DD234273A5 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycinsalzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycinsalzen Download PDFInfo
- Publication number
- DD234273A5 DD234273A5 DD83256503A DD25650383A DD234273A5 DD 234273 A5 DD234273 A5 DD 234273A5 DD 83256503 A DD83256503 A DD 83256503A DD 25650383 A DD25650383 A DD 25650383A DD 234273 A5 DD234273 A5 DD 234273A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- phosphonomethylglycine
- alkyl groups
- reaction
- chloride
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonium- oder Sulfoxoniumsalzen von N-Phosphonomethylglycin und ist gekennzeichnet durch (1) Umsetzen von N-Phosphonomethylglycin, einer Verbindung der Formelmit einer Verbindung aus der Gruppe, die aus Verbindungen der Formel (a)besteht, worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aromatische Alkylgruppen sind, X Chlor, Brom oder Jod ist und Z ein Elektronenpaar oder Sauerstoff ist, oder (b)worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und die gleiche Bedeutung wie unter (a) genannt haben, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen oder aromatische Alkylgruppen darstellen, Chlor, Brom oder Iod ist und Y Stickstoff oder Phosphor ist, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Trialkylamis der Formel (R)3N erfolgt, worin R gleich oder verschieden ist und eine Alkylgruppe mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, und die Umsetzung weiterhin in Anwesenheit von Wasser und einem polaren, mit Wasser nicht mischbaren organischen Loesungsmittel erfolgt, wobei die Reaktion bei einer Temperatur und ueber einen ausreichenden Zeitraum gefuehrt wird, die Reaktion zum Abschluss zu bringen, und (2) Isolieren des Endproduktes durch Phasentrennung.
Description
. ΕΛ - T+ - R1X"
worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und die gleiche Bedeutung wie unter (a) genannt haben, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppe oder aromatische Alkylgruppen darstellen, X Chlor, Brom oder Iod ist und Y Stickstoff oder Phosphor ist, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Trialkylamins der Formel (R)3N erfolgt, worin R gleich oder verschieden ist und eine Alkylgruppe mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, und die Umsetzung weiterhin in Anwesenheit von Wasser und einem polaren, mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel erfolgt,
wobei die Reaktion bei einer Temperatur und über einen ausreichenden Zeitraum geführt wird, die Reaktion zum Abschluß zu bringen und
(2) Isolieren der Endprodukte durch Phasentrennung. ·>
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Amin ein solches mitC8bisCi0-Alkylgruppen ist.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Lösungsmittel ein Gemisch von Toluol und Amylalkohol darstellt.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das N-Phosphonomethylglycin und die Verbindungen (a) oder (b) in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen vorliegen.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylamin im Überschuß vorhanden ist.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur zwischen etwa 10 und etwa 4O0C gehalten wird.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionszeit im Bereich von einer halben Stunde bis etwa 4 Stunden liegt.
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß (a) Trimethylsulfoniumchlorid ist.
9. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnetdadurch,daß (a)Trimethylsulfoniumchlorid ist.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Trialkylsulfonium-, Sulfoxonium- und Stickstoff oder Phosphorquaternären Salzen von N-Phosphonomethylglycin, die bekannte Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren darstellen.
Herbizide werden in großem Maßstab von Farmern, kommerziellen landwirtschaftlichen Betrieben und anderen Industriezweigen verwendet, um die Ernteerträge solcher Lagerfrüchte wie Getreide, Sojabohnen, Reis und ähnlichen zu erhöhen sowie Unkrautbestände an Autobahnen, längs von Eisenbahnstrecken und auf anderen Flächen zu entfernen. Herbizide sind bei der Bekämpfung oder Vernichtung unerwünschter Unkräuter wirksam, die mit den Kulturpflanzen um die Bodennährstoffe im Konkurrenz treten, und deshalb, daß sie Unkräuter vernichten, und sind verantwortlich für eine ästhetische Verbesserung des Bildes von Straßenrändern und Eisenbahnböschungen. Es sind gegenwärtig eine Vielzahl von unterschiedlichen Herbizidarten, im Handel, und diese fallen in zwei allgemeine Kategorien. Es handelt sich um die Kategorien Vorauflauf- und Nachauflaufherbizide. Die Vorauflaufherbizide werden normalerweise in den Boden vor dem Auflaufen der Unkrautpflanzen im Boden eingebracht, und die Nachauflaufherbizide werden normalerweise auf die Pflanzenoberfläche nach dem Auflaufen der Unkräuter oder anderer unerwünschter Pflanzen aus dem Boden aufgebracht.
Eines der ältesten Nachauflaufherbizide, das kommerziell genutzt wurde, war 2,4-D (2,4-Dichlorphenoxyessigsäure). Nachdem dieses Produkt und ähnliche Verbindungen wie 2,4,5-T (2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure) eine Reihe von Jahren eingesetzt worden waren, fand man heraus, daß bestimmte Zersetzungsprodukte diese Herbizide langlebig und nicht biozersetzbar waren. Während dadurch einige Auseinandersetzungen zwischen Regierungsstellen und kommerziellen Nutzern hinsichtlich der Wirkungen von Restprodukten von 2,4D; 2,4,5-T und ähnlichen Verbindungen hervorrief, wurde von Regierungsseite die Verwendung dieser Herbizide dennoch vor einigen Jahren beschränkt. Seit dieser Zeit wurden Anstrengungen unternommen, Herbizide zu entwickeln, die sich innerhalb einer relativ kurzen Zeit nach ihrer Aufbringung in unschädliche Reste auf biologischem Wege abbauen ließen.
Eine dieser Verbindungen, die als biologisch abbaubar und darüber hinaus ein wirksames Herbizid und Pflanzenwachstumsregulator bei niedrigen Aufwandmengen erkannt wurde, ist N-Phosphonomethylglycin und verschiedene Salze dieser Verbindung. Das N-Phosphonomethylglycin und deren landwirtschaftlich wirksame Salze sind von der US-Regierung gebilligt worden, und als Konsequenz wurde dieses Herbizid kommerziell außerordentlich erfolgreich. Das N-Phosphonomethylglycin und bestimmte Salze sind die einzig wirksamen und erlaubten Nachauflaufherbizide auf diesem Gebiet. Die wichtigste Verbindung ist das Isopropylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins und dessen Derivate. Unter Feldbedingungen wird es normalerweise in Mengen von 0,01 bis etwa 20 pound/acre, vorzugsweise von 2 bis 6 pound/acre eingesetzt.
Das N-Phosphonomethylglycin und bestimmte lösliche Salze dieser Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Eines dieser Verfahren, das in der US-PS 3160632 (Toy et al.) beschrieben worden ist, besteht darin, N-Phosphinomethylglycin (Glycinmethylenphosphinsäure) mit Quecksilberchlorid in einem wäßrigen Lösungsmittel unter Rückflußtemperatur umzusetzen und danach die Reaktionsprodukte zu trennen. Andere Verfahren arbeiten mit der Phosphonomethylierung von Glycin und der Reaktion von Ethylglycinat mit Formaldehyd und Diethylphosphit. Das letztgenannte Verfahren ist in der US-PS 3799758 (Franz) beschrieben. Darüber hinaus gibt es eine Vielzahl von Patenten die N-Phosphonomethylglycin, dessen Salze und Derivate betreffen, wo diese als nützliche Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren beschrieben werden. Zu diesen Patenten, die N-Phosphonomethylglycine, Verfahren zu ihrer Herstellung, Anwendungsverfahren, Salze und Derivate betreffen gehören unter anderem US 3868407, US 4197254 und US 4199354.
Auch die Trialkylsulfonium- und Sulfoxoniumsalze von N-Phosphonomethylglycin wurden als nützliche Pflanzenwachstumsregulatoren und Herbizide erkannt. Diese Salze sind in der US-PS 4315765 (Large) beschrieben. Wie in dieser Patentschrift offenbart wird, können die Verbindungen aus N-Phosphonomethylglycin durch Umsetzung des letzteren mit Silberoxid zu den Silbersalzen oder mit Natriumhydroxid zum Natriumsalz sowie anschließender Behandlung entweder des Silber-oder Natriumsalzes mit einem Trialkylsulfonium oderSulfoxoniumhalogenid hergestellt werden. Es ist wünschenswert, dieses Verfahren zu vereinfachen, um Zwischenprodukte nicht mehr isolieren zu müssen. Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ist darauf gerichtet, das Verfahren zur Herstellung der Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze sowie bestimmter auf Stickstoff oder Phosphor basierender, organischer quaternärer Salze zu vereinfachen und zu verbilligen.
Es wurde gefunden, daß die Sulfonium-Sulfoxoniumsalze und andere auf Stickstoff oder Phosphor basierende organische quaternäre Salze des N-Phosphonomethylglycins auf folgende Weise hergestellt werden können: (1) Umsetzen von N-Phosphonomethylglycin, einer Verbindung der Formel
' 0
mit einer Verbindung aus der Gruppe, die aus Verbindungen der Formel
besteht, worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aromatische Alkylgruppen sind, X Chlor, Brom oder Jod ist und Z ein Elektronenpaar oder Sauerstoff ist, oder
worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und die gleiche Bedeutung wie unter (a) genannt haben, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen oder aromatische Alkylgruppen darstellen, X Chlor, Brom oder Iod ist und Y Stickstoff oder Phosphor ist, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Trialkylamins der Formel (R)3N erfolgt, worin R gleich oder verschieden ist und eine Alkylgruppe mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, und die Umsetzung weiterhin in Anwesenheit von Wasser und einem polaren, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel erfolgt und (2) das Endprodukt durch Phasentrennung isoliert
Bevorzugte Verbindungen der Formel (a), die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Trimethylsulfoniumchlorid, Trimethylsulfoxoniumchlorid und Trimethylsulfoniumiodid, wobei die bevorzugteste Verbindung Trimethylsulfoniumchlorid ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (b) sind Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumiodid und Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, wobei die bevorzugteste Verbindung Tetramethylammoniumchlorid ist.
Bevorzugte Trialkylamine im erfindungsgemäßen Verfahren sind solche mit Alkylgruppen (geradkettige oder verzweigte) mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Handelsübliche Gemische mit vorwiegend C8 bis C10 wie Alamine 336 sind ökonomisch vorteilhaft und am bevorzugtesten.
Zu den anderen geeigneten Aminen gehören Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin und Triisodecylamin.
Es sind bestimmte Punkte zu beachten, die für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens kritisch sind. Die Ausgangsverbindung ist N-Phosphonomethylglycin. Die Verbindung kann kommerziell erworben oder auf irgendeinem der verschiedenen Wege hergestellt werden, auf die eingangs Bezug genommen worden war.
Das ebenfalls als Komponente im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Trialkylamin muß ein solches sein, das selbst im wesentlichen wasserunlöslich ist und ein wasserunlösliches Salze mit HCI (Salzsäure) bildet, das aus dem N-Phosphonomethylglycin und dem organischen Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphorsalze entfernt wird, um die Sulfonium- oder Sulfoxoniumsalze oder die quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalze herzustellen, die die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen.
Das Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer des o. g. Verfahrens muß ein mit Wasser nicht mischbares sein. Ein geeignetes Lösungsmittel stellt eine Kombination von Toluol und Amylalkohol im Masseverhältnis von 7:3 dar, obgleich das genaue Verhältnis dieser beiden Lösungsmittel nicht kritisch ist. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln gehören Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Methylisobutylketon, Isobutylalkohl und n—Amylalkohol. Das Lösungsmittel muß polar und im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sein. Es kann ein unpolares Co-Lösungsmittel verwendet werden, um die Selektivität des Verfahrens im Hinblick auf die Einschränkung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu verbessern.
Unter Einsatz der bevorzugten Reaktionsteilnehmer kann das erfindungsgemäße Verfahren durch das folgende Formelschema
dargestellt werden.
Me3S+Gl""
H2°
OH
Lsgs.mittel
H •Ν,
Produkt
0 η
.P-O-Me-S-t J
OH
-HCi,
lösungsmittel
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das N-Phosphonomethylglycin und Trimethylsulfoniumchlorid in etwa stöchiometrischen Mengen umgesetzt, während das Amin im Überschuß vorhanden ist.
Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel muß ausreichend sein, die Phasentrennung der Komponenten zu erleichtem; im allgemeinen ist ein Lösungsmittelüberschuß wünschenswert.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis etwa 40°C und über einen Zeitraum von etwa einer halben bis zu 4 Stunden durchgeführt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht einschränkend aufzufassen sind.
In einen Rundkolben wurden 8,62 g 28,1 % Phosphonomethylglycin (0,05 Mol) aufgeschlämmt in 12 ml Wasser gegeben und dazu 7,7g einer 72,9%igen wäßrigen Lesung von Trimethylsüfoniumchlorid (5,63g, 0,05 Mol) und 29,4g Alamine
(1,5 Äquivalente) in 55ml Toluol und 25ml Amylalkohol. Das Gemisch wurde stark gerührt und unter fortgesetztem Rühren das gesamte Phosphonomethylglycin gelöst.
Das Gemisch wurde anschließend in die Phasen getrennt, und die wäßrige (untere) Phase (23,7g) unter vermindertem Druck aufkonzentriert. Man erhielt 18,75 eines Produktes als wäßrige Lösung mit 65 Ma.-% des Sulfoniumsalzes Phosphonomethylglycin.
Es wurden weitere Ansätze gefahren, in denen das Lösungsmittel und die Chloridverbindung gemäß Tabelle I variiert wurden. In Tabelle I sind die Ausgangsverbindung, Lösungsmittel und verschiedene andere Parameter, die Reaktionsbedingungen und die
Ausbeute an Produkt aufgeführt. · ......
Ergebnis der Ansätze
I.Wäsche 2. Wache
(Äqu.) (Äqu.)
eingesetztes Salz mit PEM
Lösgs.m
Ma.-% Gemisch
Di(2-ethyl- 1,5
hexyUamin
Alamine336 1,5
Adogen382°C 1,5 Tri(isodecyl)amin
Alaniine308°C 1,5 Tri(isooctyl)amin Trioctylamin . 1,5
Trioctylamin 1,5
Alamine308°C 1,5 tri(isooctyl)amin
Alamine336 1,5
1,0 1,0 1,0 1,0
1,0
1,0
1,0
Trimethylsulfonium-
chlorid
Trimethylsulfonium-
chlorid
Trimethylsulfonium-
chlorid
Trimethylsuifonium-
chlorid
Trimethylsulfonium-
chlorid
Trimethylsulfonium-
chlorid
Trimethylsulfonium-
chlorid
Trimethylsulfonium-
chlorid
Ausbeute
Alamine336 | 1,5 | — | Trimethylsulfonium- | 70%Toluol | 72% |
iodid | 30%n-Amylalkohol | ||||
Alamine336 | 1,5 | — | Benzyltributyl- | 90% Toluol | 67% |
ammoniumchlorid | 30%n-Amylalkohol | ||||
Alamine336 | 1,5 | — | Tetramethylammonium | 70% Toluol | 64% |
chlorid | 30%n-Amylalkohol | ||||
Alamine336 | 1,5 | — | Tetrabutylammonium- | 70%Toluol | 40% |
iodid | 30%n-Amylalkohol | ||||
Aiamine336 | 1,5 | — | Benzyltriphenylphos- | 70%Toluol | 74% |
phoniumchlorid | 30%n-Amylalkohol | ||||
Alamine336 | 1,3 | 1,3 | Trimethylsulfonium- | 1,2-Dichlorethan | 84% |
chlorid | |||||
Di(2-ethyl- | 1,25 | 0,25 | Trimethylsulfonium- | 1,2-Dichlorethan | 80% |
hexyDamin | chlorid | ||||
Trioctylamin | 1,5 | 1,0 | Trimethylsulfonium- | Amylalkohol | 71% |
: chlorid | |||||
Trioctylamin | 1,5 | 1,0 | Trimethylsulfonium- | Isobutylalkohol | 69% |
chlorid | |||||
Trioctylamin | 2,25 | 1,0 | Trimethylsulfonium- | Methylisobutylketone | 86% |
chlorid | |||||
Trioctylamin | 1,5 | 1,0 | Trimethylsulfonium- | 2-Ethyl-1-keton | 82% |
chlorid | |||||
Trioctylamin | 1,5 | 1,0 | Trimethylsulfonium- | Dichlormethan | 89% |
Fortsetzung Tabelle I | |||||
Ergebnis der Ansätze | |||||
Menge an Amin | |||||
Amin | I.Wäsche | 2. Wäsche | eingesetztes | Lösungsm. | |
(Äqu.) | (Äqu.) | Salz mit PEM | Ma.-% Gemisch | Ausbeute |
2-Ethyl-1- 66%
hexanol
Methyl-isobutyl- 76%
keton
1,2-Dichlorethan 60%
1,2-Dichlorethan 89%
70% Toluol 88%
30 % n-Amylaikohol
50% Toluol 89%
50%n-Amylalkohol
70%Toluol 91%
30%n-Amylalkohol
70%Toluol 91%
30% n-Amylaikohol
* PMG — Phosphomethylglycin
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden N-Phosphonomethylglycin und Trimethylsulfoniumchlorid zuerst in Wasser mit dem Amin vermischt, alles in Gegenwart eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels. Das Aminhydrochlorid, das in Zusammenhang mit der Formel 1 gebildet wird, wird wegen seiner geringen Wasserlöslichkeit in die organische Phase extraktiv übernommer, wobei das Endprodukt, dieTrialkylsuifonium-odprsulfoxoniumsalzevon N PhosphonomethylglyiJ ι oder andere organische Salze in der wäßrigen Phase ohne Verunreinigung durch Fremdionen verbleibt. Das oben beschriebene Verfahren ist gegenüber anderen vorteilhaft, bei denen infolge von Zwischenproduktbildungen diese isoliert werden müssen,
wodurch mehrere Verfahrensstufen erforderlich sind.
Für den Fachmann gehören Abweichungen bei den Mengen an Reaktionspartnem, Temperaturen, Molverhältnissen und Reaktionszeiten zum fachgemäßen Vorgehen, ohne dadurch vom Schutzumfang der folgenden Erfindungsansprüche
abzuweichen.
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:T. Verfahren zur Herstellung von organischen Salzen von N-Phosphonomethylglycin, gekennzeichnet durch, (1) Umsetzen von N-Phosphonomethylglycin, einer Verbindung der Formelmit einer Verbindung aus der Gruppe, die aus Verbindungen der Formelbesteht, worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Alkylgruppen sind, X Chlor, Brom oder Jod ist und Z ein Elektronenpaar oder Sauerstoff ist, oder
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/457,812 US4431594A (en) | 1983-01-13 | 1983-01-13 | Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD234273A5 true DD234273A5 (de) | 1986-03-26 |
Family
ID=23818168
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD83256503A DD234273A5 (de) | 1983-01-13 | 1983-11-09 | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycinsalzen |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4431594A (de) |
EP (1) | EP0117337B1 (de) |
JP (1) | JPS59128396A (de) |
KR (1) | KR900003454B1 (de) |
AR (1) | AR246088A1 (de) |
AT (1) | ATE37030T1 (de) |
AU (1) | AU562827B2 (de) |
BG (2) | BG60165A3 (de) |
BR (1) | BR8306690A (de) |
CA (1) | CA1213903A (de) |
CS (1) | CS235988B2 (de) |
DD (1) | DD234273A5 (de) |
DE (1) | DE3377913D1 (de) |
DK (1) | DK167358B1 (de) |
ES (1) | ES8504693A1 (de) |
FI (1) | FI80045C (de) |
HU (1) | HU193534B (de) |
IL (1) | IL70036A (de) |
MX (1) | MX158972A (de) |
NO (1) | NO169288C (de) |
NZ (1) | NZ206020A (de) |
PL (1) | PL146421B1 (de) |
PT (1) | PT77710B (de) |
RO (1) | RO88471A (de) |
YU (1) | YU43199B (de) |
ZA (1) | ZA838049B (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0376508U (de) * | 1989-11-29 | 1991-07-31 | ||
IL101539A (en) * | 1991-04-16 | 1998-09-24 | Monsanto Europe Sa | Mono-ammonium salts of the history of N phosphonomethyl glycyl which are not hygroscopes, their preparations and pesticides containing |
GB9111974D0 (en) * | 1991-06-04 | 1991-07-24 | Ici Plc | Novel process |
GB9525956D0 (en) * | 1995-12-19 | 1996-02-21 | Zeneca Ltd | Manufacture of glyphosate salts |
WO1999005914A1 (en) * | 1997-07-30 | 1999-02-11 | Monsanto Company | Process and compositions promoting biological effectiveness of exogenous chemical substances in plants |
EP1135024B1 (de) | 1998-11-30 | 2004-12-29 | Flamel Technologies | Förderung der biologischen effektivität exogener chemischer substanzen in pflanzen |
AUPR682201A0 (en) | 2001-08-03 | 2001-08-30 | Nufarm Limited | Glyphosate composition |
MX2009008934A (es) * | 2007-02-26 | 2009-08-28 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para la preparacion de algunas sulfiliminas sustituidas. |
AU2008363855B2 (en) * | 2008-11-06 | 2013-06-13 | Ciech Sarzyna S.A. | A liquid, homogenous herbicide composition, a method of weed control, a method of production of liquid, homogenous herbicide composition and use of a liquid, homogenous herbicide composition for weed control |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2271707A (en) * | 1937-06-24 | 1942-02-03 | Gen Aniline & Film Corp | Wetting agent |
US2831019A (en) * | 1956-07-27 | 1958-04-15 | California Ink Company Inc | Method of preparing quaternary ammonium naphthenates |
US4196143A (en) * | 1974-07-01 | 1980-04-01 | The Dow Chemical Company | Substituted phenoxyalkyl quaternary ammonium compounds |
NL7713959A (nl) * | 1976-12-20 | 1978-06-22 | Monsanto Co | Werkwijze voor het bereiden van n-fosfono- methylglycinezouten. |
US4340761A (en) * | 1980-11-24 | 1982-07-20 | The Dow Chemical Company | Preparation of phosphonium phenoxide salts |
US4315765A (en) * | 1980-12-04 | 1982-02-16 | Stauffer Chemical Company | Trialkylsulfonium salts of n-phosphonomethylglycine and their use as plant growth regulators and herbicides |
US4341549A (en) * | 1981-08-24 | 1982-07-27 | Stauffer Chemical Company | Phosphonium salts of N-phosphonomethylglycine and their use as herbicides and plant growth regulants |
-
1983
- 1983-01-13 US US06/457,812 patent/US4431594A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-19 DE DE8383306353T patent/DE3377913D1/de not_active Expired
- 1983-10-19 EP EP83306353A patent/EP0117337B1/de not_active Expired
- 1983-10-19 AT AT83306353T patent/ATE37030T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-20 NZ NZ206020A patent/NZ206020A/en unknown
- 1983-10-20 NO NO833828A patent/NO169288C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-10-24 IL IL70036A patent/IL70036A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-10-24 FI FI833872A patent/FI80045C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-10-25 AR AR83294638A patent/AR246088A1/es active
- 1983-10-26 DK DK491083A patent/DK167358B1/da not_active IP Right Cessation
- 1983-10-26 AU AU20587/83A patent/AU562827B2/en not_active Ceased
- 1983-10-28 ES ES526880A patent/ES8504693A1/es not_active Expired
- 1983-10-28 CA CA000439925A patent/CA1213903A/en not_active Expired
- 1983-10-28 ZA ZA838049A patent/ZA838049B/xx unknown
- 1983-10-31 HU HU833737A patent/HU193534B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-11-01 JP JP58203792A patent/JPS59128396A/ja active Granted
- 1983-11-01 RO RO83112457A patent/RO88471A/ro unknown
- 1983-11-03 CS CS838107A patent/CS235988B2/cs unknown
- 1983-11-09 DD DD83256503A patent/DD234273A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-10 PL PL1983244495A patent/PL146421B1/pl unknown
- 1983-11-15 KR KR1019830005425A patent/KR900003454B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-11-22 YU YU2299/83A patent/YU43199B/xx unknown
- 1983-11-23 PT PT77710A patent/PT77710B/pt unknown
- 1983-12-01 BG BG96741A patent/BG60165A3/xx unknown
- 1983-12-01 BG BG63287A patent/BG60103A3/xx unknown
- 1983-12-05 BR BR8306690A patent/BR8306690A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-12-21 MX MX199858A patent/MX158972A/es unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2337289A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin | |
EP0000767B1 (de) | Glycylmethyl-phosphinsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung | |
DD234273A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycinsalzen | |
DE3229893A1 (de) | Neue aminosaeureisomere, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung | |
DD213220A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin | |
DE2013509C3 (de) | ||
CH564551A5 (de) | ||
DE2914294C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung | |
DD212966A5 (de) | Methode zur herstellung von n-phosphonomethylglyzin | |
DE2251097A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von (+)-cisund (+)-trans-chrysanthemummonocarbonsaeuregemischen | |
DE814294C (de) | Verfahren zur Herstellung von insekticiden Phosphorverbindungen | |
DE2858748C2 (de) | ||
EP0026737A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin | |
EP0543845A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminomethanphosphonsäure und aminomethyl-phosphinsäuren. | |
CH627477A5 (de) | Verfahren zur herstellung einer neuen phosphinsaeure und ihrer salze. | |
EP0184753B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Aminoalkylphosphon- und von alpha-Aminoalkylphosphinsäuren | |
DE1670042B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazinen | |
DD218366A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycine | |
DE1953370B2 (de) | N-Phthalimido- und -Carbazol-dithiophosphor- (bzw. -phosphon-) säurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende pestizide Mischung | |
EP0114625B1 (de) | O,S-Dialkyl-S-(carbamoyloxymethyl)-dithiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
DD144711A5 (de) | Herbizide zusammensetzung und herbizides verfahren | |
DD223153A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin oder dessen salzen | |
DE1468344A1 (de) | Ungesaettigte saeuren und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1445659C (de) | Pyndylphosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2240427C3 (de) | Cyclohexylthiophosphorsäureester, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |