒は、そのままか、あるいは
適当な方法で精製して再度の使用が可能であるこ
とはもちろんである。 実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明は下記
の実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ （第１工程） 五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応により
常法に従つて合成したホスホニトリルクロライド
オリゴマーの混合物（環状トリホスホニトリルク
ロライド58.2重量％、環状テトラホスホニトリル
クロライド15.9重量％およびその他のホスホニト
リルクロライドオリゴマー25.9重量％の混合物）
116.0ｇをモノクロロベンゼン215.4ｇに溶解して
ホスホニトリルクロライドオリゴマーの混合物の
35.0重量％モノクロルベンゼン溶液を調製した。 かきまぜ機、還流冷却器、温度計および滴下漏
斗を備えた１四頸フラスコに、ｎ−プロピルア
ルコール60.0ｇ（ホスホニトリルクロライドオリ
ゴマーの活性塩素に対して0.5当量）と、ピリジ
ン118.7ｇ（ｎ−プロピルアルコールに対して1.5
当量）とを仕込み、かきまぜながら塩氷浴で−５
℃に冷却した。先に調製しておいたホスホニトリ
ルクロライドオリゴマー混合物のモノクロルベン
ゼン溶液を、１時間30分をかけて滴下漏斗から滴
下した。滴下終了時の反応後の温度は10℃であつ
た。滴下終了後、さらに１時間同温度において反
応を続けた。 （第２工程） 次いで温水浴を用いて徐々に加温し、35±２℃
の温度で７時間縮合反応を行つた。この縮合反応
生成物の残存活性塩素を測定したところ、19.4重
量％であつた。 （第３工程） 上記の反応液を35±２℃の温度に保ちながら、
それにｎ−プロピルアルコール120.0ｇ（残存活
性塩素に対して2.5当量）を約１時間かけて滴下
し、滴下終了後、昇温しながら内温50℃以下でア
ンモニアガス40.8ｇ（当初のホスホニトリルクロ
ライドオリゴマーの活性塩素に対して1.2当量）
を４時間かけて吹き込んだ。吹き込み終了後さら
に６時間50±２℃でかきまぜを続けた後、60±２
℃で８時間反応を続けた。この時の残存活性塩素
は0.35重量％であつた。 反応を中止し、弱減圧下に内温60±２℃で過剰
のアンモニアを脱気し、引き続き同温度で過剰の
ｎ−プロピルアルコール／ピリジン／モノクロル
ベンゼン混合液374.4ｇを留去し（ピリジンの回
収率は、使用量に対して98重量％であつた）、残
留物にモノクロルベンゼン300mlを加えた後、水
200mlで２回洗浄した。次いで50ｇの無水硫酸ナ
トリウムを加えて脱水し、ろ過した。このろ液か
ら１mmHgの減圧下でモノクロルベンゼンを完全
に留去し、微黄色の粘稠性液体129.4ｇを得た。
収率は理論値の79.4％、粘度は25℃で1250cps、
重量平均分子量（）は1470、酸価は2.0mg
KOH／ｇ、残存塩素分は0.35重量％であつた。
また得られた生成物の赤外線（IR）分析から
1000〜870cm-1付近にＰ−Ｏ−Ｐ結合の吸収が認
められたから、反応生成物はポリ（プロポキシホ
スホニトリルオリゴマー）を含むプロポキシホス
ホニトリルオリゴマーである。またIRにおいて
は3330cm-1付近に現われるとされるＰ−NH2の
Ｎ−Ｈ伸縮振動および1660〜1640cm-1と1560cm-1
付近に現われるとされるＮ−Ｈ変角の吸収は、本
生成物にはなく、核磁気共鳴（NMR）分析にお
いてもプロポキシ基に由来するプロトン以外は存
在していないから、本生成物中にはアミノ基は存
在していないことがわかつた。 実施例 ２ 第１工程と第２工程は実施例１と同じに実行
し、実施例１の第３工程においてアンモニアガス
を吹き込んだのち、50℃±２℃で６時間反応を続
け、次いでさらに少量のアンモニアガスを吹き込
みながら100℃±２℃において４時間反応を続け
た。それ以後は実施例１と同様に行い、微黄色の
粘稠性液体128.0ｇを得た。収率は理論値の78.5
％、粘度は25℃で1300cps、重量平均分子量
（）は1450、酸価は2.1mgKOH／ｇ、残存活
性塩素分は0.3重量％であり、NMR分析によつて
NH2基は認められなかつた。 実施例 ３ 第１工程において、１四頸フラスコ内にあら
かじめ仕込んでおくｎ−プロピルアルコールの量
を36.0ｇ（0.6mol）に変更し、縮合反応時間を
3.5時間に変更し、縮合反応終了後に滴下するｎ
−プロピルアルコールの量を144.0ｇ（2.4mol）
に変化させた以外は実施例２と同様に行い、微黄
色の粘稠性液体127.1ｇを得た。収率は理論値の
78.4％、粘度は25℃で6800cps、重量平均分子量
（）は1510、酸価は2.0mgKOH／ｇ、残存活
性塩素分は0.31重量％であり、NH2基は認められ
なかつた。 実施例 ４ 実施例１で用いたのと同じ１の四頸フラスコ
にｎ−ブタノール103.7ｇ（1.4mol）と、トリエ
チルアミン170.0ｇ（ｎ−ブタノールに対して1.2
当量）とを仕込み、塩氷浴で−５℃に冷却してか
きまぜながら環状トリホスホニトリルクロライド
オリゴマー116.0ｇをモノクロロベンゼン215.4ｇ
に溶解した溶液を滴下した。滴下中の反応液の温
度は10℃以下に保つた。滴下開始時から同温度で
２時間反応を行つた。ついで温水浴を用いて徐々
に加温し、35±20℃において９時間縮合反応を行
つた。この縮合反応生成物の残存活性塩素分は
17.8重量％であつた。上記の反応液にアリルアル
コール93.0ｇ（1.6mol）を35±２℃の温度に保ち
ながら約１時間かけて滴下し、滴下終了後に昇温
しながら内温を50℃以下にして、アンモニア40.8
ｇ（当初のホスホニトリルクロライドオリゴマー
の活性塩素に対して1.2当量）をガス状で４時間
かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、さらに３時
間50±２℃でかきまぜを続けた後、60±２℃でさ
らに９時間反応させて終了とした。 以下、実施例１と同様の後処理を行い、微黄色
の粘稠性液体115.8ｇを得た。この生成物はIR分
析によつて炭素−炭素二重結合およびＰ−Ｏ−Ｐ
結合の存在が確認され、NMR分析によつてブト
キシ基／アリロキシ基の比率は約３：２であるこ
とがわかつた。またIR分析およびNMR分析によ
つてアミノ基が存在しないこともわかつた。粘度
は25℃で980cps、重量平均分子量（）は
1390、酸価は2.4mgKOH／ｇ、残存活性塩素分は
0.4重量％であつた。 実施例 ５ 実施例１で用いたのと同じ１四頸フラスコに
ｎ−プロパノール60.0ｇ（1.0mol）と高沸点ピコ
リン144.9ｇ（1.4mol，α−ピコリン＝0.52重量
％、β−ピコリン＝44.2重量％、γ−ピコリン＝
29.0重量％、２，６−ルチジン＝25.84重量％、
その他＝0.43重量％）とを仕込み、かきまぜなが
ら塩氷浴で−５℃に冷却した。滴下漏斗から実施
例１で用いたホスホニトリルクロライドオリゴマ
ー混合物の27.7重量％モノクロルベンゼン溶液
418.8ｇを滴下した。滴下中の反応液の温度は10
℃以下に保つた、滴下開始時から同温度で２時間
反応を行つた。ついで温水浴を用いて徐々に加温
し、35±２℃で７時間縮合反応を行つた。この縮
合反応生成物の残存活性塩素は19.1重量％であつ
た。 上記の反応液を35±２℃の温度に保ちながら、
それにシクロヘキサノール150.3ｇ（1.5mol）を
約１時間かけて滴下し、滴下終了後、昇温しなが
ら内温を50℃以下にしてアンモニア40.8ｇ（当初
のホスホニトリルクロライドオリゴマーの活性塩
素に対して1.2当量）をガス状で４時間かけて吹
き込んだ。吹き込み終了後、50±２℃で２時間か
きまぜを続けた後、90±２℃で５時間反応させて
終了とした。 それ以後は実施例１と同様の後処理を行い、微
黄色の粘稠性液体118.2ｇを得た。この生成物は
IR分析によつてＰ−Ｏ−Ｐ結合の存在が確認さ
れ、またNMR分析によつて生成物中のプロポキ
シ基／シクロヘキサノキシ基の比率は約１：１で
あることがわかつた。またIR分析とNMR分析に
よつてアミノ基が存在しないこともわかつた。粘
度は25℃で1860cps、重量平均分子量（）は
1450、酸価は2.1mgKOH／ｇ、残留活性塩素分は
0.35重量％であつた。 比較例 第２工程終了までを実施例１と同様に行つた。
得られた混合物を35±２℃の温度に保ちながら、
その混合物にｎ−プロピルアルコール120.0ｇと
ピリジン118.6ｇとを約1.5時間をかけて滴下し、
滴下終了後に50±２℃で６時間、その後に100±
２℃で４時間反応させた。 反応終了後、塩酸でPHを1.0に調整し、水層を
分離し、有機層を５重量％重曹水200mlで洗浄し、
ついで水200mlで洗浄した後、50ｇの無水硫酸ナ
トリウムを加えて脱水し、ろ過した。このろ液か
ら１mmHgの減圧下でモノクロルベンゼンを完全
に留去し、微黄色の粘稠性液体68.5ｇを得た。収
率は理論値の42％、粘度は25℃で480cps、重量平
均分子量（）は1180、酸価は14.3mgKOH／
ｇ、残存活性塩素分は0.10重量％であつた。 この比較例において収率が低いのは、第３工程
において高温の条件下にピリジンの塩酸塩が共存
していたために、第２工程で生成されたＰ−Ｏ−
Ｐ結合の分解が起こつてOH基を有する化合物が
生成し、この化合物が酸洗い、重曹水洗浄、水洗
浄と続く工程において水層側に移行したためと考
えられる。また、Ｐ−Ｏ−Ｐの分解反応により影
響は、酸価が高く、重量平均分子量（）が低
いことにも現れている。（この比較例は実施例２
に対応する。） 発明の効果 本発明の方法によれば反応の各段階の制御が容
易であり、第３級アミン塩酸塩によるＰ−Ｏ−Ｐ
−結合の分解反応も抑制できるので、任意の縮合
度ならびに分子量分布を有し、且つ水に対する溶
解度増加の原因となるOH基が実質的に存在しな
い置換オキシホスホニトリルオリゴマーとポリ
（置換オキシホスホニトリルオリゴマー）との混
合物を高度の再現性をもつて製造するとが可能で
ある。 そしてこの混合物中には活性塩素は実質的に残
存せず（およぞ0.5重量％以下の含有量である）、
また、アンモニア・ガスを使用することに基ずい
て予想される−NH2基も存在しない。 本発明の他の大きな利点は、第３工程において
アンモニアを使用することによつて高価な第３級
アミンの使用量を節減できることである。アンモ
ニアを使用しない場合には第３級アミンの全使用
量は、当初のホスホニトリルクロライドオリゴマ
ーが有する活性塩素に対して少なくとも当量は必
要であるが、アンモニアを使用すれば、反応時間
は長くなるが、第１工程においてアルコール類と
反応する活性塩素に対して当量の量にまで節減で
きるのである。 また工業的運営を考える場合には、塩酸塩とな
つた第３級アミンを遊離の第３級アミンに戻して
くり返し使用しなければならないことは当然であ
るが、本発明の方法によれば第３級アミン塩酸塩
を第３級アミンに戻す工程は第３工程中に含まれ
ているから、とくに改めてそれを行う必要はない
のである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホスホニトリルクロライドオリゴマーと 一般式 ROH （式中のＲは 側鎖を有してもよくハロゲン原子またはアル
コキシ基を有してもよいアルキル基、 側鎖を有してもよいアルケニル基またはアル
キニル基、 ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を有してもよいアラルキル基または シクロアルキル基を表わす。） で表わされるアルコール類とを原料として、RO
−基を有するホスホニトリル化合物を製造するに
あたり、 (1) 該ホスホニトリルクロライドオリゴマーが有
する活性塩素１当量に対して0.2〜0.8当量のア
ルコール類を該ホスホニトリルクロライドオリ
ゴマーに添加し、該アルコール類に対して当量
以上の量の第３級アミンの存在下に、20℃以下
の温度で反応させて該活性塩素のおよそ34〜75
重量％をRO−基で置換する第１工程、 (2) 第１工程で得られた混合物を次いで昇温し、
20℃より高く60℃以下の温度でＲ−Clの離脱に
よる縮合を起こさせる第２工程、および (3) 第２工程終了時に残存する活性塩素に対して
当量以上の量のアルコール類を反応系に加えた
後、当初のホスホニトリルクロライドオリゴマ
ーの有する活性塩素１当量に対して当量以上の
ガス状アンモニアを反応系に吹き込みながら反
応させて、該残存活性塩素を実質的に完全に
RO−基で置換する第３工程からなることを特
徴とする、置換オキシ基を有するホスホニトリ
ル化合物の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61186139A JPS6344583A (ja) | 1986-08-09 | 1986-08-09 | 置換オキシ基を有するホスホニトリル化合物の製造法 |
| US07/082,336 US4864048A (en) | 1986-08-09 | 1987-08-06 | Process for preparing phosphonitrile compound having substituted hydroxyl group |
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| GB8718810A GB2195637B (en) | 1986-08-09 | 1987-08-07 | Process for preparing phosphonitrile compound having substituted hydroxyl group |
| FR878711323A FR2602509B1 (fr) | 1986-08-09 | 1987-08-07 | Procede de fabrication de derives de phosphonitrile ayant des groupes hydroxyles substitues |
| DE19873726404 DE3726404A1 (de) | 1986-08-09 | 1987-08-07 | Verfahren zur herstellung von phosphonitrilverbindungen mit mindestens einer substituierten hydroxylgruppe im molekuel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61186139A JPS6344583A (ja) | 1986-08-09 | 1986-08-09 | 置換オキシ基を有するホスホニトリル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6344583A JPS6344583A (ja) | 1988-02-25 |
| JPH0564958B2 true JPH0564958B2 (ja) | 1993-09-16 |
Family
ID=16183057
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61186139A Granted JPS6344583A (ja) | 1986-08-09 | 1986-08-09 | 置換オキシ基を有するホスホニトリル化合物の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4864048A (ja) |
| JP (1) | JPS6344583A (ja) |
| CA (1) | CA1288108C (ja) |
| DE (1) | DE3726404A1 (ja) |
| FR (1) | FR2602509B1 (ja) |
| GB (1) | GB2195637B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3136247A1 (en) | 2015-08-28 | 2017-03-01 | Makita Corporation | Work apparatus, and method of rewriting history information thereof |
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|---|---|---|---|---|
| JPH01132635A (ja) * | 1987-11-19 | 1989-05-25 | Nippon Soda Co Ltd | オルガノホスファゼンポリマーの製造法 |
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| NL131208C (ja) * | 1963-05-10 | Kuhlmann Ets | ||
| US3524907A (en) * | 1967-10-26 | 1970-08-18 | American Cyanamid Co | Polyfluoro alkyl esters of polymeric phosphonitrilic acid |
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-
1986
- 1986-08-09 JP JP61186139A patent/JPS6344583A/ja active Granted
-
1987
- 1987-08-06 US US07/082,336 patent/US4864048A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-06 CA CA000543878A patent/CA1288108C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-07 GB GB8718810A patent/GB2195637B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-07 FR FR878711323A patent/FR2602509B1/fr not_active Expired
- 1987-08-07 DE DE19873726404 patent/DE3726404A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS59216895A (ja) * | 1983-05-26 | 1984-12-06 | Shin Nisso Kako Co Ltd | アルコキシ基を有するホスホニトリル化合物の製造法 |
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| EP3136247A1 (en) | 2015-08-28 | 2017-03-01 | Makita Corporation | Work apparatus, and method of rewriting history information thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1288108C (en) | 1991-08-27 |
| GB8718810D0 (en) | 1987-09-16 |
| DE3726404A1 (de) | 1988-02-11 |
| US4864048A (en) | 1989-09-05 |
| FR2602509A1 (fr) | 1988-02-12 |
| GB2195637A (en) | 1988-04-13 |
| FR2602509B1 (fr) | 1989-12-01 |
| JPS6344583A (ja) | 1988-02-25 |
| GB2195637B (en) | 1990-08-15 |
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