KR900001947B1 - 제전성 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

제전성 폴리아미드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
제전성 폴리아미드의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 폴리아미드에 대전방지성을 갖게하는 물질을 공중합시켜서 폴리아미드의 제반특성을 변화시킴이 없이 우수한 제전성을 갖는 폴리아미드를 제조 방법에 관한 것이다. 종래에도 폴리아미드에 영구적인 제전성을 부여하는 방법으로 폴리에틸렌 옥사이드나 알킬렌글리콜의 디아민을 공중합시키는 방법이 미국특허 제3,522,329호, 제3,514,498호 및 제4,130, 602호로 알려진 바 있다. 그러나 상기의 방법들은 제전성을 부여하는 단량체가 되는 폴리에틸렌 옥사이드나 알킬렌글리콜의 디아민을 제조하는데 어려움이 있고 이에 따른 원가의 상승 때문에 실용화 하는데 문제점이 있었다.
본 발명은 폴리에틸렌 옥사이드나 알킬렌글리콜의 디아민을 사용하지 않고 그 대신에 다음 일반식(I),(II),(III)의 화합물을 공중합시킴으로서 영구제전성을 가지고 제조가 용이하며 동시에 균일한 물성을 가진 저렴한 가격의 제전성을 폴리아미드를 제조하는데 목적이 있다.
다 음
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
여기서, m, q : 1-10의 정수, n : 1-4의 정수, p : 0-300의 정수
본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 상기 I, II, III 및 촉매를 오토 그레이브(auto clave)에 넣고 N2존재하에서 70℃-100℃로 충분히 교반한 다음 압력1-3㎏/㎠, 반응온도 190℃-270℃에서 2-5시간 반응 시키고, 상압으로 반응온도 190℃-270℃에서 3-5시간 반응 시킨다. 그리고 최종 폴리머의 용도 및 RV에 따라 진공(0-760mmHg)을 걸 수도 있다.
상기 I, II, III의 화합물을 공중합시킬 때 III의 화합물은 I의 화합물, 즉 ε-카프로 락탐에 대해서 0.1-150중량%, 바람직하게는 0.3-100중량%가 좋으며 이때 0.1%미만이면 본 발명이 목적하는 충분한 제전성을 얻을 수 없으며 150%보다 많이 투입할 경우에는 섬유 자체의 여러가지 물리적 특성들을 저하시키게 되므로 좋지 않다. 그리고 II의 화합물과 동몰량이어야하고 촉매로서 H3PO4, H3PO3, (CH3O)PO 등인 계통의 화합물을 하나 혹은 두가지 이상 혼합하여 사용할 수가 있으며 이때 첨가량은 폴리머에 대해 0.01-0.5중량% 바람직하게는 0.02-0.1중량%가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 III의 화합물을 제조하는 방법은 다음과 같다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
여기서, m, q : 1-10의 정수, n : 1-4의 정수, p : 0-300의 정수
상기의 반응식에서와 같이 일반식IV의 화합물 1몰에 대하여 SOCl23-7몰비로 하여 환류장치, 온도계, 교반기가 장치된 플라스크에 넣고 가열하여 완전히 녹인다음 소량의 DMF를 가한후 3-8시간 환류시켜 일반식V의 화합물을 제조하고 대부분의 SOCl2를 화수한 다음 과량의 탈수된 톨루엔을 가하여서 SOCl2가 완전히 제거된 일반식V-톨루엔용액을 만든다. 제조되어진 일반식V-톨루엔 용액에 건조한 피리딘(pyridine)에 녹인 일반식 VI의 화합물을 온도가 5-20℃가 되게 유지시키면서 1시간 동안 서서히 가하고 1-5시간 충분히 교반 시켜 일반식VII-톨루엔-피리딘 용액을 만든다, 이 용액에서 대부분의 톨루엔, 피리딘을 제거하고 일반식IV의 화합물 1몰에 대하여 2몰 이상의 물을 가하여 30-80℃에서 1-7시간 서서히 교반시킨후 진공으로 물, 피리딘, 톨루엔을 완전히 제거하여 일반식III의 화합물을 얻는다(수율95-100%).
본 발명에서 재조되어진 제전성 폴리머는 종래의 폴리머에틸렌 옥사이드 혹은 알킬렌글리콜의 디아민을 사용한 폴리머와 비교할 때 동일한 제전성, 간편한 원료 제조, 보다 저렴한 가격으로 균일한 물성의 폴리머을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 분자 구조나 원자 배열에 있어서도 아래와 같이 상당한 차이를 갖고 있다.
1) 종래의 폴리머의 대표적인 구조(폴리에틸렌 옥사이드의 디아민을 사용한 경우)
Figure kpo00008
여기서, A: 탄소수 1-10의 알킬렌, B: 0-300의 알킬렌 옥사이드, D: 탄소수 1-10의 알킬렌.
2) 본 발명의 폴리머 구조(폴리에틸렌 옥사이드의 디아민을 사용하지 않는 경우)
Figure kpo00009
이렇게 하여 제조되어진 폴리머는 스파케티의 비저항이 1.0×107-9.9×108Ω.cm근처로서 우수한 재전성을 나타낼 뿐만 아니라 원료 화합물인 III의 제조가 폴리알킬렌 옥사이드 혹은 알킬렌글리콜의 디아민을 사용할 때 보다 용이할 뿐만 아니라 고가의 촉매, 수소등을 사용하지 않음으로써 제조원가가 낮게 되고 폴리알킬렌 옥사이드 혹은 알킬렌글리콜의 디아민을 사용할때 보다 용이할 뿐만 아니라 고가의 촉매, 수소등을 사용하지 않음으로써 제조원가가 낮게되고 폴리알킬렌옥사이드 혹은 알킬렌글리콜의 디아민 보다 부반응이 낮게되어 최종 생성폴리머의 물성 균일을 꽤할 수 있게되었다.
본 발명에서 제조되어진 폴리머는 원료 물질 III의 첨가량을 낮추어 Nylon6와 같은 방법으로 방사하여 사용할 수도 있고 원료 물질 III의 첨가량을 높여 제전성 폴리아미드를 제조한 다음 다른 비 제전성 폴리아미드와 브렌딩(blending)하여 방사 할 수도 있다. 이렇게하여 제조되어진 제전성 폴리아미드 섬유는 재전성을 부여하는 화합물이 폴리머 사슬 중에 공중합되어 있으므로 우수한 제전성 및 영구제전성을 가짐으로 의복이나 카페트등 제전성이 요구되는 용도에 적당하고 종래의 공중합법에 비하여 보다 저렴한 가격, 월등히 안정된 조업성을 가짐으로 해서 공업화가 훨씬 용이하다.
[실시예]
1)
Figure kpo00010
의 제조
아디핀산 146.14g과 SOCl2595G을 환류장치, 온도계 교반기가 장치된 플라스크에 넣고 가열하여 완전히 녹인다음 DMF 1방울을 가한 후 5시간동안 환류시키고 과량의 SOCl2대부분을 회수하고 500g의 톨루엔을 가하여 증류에 의하여 SOCl2를 완전히 제거한다. 제조되어진 용액에 건조한 피리딘에 녹인 에틸렌 글리콜 31.0g을 내부온도10℃를 유지하면서 1시간 동안 서서히 가하고 5시간 동안 충분히 교반시킨다. 5시간 동안 충분히 교반되어진 반응물에서 대부분의 톨루엔, 피리딘을 제거하고 1000ml의 물을 가하여 45℃에서 5시간 동안 서서히 교반시킨 후 진공으로 물, 톨루엔, 피리딘을 완전히 제거하여 III와 화합물을 얻는다.
2) 폴리머의 제조
폴리아미드 중합용 오토 크레이브에ε-카프로 락탐 825g, 실시예 III의 화합물 234.5g, 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine) 85.5g, 인산 0.5㏄를 가하고 N2가스 존재하에서 70℃로 완전히 녹인다음 240℃에서 압력 2㎏/㎠, 3시간 반응시키고 상압에서 2시간 반응시키고 300mmHg에서 4시간 반응시켜 RV(Relative Viscosity) 2.43인 폴리머를 제조하였다. 이렇게하여 제조되어진 폴리머를 1mm 구금을 갖는 원통 형 관에서 완전히 녹인 후 직경 2mm의 스파케티를 형성시키고 비저항을 측정한 결과 3.8×107Ω.㎝를 얻었다.
[비교실시예]
1) 시아노 에틸화 반응
Figure kpo00011
5l용량의 2중벽(물 냉각용) 유리 반응기에 에틸렌 글리콜 930g(15몰)과 40%KOH 수용액 45.6g을 넣고 온도가 35℃이하로 유지될 수 있는 속도로 교반하면서 아크릴로니트릴 1620g(30.6몰)을 적가한다음 혼합물 1시간 동안 더 교반하여 철야 방치한 후 반응 혼합물을 HCl 6몰을 가하여 PH7이 되게 중화시켰다. NaCI 포화 수용액으로 3회 세척한 후 생성물을 수성층으로부터 분리하여 CaCI2상에서 건조시킨 다음 AI2O3탑(Column)에 통과시켜 염기성 물질을 전부 제거한다.
2)수소화반응
Figure kpo00012
800ml의 수소화 반응기에 시아노 에틸화 반응의 물질을 150g, 디옥산 230ml 및 라니 코발트(Raney Co. 약 50g을 넣고 공기를 제거한 후 수소로 2000psi까지 가압하여 110℃로 가열하였다. 수소가 소비됨에 따라 수소를 더 가해서 압력을 일정하게 유지시켰다. 냉각시 킨 후 감압하여 촉매를 여과하고 디 옥산을 대기 증류시켜 제거하였다. 잔여 혼합물을 3피트 방사밴드(spinning band) 증류단위로 증류한 후 디아민을 123-124℃ 및 3.75mmHg에서 건조하였다.
3) 중합
폴리아미드 중합용 오토 크레이브에 ε-카프로 락탐 825g, 비교실시예 2)의 수소화된 화합물 176g, 아디핀산 146g, 인산 0.5㏄를 가하고 70℃로 완전히 녹인 다음 240℃에서 압력 2㎏/㎠, 3시간 반응시키고 상압에서 2시간 반응시키고 300mmHg에서 3시간 반응시켜 RV(Relative Viscosity) 2.38인 폴리머를 제조하였다(RV 축종:25℃, 96% 황산), 그리고 제조되어진 폴리머 1mm 구금을 갖는 원통형관에서 완전히 녹인 후 직경 2mm의 스파케티를 형성시키고 비저항을 측정한 결과 4.3×107Ω.㎝를 얻었다.
다음의 데이터는 실시예, 비교실시예, 일반 나일론-6의 직경 2mm 스파케티를 90℃의 물에 담근 후 시간별로 가열한 건조 스파케티의 비저항이다.
[비저항(Ω.Cm)]
Figure kpo00013
상기의 데이터에서 20시간 가열한 스파케티의 비저항이 0시간 가열한 것보다 낮게 나타난 것은 모노머의 추출에 의한 효과로 보아지며 100시간 동안 가열하여도 비저항이 높아지지 않는 것으로 보아 영구 제전성을 갖고 있음을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. 다음 일반식 I 화합물과 II화합물 및 III화합물로된 혼합물에 인계통 촉매를 투입시킨 다음 질소가스 존재하에서 상기 혼합물을 용해시킨 후에 가온 가입하에서 반응시킨 다음 상온 혹은 진공으로 공중합시킴을 특징으로 하는 제전성 폴리아미드의 제조 방법.
    Figure kpo00014
    Figure kpo00015
    Figure kpo00016
    여기서, m, q : 1-10의 정수, n : 1-4의 정수, p : 0-300의 정수.
  2. 제1항에 있어서, 인계통 촉매가 H3PO4, 또는 H3PO3, 또는(CH|3O)3P=0인 제전성 폴리아미드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 일반식 II화합물과 III의 화합물을 일반식I의 화합물에 대하여 0.1-150중량%투입하는 제전성 폴리아미드의 제조 방법.
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