Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania soli trójmetylosulfoniowej N-fosfonometyloglicyny, znanej Jako zwiazek o dzialaniu chwastobójczym i regulator wzros^ tu roslin, srodki chwastobójcze sa powszechnie uzywane przez rolników, przedsiebiorstwa prze¬ myslu rpJLnego i w innych przemyslach do zwiekszenia wydajnosci plonów takich podstawowych upraw, jak pszenica, soja, ryz i podobne i do eliminowania chwastów, rosnacych wzdluz au¬ tostrad, szlaków kolejowych i na innych obszarach, srodki chwastobójcze sa skuteczne do niszczenia i regulacji wzrostu niepozadanych chwastów, konkurujacych z roslinami uprawny¬ mi w dostepie do skladników odzywczych gleby, a poniewaz niszcza one chwasty, sa odpowie¬ dzialne za poprawe wygladu estetycznego autostrad i szlaków kolejowych. Istnieje szereg - róznych rodzajów srodków chwastpbójczych, dostepnych w handlu, które naleza do dwóch ogólnych kategorii, czyli srodków stosowanych przed wzejsciem i srodków stosowanych po wzejsciu. Srodki chwastobójcze stosowane przed wzejsciem uzywa sie na glebe przed wzejs¬ ciem chwastów, a stosowane po wzejsciu stosuje sie na powierzchnie roslin po wzejsciu chwastów lub innych niepozadanych roslin.Jednym z pierwszych zwiazków o dzialaniu chwastobójczym stosowanym po wzejsciu na skale przemyslowa byl 2,4-D (kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy). Po wielu latach stosowania tego I podobnych zwiazków, takich jak 2,4,5-T (kwas 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowy) stwier¬ dzono, ze pewne produkty rozkladu tych zwiazków sa bardzo trwale i nie ulegaja degradacji biologicznej. Prowadzono badania nad znalezieniem zwiazków o dzialaniu chwastobójczym ule- 146 4212 146 421 gajacym degradacji biologicznej w stosunkowo krótkim okresie czasu po ich zastosowaniu do nieszkodliwych pozostalosci.Jednym z takich zwiazków, które jak stwierdzono ulegaja degradacji biologicznej i wykazuja skuteczne dzialanie chwastobójcze i regulujace wzrost roslin, gdy stosuje sie je w mniejszych ilosciach, jest N-fosfonometyloglicyna i rózne jej sole. N-fosfonoraetylogli- cyna i jej skuteczne rolniczo sole zostaly zaaprobowane do stosowania przez rzad Stanów Zjednoczonych Ameryki i w konsekwencji ten zwiazek o dzialaniu chwastobójczym odniósl wielki sukces przemyslowy.N-fosfonometyloglicyna i pewne jej sole sa Jednymi skutecznymi i zaaprobowanymi w tej dziedzinie zwiazkami chwastobójciymi stosowanymi po wzejsciu. Obecnie zwiazkiem o zna¬ czeniu przemyslowym jest sól izopropyloaminowa N-fosfonometyloglicyny i jej pochodne.N-fosfonometyloglicyne i jej pewne rozpuszczalne sole mozna wytwarzac róznymi spo¬ sobami. Jeden z tych sposobów, opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 160 632, polega na reagowaniu N-fosfinometylogiicyny (kwas glicynometylenofosfinowy) z chlorkiem rteciowym w wodzie, w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, i nastepnie rozdzieleniu produktów reakcji. Inny sposób polega na reagowaniu glicynianu etylu z form¬ aldehydem i fosforynem dwuetylu. Reakcje te opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 379 758. Ponadto istnieje szereg opisów patentowych, odnoszacych sie N-fosfonometyloglicyn, ich soli i ich pochodnych, w których opisano je jako zwiazki o dzialaniu chwastobójczym i regulujacym wzrost roslin. Naleza do nich, miedzy innymi opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 868 407, 4 071 551, 4 197 254 i 4 199 354, ' odnoszace sie do N-fosfonometyloglicyny, jej soli i pochodnych, sposobów ich stosowania i wytwarzania.Znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 071 551 sposób wytwa¬ rzania soli kwasu fosfonowego polega na poddaniu wolnego kwasu reakcji z odpowiednim ha¬ logenkiem w obecnosci srodka wiazacego wydzielajacy sie podczas reakcji chlorowcowodór.Jednym z takich srodków wiazacych moze byc trzeciorzedowa amina, np. trójmetyloamina.Wiadomo, ze sole trójalkilosulfóniowe i sulfoksoniowe N-fosfonometyloglicyny sa przydatne jako regulatory wzrostu roslin i zwiazki o dzialaniu chwastobójczym*. Opisano je w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki m^ 4 315 765* Jak opisano w tym opisie patentowym, zwiazki te mozna wytwarzac z N-fosfonometyloglicyny, poddajac ja reakcji z tlenkiem srebra z utworzeniem soli srebrowej lub z wodorotlenkiem sodu z utworzeniem soli sodowej, i traktujac sól sodowa lub srebrowa halogenkiem trójalkilosulfoniowym lub sulfo- ksoniowym. Pozadane jest uproszczenie tego sposobu, aby uczynic zbednym wydzielanie pro¬ duktów posrednich. Sposób wedlug wynalazku pozwala na prostsze i tansze wytwarzanie pew¬ nych soli sulfoniowych i sulfoksoniowych oraz pewnych soli czwartorzedowych z zasadami zawierajacymi azot lub fosfor.Znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 341 549 sposób wytwa¬ rzania nowych soli czteroalkilo- lub cztero/alkilofenylo/N-fosfonometyloglicyny polega na poddaniu N-fosfonometyloglicyny reakcji z odpowiednio podstawionym halogenkiem fosfonio- wym w obecnosci tlenku propylenu. Reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym.Znane jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 135 909 otrzymywa¬ nie soli kwasu fosfoniowego, a w opisie tym podano, ze uwolniony w reakcji wytwarzania so¬ li chlorowcowodór moze byc usuwany z mieszaniny reakcyjnej przez dodawanie gazów lub zna¬ nych srodków wiazacych kwas, np. amin, zwlaszcza takich amin trzeciorzedowych, jak trój- etyloamina.W przypadku stosowania trój etyloaminy jako srodka wiazacego kwas produkt, czyli sól kwasu fosfonowego, jest tworzony w mieszaninie wodorotlenku potasu i alkoholu etylo¬ wego a nastepnie wytracany przez ochlodzenie, po którym nastepuje rekrystalizaoja z mie¬ szaniny metanolu i ligroiny. Proces taki nie nadaje sie do stosowania w technice ze wzgle¬ du na koszty rekrystalizacji.146 421 3 Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie sole trójmetylosulfonowe N-fosfonometylo- gllcyny poddajac N-fosfonometyloglicyne reakcji z chlorkiem lub Jodkiem trójmetylosulfo- niowym, w obecnosci trójalkiloaminy o wzorze /r/,N, w którym podstawniki R sa takie same lub rózne i oznaczaja grupy alkilowe o 4-13 atomach wegla, w obecnosci wody i mieszaniny toluenu z alkoholem amylowym w stosunku wagowym 7:3» a nastepnie wydziela sie produkt metoda rozdzialu faz* Ze stanu techniki wiadomo, ze trójalkiloaminy dzialaja Jako akceptory chlorowco¬ wodoru, ale w spo&obie wedlug wynalazku pomysl ten mialby niewielka wartosc, poniewaz produkt Jest substancja rozpuszczalna w wodzie, która trudno byloby oddzielic od chloro¬ wodorowej soli aminy. Nowosc zastosowania okreslonych trójalkiloamin polega na tym, ze zarówno one same, Jak i ich chlorowodorki, sa nierozpuszczalne w wodzie a rozpuszczaja sie w rozpuszczalnikach organicznych, co umozliwia przeprowadzenie prostego i ekono¬ micznego procesu.Ponadto nowosc polega na takim doborze rozpuszczalników organicznych, który zwieksza selektywnosc ekstrakcji anionu chlorkowego w stosunku do anionu N-fosfonomety- loglicyny. Selektywnosc ta Jest konieczna dla unikniecia strat fosfonometyloglicyny w fazie organicznej.Glówna zaleta sposobu wedlug wynalazku w porównaniu ze wszystkimi znanymi sposo¬ bami Jest to, ze produkt koncowy otrzymuje sie w stanie bardzo czystym, bez zanieczyszcze¬ nia obcymi solami, z takich surowców. Ponadto sposób wedlug wynalazku Jest prostszy, wy¬ maga mniejszej liczby urzadzen i niewielu etapów w porównaniu do wszystkich znanych ' wczesniej metod.Korzystnymi trójalkiloaminami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa te, które zawieraja grupy alkilowe (o lancuchach prostych lub rozgalezionych) o 8-10 atomach wegla* Ze wzgledów ekonomicznych najkorzystniejsze sa mieszaniny tych zwiazków dostepne w handlu, takie Jak Alamine 336, wytwarzane przez firmy Henkel Co., Minneapolis Minn*, zawierajace glównie grupy alkilowe o 8-10 atomach wegla. Do innych odpowiednich amin naleza trójbuty- loamina, trójpentyloamina, trójheksyloamina, trójheptyloamina i trójizodecyloamina.- Istnieje szereg czynników, które sa krytyczne dla pomyslnego przeprowadzenia pro¬ cesu wedlug wynalazku. Zwiazek wyjsciowy stanowi N-fosfonometyloglicyna. Zwiazek ten Jest dostepny w handlu lub moze byc wytwarzany Jednym z licznych sposobów. Trójalkiloamina, równiez stosowana w sposobie wedlug wynalazku, musi byc w zasadzie nierozpuszczalna w wo¬ dzie i tworzyc nierozpuszczalna w wodzie sól z HC1, która usuwa sie z N-fosfonometylogli- cyny.Jak wspomniano, rozpuszczalnikiem reagentów musi byc rozpuszczalnik nie mieszajacy sie z woda. Odpowiednim rozpuszczalnikiem Jest kombinacja toluenu i alkoholu amylowego w stosunku wagowym 7:3f Jednak dokladny stosunek tych dwóch rozpuszczalników nie Jest kry¬ tyczny* Prowadzac reakcje sposobem wedlug wynalazku, N-fosfonometylogiicyne i chlorek trój- metylosulfoniowy poddaje sie korzystnie reakcji w ilosciach w przyblizeniu stechiometrycz- nych, natomiast amine stosuje sie w nadmiarze.Ilosc stosowanego rozpuszczalnika musi byc wystarczajaca aby ulatwic rozdzial skladników na fazy, a mówiac ogólnie pozadany jest nadmiar rozpuszczalnika. Korzystnie, reakcje prowadzi sie w temperaturze .10-40°C w ciagu 0,5-4 godzin.W sposobie wedlug wynalazku, Jak podano wyzej N-fosfonometyloglicyne i chlorek trójmetylosulfoniowy miesza sie najpierw w wodzie z amina w obecnosci rozpuszczalnika nie mieszajacego sie z woda. Utworzony chlorowodorek aminy Jest ekstrahowany do fazy orga¬ nicznej ze wzgledu na Jego mala rozpuszczalnosc w wodzie, pozostawiajac produkt stanowiacy sól trójmetylosulfoniowa N-fosfonometyloglicyny w fazie wodnej, nie zanieczyszczonej ob¬ cymi jonami. Opisany wyzej sposób jest korzystniejszy od innych znanych sposobów, w któ¬ rych trzeba tworzyc zwiazki przejsciowe, wymagajace wydzielania w celu przeprowadzenia równych etapów procesu*4 146 421 Wynalazek Jest blizej wyjasniony w nastepujacym przykladzie.Przyklad. W kolbie okraglodennej umieszcza sie 8,62 g 98,1# (0,05 mola) fosfonoraetyloglicyny zawieszonej w 12 ml wody i dodaje 7,7 g 72,9% wodnego roztworu chlorku trójmetylosulfoniowego (5,63 g, 0,05 mola) i 29,4 g Alamine 336 (1,5 równowazni¬ ka) w 55 ml toluenu i Z^ ml alkoholu amylowego. Mieszanine te miesza sie intensywnie 1 mieszanie kontynuuje sie az do rozpuszczenia calej fosfonometyloglicyny. Nastepnie roz¬ dziela sie fazy mieszaniny i faze wodna (dolna, 23,7 g) zateza sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem, otrzymujac 18,75 g produktu, stanowiacego wodny roztwór soli sulfoniowej fosfo¬ nometyloglicyny o stezeniu 65% wagowych.Przeprowadzono dodatkowe próby, a ich wyniki podano w ponizszej tablicy, w której podano zwiazek wyjsciowy, rodzaj aminy, jej ilosc stosowana do przemywania fazy wodnej, z której wydziela sie produkt oraz wydajnosc produktu.Tablica Amina I Alamine 336 I trójoktylo- amina Alamine 308R trój/izook- tylo/amina Alamine 336 f i | Ilosc aminy Pierwsze przemycie (równowaz¬ ników) 1,5 1,5 1,5 1,5 Drugie przemycie (równowaz¬ ników) 1,0 1,0 Zwiazek trójmetylosul- foniowy jodek trójme- tylosulfonio- wy chlorek trój¬ metylosulfo- niowy chlorek trój- metylosulfo- niowy chlorek trój- metylosulfo- niowy Wydaj¬ nosc 72% 88^o I 9196 91<*i Zastrzezenia patentowe 1 ? Sposób wytwarzania soli trójmetylosulfoniowej N-fosfonometyloglicyny, zna¬ mienny tym, ze N-fosfonometyloglicyne poddaje sie reakcji z chlorkiem lub Jod¬ kiem trójmetylosulfoniowym, w obecnosci trójalkiloaminy o wzorze (R)^N, w którym podstaw¬ niki R sa takie same lub rózne i oznaczaja grupy alkilowe o 4-13 atomach wegla, w obecno¬ sci wody i mieszaniny toluenu z alkoholem amylowym w stosunku wagowym 7:3, i produkt wy¬ dziela sie ze srodowiska reakcji metoda rozdzialu faz. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie amine za¬ wierajaca grupy alkilowe o 8-10 atomach wegla. 3. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze N-fosfonometyloglicyne i chlorek lub jodek trójmetylosulfoniowy stosuje sie w ilosciach zblizonych do stechiome- trycznych. 4# Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze stosuje sie nadmiar trójalkiloaminy.146421 5 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 10-40 C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w ciagu 0,5 - 4 godzin. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL