DK167358B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af sulfonium-, sulfoxonium-, phosphonium- og ammoniumsalte af n-phosphonomethylglycin - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af sulfonium-, sulfoxonium-, phosphonium- og ammoniumsalte af n-phosphonomethylglycin Download PDFInfo
- Publication number
- DK167358B1 DK167358B1 DK491083A DK491083A DK167358B1 DK 167358 B1 DK167358 B1 DK 167358B1 DK 491083 A DK491083 A DK 491083A DK 491083 A DK491083 A DK 491083A DK 167358 B1 DK167358 B1 DK 167358B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- formula
- chloride
- compound
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 title claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 title claims description 4
- -1 SULFOXONIUM Chemical compound 0.000 title description 9
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 title description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical class OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000005537 sulfoxonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- OWUGVJBQKGQQKJ-UHFFFAOYSA-M trimethylsulfanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[S+](C)C OWUGVJBQKGQQKJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- POYMFKJUYZDXAT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-iodophenyl)pyrrolidine Chemical compound C1=CC(I)=CC=C1N1CCCC1 POYMFKJUYZDXAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- SMYMJHWAQXWPDB-UHFFFAOYSA-N (2,4,5-trichlorophenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl SMYMJHWAQXWPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003559 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- DFRHETNXRZJTGA-UHFFFAOYSA-N 2-(phosphanylmethylamino)acetic acid Chemical compound OC(=O)CNCP DFRHETNXRZJTGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFKJPZBBCZWOO-UHFFFAOYSA-N 8-methyl-n,n-bis(8-methylnonyl)nonan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCCCN(CCCCCCCC(C)C)CCCCCCCC(C)C DLFKJPZBBCZWOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000944022 Amyris Species 0.000 description 1
- PBZNGMWBSRITKM-UHFFFAOYSA-N C(C)C(=C(CC)CC)Cl Chemical group C(C)C(=C(CC)CC)Cl PBZNGMWBSRITKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNVGGERHRPPCFM-UHFFFAOYSA-N OP(=C)=O.NCC(O)=O Chemical compound OP(=C)=O.NCC(O)=O UNVGGERHRPPCFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- YZKPCYJFNDBTQN-UHFFFAOYSA-M [Na+].[Cl-].C(CCCCC)O Chemical compound [Na+].[Cl-].C(CCCCC)O YZKPCYJFNDBTQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- BWZOPYPOZJBVLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium glycinate Chemical compound O[Al+]O.NCC([O-])=O BWZOPYPOZJBVLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USFRYJRPHFMVBZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 USFRYJRPHFMVBZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 244000038559 crop plants Species 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NARWYSCMDPLCIQ-UHFFFAOYSA-N ethane;hydrochloride Chemical compound Cl.CC NARWYSCMDPLCIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-aminoacetate Chemical compound CCOC(=O)CN NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 150000002333 glycines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical class CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229960002523 mercuric chloride Drugs 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CLZGJKHEVKJLLS-UHFFFAOYSA-N n,n-diheptylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCN(CCCCCCC)CCCCCCC CLZGJKHEVKJLLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCCC)CCCCC OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N nonan-5-one Chemical compound CCCCC(=O)CCCC WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQFNOBLFQXKPNI-UHFFFAOYSA-N nonan-5-one;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCC(=O)CCCC JQFNOBLFQXKPNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- VDQWEPJIJSHSHI-UHFFFAOYSA-M sodium ethane chloride Chemical compound CC.[Cl-].[Na+] VDQWEPJIJSHSHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M trimethylsulfanium;iodide Chemical compound [I-].C[S+](C)C VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NRZWQKGABZFFKE-UHFFFAOYSA-N trimethylsulfonium Chemical class C[S+](C)C NRZWQKGABZFFKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
i DK 167358 B1
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangs måde til fremstilling af sulfonium-, sulfoxonium-, phosphoni-um- og ammoniumsalte af N-phosphonomethylglycin. Disse salte er kendte herbicider og plantevækstregulatorer.
5
Herbicider anvendes i vidt omfang af landbrugere, industrielle landbrugsselskaber og andre industrier for at forøge afgrødeudbytter af sådanne stabelafgrøder som majs, soyabønner, ris og lignende og for at fjerne ukrudt langs landeveje, jern- 10 banestrækninger og andre områder. Herbicider er effektive til drsbning eller regulering af uønsket ukrudt, som konkurrerer med afgrødeplanterne om jordens næringsstoffer, og i kraft af at de dræber ukrudt, er de anvendelige ved forbedring af det sstestiske udseende af landeveje og jernbanestræknin-15 ger. Der findes forskellige typer herbicider, der for tiden findes i handelen, og disse falder i to almene kategorier. Kategorierne er herbicider til anvendelse før og efter planternes fremkomst. Herbiciderne til anvendelse før planternes fremkomst påføres på jorden før fremkomsten af ukrudts- 20 planterne af jorden, og herbiciderne til anvendelse efter planternes fremkomst påføres på planteoverflader efter fremkomsten af ukrudtet eller de andre uønskede planter af jorden. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2
Et af de tidligste herbicider til anvendelse efter planter 3 nes fremkomst, som har været udnyttet industrielt, var 2,4-D-(2,4-dichlorphenoxyeddikesyre). Efter nogle års brug af denne 4 og lignende forbindelser, såsom 2,4,5-T-(2,4,5-trichlorphen- 5 oxyeddikesyre), viste det sig, at visse dekomponeringspro- 6 7 dukter af disse herbicider var stabile og ikke bioned 8 brydelige. Der har været nogen diskussion mellem statslige 9 myndigheder og industrielle interesser med hensyn til virkningerne af restprodukter fra 2,4-D, 2,4,5-D og lignende for 10 bindelser, men myndighederne begrænsede alligevel brugen af 11 disse herbicider i De forenede Stater for nogle ar siden.
2 DK 167358 B1
Siden den tid er der gjort bestræbelser på at udvikle herbicider, som er bionedbrydelige til uskadelige rester på forholdsvis kort tid efter deres anvendelse.
5
En sådan forbindelse, der har vist sig at være bionedbrydelig, men som alligevel er effektiv som herbicid og plantevækstregulator, når den anvendes i mindre mængder, er N-phosphono-methylglycin og forskellige salte deraf. N-phosphonomethyl-glycin og landbrugsmæssigt effektive salte deraf er blevet godkendt til brug af den amerikanske regering, og som følge heraf har dette herbicid fået stor industriel succes.
N-phosphonomethylglycin og visse salte deraf er de eneste effek-1 tive og anerkendte herbicider til anvendelse efter planternes fremkomst i marken. Den for tiden i handelen værende forbindelse er isopropylaminsaltet af N-phosphonomethylglycin og derivater deraf. Ved markbrug benyttes den normalt i mængder fra 0,011 til ca. 22 kg/ha, fortrinsvis fra 2,2 til 6,6 20 kg/ha.
N-phosphonomethylglycinerne og visse opløselige salte deraf kan fremstilles på forskellige måder. En sådan fremgangsmåde,
der er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.160.632, består ? S
i at bringe N-phosphinomethylglycin (glycinmethylenphosphin-syre) til at reagere med mercurichlorid i et vandig opløsningsmiddel ved tilbagesvalingstemperatur og derefter fraskille reaktionsprodukterne. En anden metode er reaktion af ethylglycinat med formaldehyd og diethylphosphit. Sidstnsvn-3 0 te fremgangsmåde er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.799.758. Desuden findes en hel række patenter, der vedrører N-phospho-nomethylglyciner, deres salte og derivater deraf, der beskrives som værende nyttige herbicider og plantevækstregulatorer.
Disse yderligere patenter, der vedrører N-phosphonomethylglyci-3 ζ nerne, fremgangsmåder til deres anvendelse og fremgangsmåder til deres fremstilling, salte og derivater indbefatter blandt andet amerikansk patent nr. 3.868.407, 4.197.254 og 4.199.354.
3 DK 167358 B1
Trialkylsulfonium- og sulfoxoniumsaltene af N-phosphonomethy1-glycin har også vist sig nyttige som plantevækstregulatorer og herbicider. Disse salte er beskrevet i amerikansk patent nr. 4.315.765. Som beskrevet i dette patent kan saltene 5 fremstilles af N-phosphonomethylglycin ved at bringe sidstnævnte til at reagere med sølvoxid til dannelse af sølvsaltene eller med natriumhydroxid til dannelse af natriumsaltet og behandle enten sølv- eller natriumsaltet med et trialkylsulfonium- eller sulfoxoniumhalogenid. I ovennævnte skrift anføres, 10 at N-phosphonomethylglycinet alternativt direkte i ét trin kan omsættes med trialkylsulfonium- eller trialkylsulfoxoniumhalo-genid i nærværelse af propylenoxid.
Fra US patentskrift nr. 4.341.549 er det kendt at fremstille 15 phosphoniumsalt af N-phosphonomethylglycin ved omsætning af et phosphoniumhalogenid med glycinet i nærværelse af propylenoxid. Omsætni ngen sker direkte i ét trin uden isolering af mel -1 emprodukter.
20 Fra finsk offentliggørelsesskrift nr. 824.242 er det kendt at fremstille ammoniumsalt af N-phosphonomethylglycin ved omsætning af et ammoniumhalogenid med glycinet i nærværelse af propylenoxid. Omsætningen sker ligeledes her direkte i ét trin uden isolering af mellemprodukter.
25
Hertil skal bemærkes, at propylenoxid resulterer i et slutprodukt med en betydlig lavere renhed på grund af den uønskede reaktion mellem propylenoxid og N-phosphonomethylglycin i modsætning til den ønskede reaktion mellem propylenoxid og hydro-30 genchlorid. Fremgangsmåden under anvendelse af propylenoxid virker relativt godt, når de kostbare trialkylsulfonium- eller trialkylsulfoxoniumjodidsalte anvendes. Fremgangsmåden under anvendelse af propylenoxid er imidlertid generelt uegnet under anvendelse af de billige sulfonium- eller sulfoxoniumchlo-35 ridsalte på grund af de ovennævnte problemer.
Sådanne problemer støder man ikke på ved anvendelse af trial-kylami n.
4 DK 167358 B1
Selv om det er alment kendt, at trialkylaminer virker som hy-drogenchloridacceptorer, har dette i sig selv lille betydning ved den ønskede proces, eftersom produktet er et vandopløseligt materiale, som ville være vanskeligt at separere fra 5 aminhydrochloridsalte. Ved anvendelse af de særlige trialkylaminer er både aminerne og deres respektive hydrogenchlorid-salte uopløselige i vand, men opløselige i organiske opløs ningsmidler, hvilket tilvejebringer en enkel og økonomisk proces. Endvidere udvælges de organiske opløsningsmidler med 10 henblik på, at de kan øge selektiviteten ved ekstraktionen af chloridanion i forhold til N-phosphonomethylglycinanion. Denne selektivitet er nødvendig for at undgå tab af det værdifulde N-phosphonomethylglycin i den organiske fase.
15 Den største fordel ved den heri omhandlede fremgangsmåde i forhold til de kendte fremgangsmåder er, at det ønskede slutprodukt opnås i et højt udbytte og med en høj renhed uden forurening med fremmede salte under anvendelse af billige udgangsmaterialer. Alle de øvrige kendte fremgangsmåder mangler 20 mindst én af disse fordele. Endvidere er den heri beskrevne fremgangsmåde mere enkel, idet den kræver mindre procesudstyr og færre procestrin, end der kræves for de kendte fremgangsmåder.
25 Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af sulfonium-, sulfoxonium-, phosphonium- og ammoniumsalte af N-phosphonomethylglycin, ved hvilken N-phosphonomethylglycin med formlen (I) 30
HO O Q
(I) ^?-CH2iæCH2C0H
HO
omsættes med en forbindelse med formlen (a) fi - (a) R -s =zx 35 DK 167358 B1 5 hvor R]_, R2 og R3 or ens eller forskellige og er alkylgrupper med fra 1-4 carbonatomer, X- er chlorid, bromid eller jodid, og Z er et elektronpar eller oxygen, eller en forbindelse med formlen (b) 5
») ' V* “V
*3 10 hvor R^, R2 og R3 er ens eller forskellige og er alkylgrupper med fra 1-4 carbonatomer eller phenylgrupper, R4 er en alkyl-gruppe med fra 1-12 carbonatomer eller en benzylgruppe, X“ er chlorid, bromid eller jodid, og Y er nitrogen eller phosphor, hvorefter slutproduktet isoleres, hvilken fremgangsmåde er 15 ejendommelig ved, at omsætningen udføres i nærværelse af en trialkylamin med formlen (c) R7"s
(C) RS~N
R6 20 hvor R5, R6 og R7 er ens eller forskellige og er en alkylgrup-pe med fra 4-13 carbonatomer, og i nærværelse af vand og et polært funktionelt organisk opløsningsmiddel, som er ublandbart med vand, hvilken omsætning udføres ved en temperatur og 25 i et tilstrækkeligt tidsrum til at bevirke fuldendelse af omsætningen .
Foretrukne forbindelser af forralen (a) ovenfor til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indbefatter trimethylsul-30 foniumchlorid, trimethylsulfoxoniurachlorid og trimethylsul- foniumjodid, idet den mest foretrukne forbindelse er trimethyl-sulfoniumchlorid.
Foretrukne forbindelser af formlen (b) ovenfor indbefatter 35 tetramethylammoniumchlorid, benzyltributylammoniumchlorid, tetrabutylammoniumjodid og benzyltriphenylphosphoniumchlo-rid, idet den mest foretrukne forbindelse er tetramethylammoniumchlorid .
6 DK 167358 B1
Foretrukne trialkylaminer til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indbefatter de med alkylgrupper (ligekadede eller forgrenede), der har 8-10 carbonatomer. Industrielle blandinger, som er overvejende cq”c^o' såsom Alamin ® 336, frem- 5 stillet af Renkel Company, Minneapolis, Minnesota, er økono misk fordelagtige og de mest foretrukne.
Andre egnede aminer indbefatter tributylarain, tripentylamin, trihexylamin, triheptylamin og triisodecylamin.
10
Der er visse faktorer, som er af betydning for det vellykkede forløb af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
15 Udgangsforbindelsen er N-phosphonomethylglycin. Denne for bindelse kan købes i handelen, eller den kan fremstilles på forskellige måder som navnt i det foregående.
Trialkylaminen, der også anvendes som komponent i fremgangs-2o måden ifølge opfindelsen, skal vare en, der selv er i hoved sagen vanduopløselig og danner et vanduopløseligt salt med det HC1 (hydrogenchlorid), der fjernes fra N-phosphonomethyl-glycinet og det organiske svovl-, nitrogen- eller phosphor-salt, for at fremstille sulfonium- eller sulfoxoniumsalte-25 ne eller de kvaternsre ammonium- eller phosphoniumsalte, som er slutprodukterne ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Opløsningsmidlet til reaktionsdeltagerne ved fremgangsmåden skal vare et, der er med vand ublandbart. Et egnet opløsnings-30 middel har vist sig at vare en kombination af toluen og amyl- alkohol i vagtforholdet 7:3, men det nøjagtige forhold mellem disse to opløsningsmidler er ikke af afgørende betydning. Andre egnede opløsningsmidler indbefatter methylenchlorid, 1,2-dichlorethan, methylisobutylketon, isobutylalkohol og 35 n-amylalkohol. Opløsningsmidlet skal vare et, der er polart og er i hovedsagen ublandbart med vand. Et ikke-polart co-opløsningsmidael kan anvendes for at forbedre selektiviteten af fremgangsmåden med hensyn til begrænsning af produktionen af uønskede biprodukter.
7 DK 167358 B1
Under anvendelse af foretrukne reaktionsdeltagere kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen anskueliggøres ved følgende skena.
. _ T Ϊ H2° 1. Ke-jS^Cl + E00(k E .ΡΟΞ (C0H, _KN--> - ^ \/ o l/ * opiøsnings-
Gil middel ΐ 1 - , i E0oC_ 11 P-0 Me,S + j (C0H, .,),E.HC1 2 J j o J. / _>
OE
produkt _ Ho0 _ __ opløsnings middel
Ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen omsættes f.eks.
5 K - oh o s ph on one t iiy 1 g 1 y c i n og trinethyl sul foniunchl or ro.
i ca. støkiometriske mængder/ medens amirien er til stede i overskud.
Den anvendte mængde opløsningsmiddel skal være uilsuic3j'-kel_g til at lette faseadskillelsen af komponenterne, og i alninde-10 lighed er et overskud af opløsningsmidlet ønskeligt.
Fortrinsvis udføres reaktionen ved temperaturer fra ca. 2u til ca. 40°C og i en tid, der ligger fra ca. 0,5 til 4 tiner.
Opfindelsen illustreres nærmere under nenvisning i r^»_gen de eksempel.
15 8 DK 167358 B1
Eksempel I
Til en rundbundet kolbe blev sat 8,62 g 98,1% phosphonome-thylglycin (0,05 mol) opslammet i 12 ml vand, og hertil blev sat 7,7 g af en 72,9% vandig oplosning af trinethylsulfoni-5 umchlorid (5,S3 g, 0,05 mol) og 29,4 g A1amine® 336 (1,5 eakvivalenter) i 55 ml toluen og 25 ml amylalkohol. Denne blanding blev onrort kraftigt, og under fortsat omrøring opløstes alt phosphononethylglycinen.
Blandingen blev faseadskilt, og den vandige (nedre) fase 10 (23,7 g) blev koncentreret under reduceret tryk og gav 18,75 g produkt, son var en vandig opløsning, der viste sig at indeholde 65 vægt% af sulfoniumsaltet af phosphonomethy 1 glycin.
Yderligere forsøg blev udført, hvori opløsningsmidlet og chlo-ridforbindelsen blev varieret som vist i nedenstående tabel 15 I. I tabel I er angivet udgangsforbindelsen, opløsningsmidlerne og forskellige andre bestanddele sammen med reaktionsbetingelserne og udbyttet af produktet.
TABEL I Opsummering af forsøg 2 g Opløsnings- i-jangde af amin Salt an- middel 1. vask 2. vask anvendt sart % blanding _fein (skv.) (akv.) men med Pi· 1G efter vscrt Udbytte
Alamine 336 1,5 - triræthylsulfoni- 70% toluen 72% ur:.jodid 30% n-arryl alkohol 25
Alanine 336 1,5 - bensyltributyl- 70% toluen 67% arxioniumchlorid 30% n-aryl alkohol
Alamine 336 1,5 - tetramethylarrro- 70% toluen 64% niumchlorid 30% n-ar:yl alkohol 30 Alamine 336 1,5 - tetrabutylarmoni- 70% toluen 40% umjodid 30% n-sryl alkohol 9 DK 167358 B1 TABEL I (fortsat)
Opløsnings- Mængde af arain Salt an- middel ® 1. vask 2. vask anvendt sam- % blanding
Min (slev.) (ækv.) men med PMG* efter vægt Udbytte
Alamine 336 1,5 - benzyltriphenyl- 70% toluen 74% phosphoniumchlorid 30% n-anyl alkohol 10 Alamine 336 1,3 1,3 trimethylsulfoni- 1,2-dichlor- 84% umchlorid ethan di(2-ethyl- 1,25 0,25 trimethylsulfoni- 1,2-dichlor- 80% hexyl) arain umchlorid ethan trioetylarnin 1,5 1,0 trimethylsulfoni- amylalkohol 71% umchlorid 15 trioetylarnin 1,5 1,0 trimethylsulfoni- isobutyl- 69% umchlorid alkohol trioetylarnin 2,25 1,0 trimethylsulfoni- methyliso- 86% umchlorid butylketon 20 trioetylarnin 1,5 1,0 trimethylsulfoni- 2-ethyl-l- 82% umchlorid héxanol trioetylarnin 1,5 1,0 trimethylsulfoni- dichlor- 89% umchlorid methan di(2-ethyl- 1,5 1,0 trimethylsulfoni- 2-ethyl-l- 66% hexyl) arain umchlorid hexanol
Alamine 336 1,5 1,0 trimethylsulfoni- methyliso- 76% umchlorid butylketon
Adogen 382® 1,5 1,0 trimethylsulfoni- 1,2-dichlor- 60% tri(iso- umchlorid ethan decyl) arain
Alamine 30^ 1,5 1,0 trimethylsulfoni- 1,2-dichlor- 89% tri(iso- umchlorid ethan octyl)amin trioetylarnin 1,5 1,0 trimethylsulfoni- 70% toluen 88% umchlorid 30% n-arnyl- alkohol 35 trioetylarnin 1,5 1,0 trimethylsulfoni- 50% toluen 89% umchlorid 50% n-amyl alkohol 10 DK 167358 B1 TABEL I (fortsat)
Opløsnings- 5 Mængde af arain Salt an- middel 1. vask 2. vask anvendt sam- % blanding anrrin (ækv.) (akv.) men med PM5* efter vagt Udbytte
Alamine 308® 1/5 1,0 trimethylsulfoni- 70% toluen 91% tri(iso- umchlorid 30% n-arayl 10 octyl )amin alkohol
Alamine 336 1,5 - trimethylsulfoni- 70% toluen 91% umchlorid 30% n-arnyl alkohol * IMG - phosphonomethylglycin 15
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bliver' f .eks. N-phosphononethyl-glycin og trimethylsulfoniumchlorid, som ovenfor vist, først blandet i vand med aminen, alt i nærværelse af et med vand 20 ublandbart opløsningsmiddel. Aminhydrochloridet, som dannes ifølge formel I ekstraheres i den organiske fase i kraft af dets lave vandopløse lighed og efterlader slutproduktet trime-thylsulfoniumsalt af N-phosphonomethylglycin i den vandige fase uden forurening med fremmede ioner. Fremgangsmåden iføl-25 ge opfindelsen er fordelagtig fremfor andre, der kræver dan nelse af mellemprodukter, der må fraskilles undervejs for at udføre forskellige trin i fremgangsmåden. 1 35
Der vil erkendes af fagfolk, at variationer i mængderne af reaktionsdeltagere, anvendte temperaturer, molforhold og reaktionstider kan foretages, uden at der afviges fra opfindelsen.
Claims (7)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af sulfon ium-, sulfoxoni um-, phosphonium- og ammoniumsalte af N-phosphonomethylglycin, ved ® hvilken N-phosphonomethylglycin med formlen H° o Q (I) ^-CH2rffiCH2l!oH
10 H0 omsættes med en forbindelse med formlen fi (a) R2-f —*at“
16 K hvor R^/ R2 r3 er ens eller forskellige og er alkylgrupper med fra 1-4 carbonatomer, X"~ er chlorid, bromid eller jodid, og Z er et elektronpar eller oxygen, eller en forbindelse 2Q med formlen R1 0» V* -V" R3 25 hvor R.|_, R2 og R3 er ens eller forskellige og er alkylgrupper med fra 1-4 carbonatomer eller phenylgrupper, R4 er en alkyl gruppe med fra 1-12 carbonatomer eller en benzylgruppe, X” ér chlorid, bromid eller jodid, og Y er nitrogen eller 30 phosphor, hvorefter slutproduktet isoleres, kendetegnet ved, at omsætningen udføres i nærværelse af en trial-kylamin med formlen 35 (C) V R6 12 DK 167358 B1 hvor R5, Rg og R7 er ens eller forskellige og er en alkylgrup-pe med fra 4-13 carbonatomer, og i nærværelse af vand og et polært funktionelt organisk opløsningsmiddel, som er ublandbart med vand, hvilken omsætning udføres ved en temperatur og 5 i et tilstrækkeligt tidsrum til at bevirke fuldendelse af omsætningen .
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R5, r6 °9 r7 er alkyl med fra 8-10 carbonatomer. 10
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det organiske opløsningsmiddel er en blanding af toluen og amylalkohol.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at N-phosphonomethylglycinet omsættes med en forbindelse med formlen (a) eller (b) i i hovedsagen støkiometriske mængder.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 alkylaminen findes i overskud.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen er mellem ca. 10 og ca. 40*C.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at omsætningstiden ligger fra ca. 0,5 til ca. 4 timer. 1 2 35 Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen med formlen (a) er trimethylsulfoniumchlorid. 30 2 Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen med formlen (a) er trimethylsulfoxoniumchlorid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/457,812 US4431594A (en) | 1983-01-13 | 1983-01-13 | Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine |
| US45781283 | 1983-01-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK491083D0 DK491083D0 (da) | 1983-10-26 |
| DK491083A DK491083A (da) | 1984-07-14 |
| DK167358B1 true DK167358B1 (da) | 1993-10-18 |
Family
ID=23818168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK491083A DK167358B1 (da) | 1983-01-13 | 1983-10-26 | Fremgangsmaade til fremstilling af sulfonium-, sulfoxonium-, phosphonium- og ammoniumsalte af n-phosphonomethylglycin |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4431594A (da) |
| EP (1) | EP0117337B1 (da) |
| JP (1) | JPS59128396A (da) |
| KR (1) | KR900003454B1 (da) |
| AR (1) | AR246088A1 (da) |
| AT (1) | ATE37030T1 (da) |
| AU (1) | AU562827B2 (da) |
| BG (2) | BG60165A3 (da) |
| BR (1) | BR8306690A (da) |
| CA (1) | CA1213903A (da) |
| CS (1) | CS235988B2 (da) |
| DD (1) | DD234273A5 (da) |
| DE (1) | DE3377913D1 (da) |
| DK (1) | DK167358B1 (da) |
| ES (1) | ES8504693A1 (da) |
| FI (1) | FI80045C (da) |
| HU (1) | HU193534B (da) |
| IL (1) | IL70036A (da) |
| MX (1) | MX158972A (da) |
| NO (1) | NO169288C (da) |
| NZ (1) | NZ206020A (da) |
| PL (1) | PL146421B1 (da) |
| PT (1) | PT77710B (da) |
| RO (1) | RO88471A (da) |
| YU (1) | YU43199B (da) |
| ZA (1) | ZA838049B (da) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0376508U (da) * | 1989-11-29 | 1991-07-31 | ||
| IL101539A (en) * | 1991-04-16 | 1998-09-24 | Monsanto Europe Sa | Mono-ammonium salts of the history of N phosphonomethyl glycyl which are not hygroscopes, their preparations and pesticides containing |
| GB9111974D0 (en) * | 1991-06-04 | 1991-07-24 | Ici Plc | Novel process |
| GB9525956D0 (en) * | 1995-12-19 | 1996-02-21 | Zeneca Ltd | Manufacture of glyphosate salts |
| AU746589B2 (en) * | 1997-07-30 | 2002-05-02 | Monsanto Company | Process and compositions promoting biological effectiveness of exogenous chemical substances in plants |
| EP1135024B1 (en) | 1998-11-30 | 2004-12-29 | Flamel Technologies | Promoting biological effectiveness of exogenous chemical substances in plants |
| AUPR682201A0 (en) | 2001-08-03 | 2001-08-30 | Nufarm Limited | Glyphosate composition |
| MX2009008934A (es) * | 2007-02-26 | 2009-08-28 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para la preparacion de algunas sulfiliminas sustituidas. |
| WO2010053385A1 (en) | 2008-11-06 | 2010-05-14 | Sn Biotech Technologies Sp. Z O.O. Sp. K. | A liquid, homogenous herbicide composition, a method of weed control, a method of production of liquid, homogenous herbicide composition and use of a liquid, homogenous herbicide composition for weed control |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2271707A (en) * | 1937-06-24 | 1942-02-03 | Gen Aniline & Film Corp | Wetting agent |
| US2831019A (en) * | 1956-07-27 | 1958-04-15 | California Ink Company Inc | Method of preparing quaternary ammonium naphthenates |
| US4196143A (en) * | 1974-07-01 | 1980-04-01 | The Dow Chemical Company | Substituted phenoxyalkyl quaternary ammonium compounds |
| ES465139A1 (es) * | 1976-12-20 | 1978-10-01 | Monsanto Co | Un procedimiento para preparar una mono-o disal de n-fosfo- nometilglicina. |
| US4340761A (en) * | 1980-11-24 | 1982-07-20 | The Dow Chemical Company | Preparation of phosphonium phenoxide salts |
| US4315765A (en) * | 1980-12-04 | 1982-02-16 | Stauffer Chemical Company | Trialkylsulfonium salts of n-phosphonomethylglycine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| US4341549A (en) * | 1981-08-24 | 1982-07-27 | Stauffer Chemical Company | Phosphonium salts of N-phosphonomethylglycine and their use as herbicides and plant growth regulants |
-
1983
- 1983-01-13 US US06/457,812 patent/US4431594A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-19 EP EP83306353A patent/EP0117337B1/en not_active Expired
- 1983-10-19 AT AT83306353T patent/ATE37030T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-19 DE DE8383306353T patent/DE3377913D1/de not_active Expired
- 1983-10-20 NZ NZ206020A patent/NZ206020A/en unknown
- 1983-10-20 NO NO833828A patent/NO169288C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-10-24 FI FI833872A patent/FI80045C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-10-24 IL IL70036A patent/IL70036A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-10-25 AR AR83294638A patent/AR246088A1/es active
- 1983-10-26 AU AU20587/83A patent/AU562827B2/en not_active Ceased
- 1983-10-26 DK DK491083A patent/DK167358B1/da not_active IP Right Cessation
- 1983-10-28 ZA ZA838049A patent/ZA838049B/xx unknown
- 1983-10-28 CA CA000439925A patent/CA1213903A/en not_active Expired
- 1983-10-28 ES ES526880A patent/ES8504693A1/es not_active Expired
- 1983-10-31 HU HU833737A patent/HU193534B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-11-01 JP JP58203792A patent/JPS59128396A/ja active Granted
- 1983-11-01 RO RO83112457A patent/RO88471A/ro unknown
- 1983-11-03 CS CS838107A patent/CS235988B2/cs unknown
- 1983-11-09 DD DD83256503A patent/DD234273A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-10 PL PL1983244495A patent/PL146421B1/pl unknown
- 1983-11-15 KR KR1019830005425A patent/KR900003454B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-11-22 YU YU2299/83A patent/YU43199B/xx unknown
- 1983-11-23 PT PT77710A patent/PT77710B/pt unknown
- 1983-12-01 BG BG96741A patent/BG60165A3/xx unknown
- 1983-12-01 BG BG63287A patent/BG60103A3/xx unknown
- 1983-12-05 BR BR8306690A patent/BR8306690A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-12-21 MX MX199858A patent/MX158972A/es unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI57955C (fi) | N-fosfonometylglysinderivat som kan anvaendas som herbisidiskt eller fytotoxiskt medel | |
| DK167358B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af sulfonium-, sulfoxonium-, phosphonium- og ammoniumsalte af n-phosphonomethylglycin | |
| US7084298B2 (en) | Method for producing n-phosphonomethyl iminodiacetic acid | |
| EP0102694B1 (en) | Method for preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| US3961934A (en) | Method for increasing the sucrose content of growing plants | |
| EP0098159B1 (en) | Preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| US4415503A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4428888A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| EP0097522A2 (en) | Preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4160779A (en) | Process for the production of methylaminomethylphosphonic acid and its salts | |
| AU1676592A (en) | Process for the preparation of organic salts of n-phosphonomethylglycine | |
| EP0091598B1 (de) | Fluorethoxyphenyl-(di)thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen | |
| HU205613B (en) | Process for producing trialkyl-sulfonium- and trialkyl-sulfoxonium-salts of n-/phosphono-methyl/-glycine | |
| JPH057397B2 (da) | ||
| HRP940884A2 (en) | Method for preparation of salts of n-phosphonomethylglycine | |
| JPS6217963B2 (da) | ||
| CS241089B2 (en) | Method of n-phosphonomethylglycine and its salts' production | |
| JPH0442B2 (da) | ||
| PL141020B1 (en) | Process for preparing n-phosphonomethylglycine | |
| JPH07118280A (ja) | 第４級アンモニウムホスファイト化合物およびその合成方法 | |
| IL32107A (en) | Carbamoylphosphonates and their use as plant growth regulants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |