JPS59128396A - Ｎ−ホスホノメチルグリシンの有機塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は除草剤や植物生長調節剤として知られるＮ−
ホスホノメチルグリシンのトリアルキルスルホニウム塩
、スルホオキソニウム塩、窒素またはリンペースの有機
第４級塩を製造する方法に関する。

トウモロコシ、大豆、米等の主要作物の収量を増加し、
ハイウェーや鉄道敷地その他の地区の雑草生育を排除す
゛るために、除草剤は農家や、農産会社、その他の産業
で広く使用されている。除草剤は、土壌中の栄養分を奪
う雑草を殺し、調節するのに有効であり、ノ・イウエー
や、鉄道敷地の美観を改善するにも役立っている。商業
的には多品種の除草、剤が販売されているが、これらは
大別して２つの範啼に分けられる。すなわち、発芽前除
草剤と発芽後除草剤である。発芽前除草剤は、雑が土壌
から現われたのちに植物表面に適用する。

商業的に使用された発芽後除草剤で最も早いものの一つ
に２．４−Ｄ（２，４−ジクロロフェノキシ酢酸）があ
る。この除草剤や似たような化合物たとえば２，４．５
−’ｒ　（２゜４．５−１リクロロフエノギシ酢酸）を
多年使用１．たのち、これＧの除草剤の分解物は、生物
学的に分解されないで永年残留することが判った。これ
ら２．４−Ｄや２，４，５−Ｔの残留生成物の影響につ
いて、政府蟲局と商業的利害関係者の間に論議があった
が、当短期間に生物学的に分解［２て無害の残留物にな
る除草剤の開発に努力がはられれた。

生物的に分解され、しかも比較的少量適用されても除草
剤や植物生長■加削として有効な化合物の一つとして、
Ｎ−ホスフノメチルグリシンおよびその種々の塩が見出
され九。

このＮ−ホスボッメチルグリシンおよび農薬として有効
なその塩は、米国政府により承認され、この除草剤は商
業的にも大きな成功を納めている。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその成る種の塩は、
この分野で有効かつ認められた唯一の発芽後除草剤であ
る。現在市販の化合物は、Ｎ−ホスホノメチルグリシン
およびその訪導体のイソプロピルアミン塩で６る。畑地
への適用にあたってぽ、通常的０．０１〜２０ボンド／
ニーカー、好ましくは約２〜６ボンド／ニーカー　の蛍
が適用さルる。

Ｎ−ホスホノメチルグリシン、およびその塩類は種々の
方法で製造される。その一つの方法として、米国特許第
３．１６０．６３２号（Ｔｏｙ他、１９６４年１２月８
日）に記述されている方法では、Ｎ−ホスフィノメチル
グリシン（グリシンメチレンホスフィン酸）ヲ水溶媒中
、還流温度で塩化第２水銀と反応させ、次いで反応生成
物を分離するものである。

他の方法は、エチルグリシネートをホルムアルデヒドお
よびジエチルホスファイトと反応させるものである。後
者は、米国特許第３、７９９．７５８　（Ｆｒａｎｚ　
１９７４年３月２６日）に記述されている。さらに、Ｎ
−ホスホノメチルグリシン、その塩、誘導体について除
草剤としであるいは植物生長調節剤としての有効性を記
述した多くの特許がある。これらのＮ−ホスホノメチル
グリシン、適用方法、製造方法、塩、誘導体に関する特
許には、米国特許第３．８６８．４０７号、第４．１９
７．２５４号および第４．１９９．３５４号等がある。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンのトリアルキルスルホニウ
ムおよびスルホオキソニウム塩が除草剤およ・び植物生
長調節剤として有用なことも知られている。これらの塩
は米国特許第４．３１５．７６５号に記述されている。

この特許の記述によると、Ｎ−ホスホノメチルグリシン
を酸化銀と反応させて銀塩を作るか、または水酸化ナト
リウムと反応させてナトリジム塩を作υ、これをトリア
ルキルスルホニウムあるいはスルホオキソニウムハライ
ドと反応させている。とのプロセスを簡略化し、中間生
成物を単離する必要のない様にするのが望ましい。本発
明においては、この目的のために為されたもので、工程
を簡略化し、より安いコストでスルホニウムまたはスル
ホオキソニウム塩および窒素またはリンペースの有機第
４級塩の製造方法を提供するものである。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンのスルホニウム、スルホオ
キソニウム塩および窒素またはリンベースの有機８ｇ４
級塩が次の工程によυ製造されることが判った： （１）次式を有するＮ−ホスホノメチルグリシン を、次式を有する化合物よシなる群から選ばれた化合物
と反応させ （、） Ｒ。

Ｒ，−８−ＺＸ　　　　■ ■ Ｒ。

ここに、Ｒｌ　＋　Ｒ２およびＲ５はＣ１〜４アルキル
またけ芳香族アルギル で同一または異っており、 Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、 ２は電子対または酸素 あるいは （ｂ） １ Ｒ２−Ｙ＋−Ｒ４Ｘ−■ ３ ここに、Ｒ，、Ｒ２およびＲ５けＣ１〜。

アルキルで同一または異ってお シ、上記（、）と同じ、 Ｒ４はＣ８〜１□アルキル、芳香族 基、芳香族アルキル基であわ、 Ｘは塩素、臭素またはヨウ素で あシ、 Ｙは窒素またはリンである。

この反応は、次式を有するトリアルキルアミンの存在下
に行われ （Ｒ）３Ｎ ここに、ＲはＣ４”’−Ｉ！アルキルで同一または異っ
ておシ、 反応はまた、水および水に混合しない極性有機溶媒中で
行われ、 （２）相分離により目的化゛成物を分離する。

本発明に使用す絢止胎式（−ｍ示す化合物のＣうち好ま
しいものは、トリメチルスルホニウムクロライド、トリ
メチルスルホオキソニウムクロライドおよびトリメチル
スルホニウムアイオダイドであり、最も好ましい化合物
はトリメチルスルホニウムクロライドである。

上記式（ｂ）に示す化合物のうち好ましいものは、テト
ラメチルアムモニウムクロライド、ベンジルトリプチル
アムモニウムクロライド、テトラプチルアムモニウムア
イオダイドおよびベンジルトリフェニルホスホニウムク
ロライドであシ、最も好才しい化合物はテトラメチルア
ムモニウムクロライドである。

本発明に使用する好捷しいトリアルキルアミン類け　Ｃ
８〜１ｏアルギル基（直鎖または有枝）である。アラミ
ン（ＡＩａｍｉｎｓ０３３６゜Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏ、ミ
ネアポリス、ミネソタ州）のようにＣ８〜、０を主とし
て含有する商業的配合物が、経済的であり最も好ましい
。

他の適当なアミンとしては、トリブチルアミン、トリペ
ンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリへブチルアミ
ンおよびトリイソデシルアミン寿どがある。

本発明の方法を達成するには留意すべきいくつかの点が
ある。

出発Ｔｈ’ｌ、Ｎ−ホスホノメチルグリシンである。こ
の化合物は市販品を購入してもよく、あるいはま念前述
したような種々の方法で製造してもよい。

使用されるトリアルキルアミンは、それ自身実質的に水
不溶であり、塩化水素と反応して水不溶の塩を作るもの
である。この塩は、Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよび
有機のイオウ系、窒素系、リン系塩より分離し、本発明
の目的生成物であるスルホニウムまたけスルホオキソニ
ウム塩あるいけ第４級アムモニウム、ホスホニウム塩を
生成する。

本発明の溶媒は水と混合しないものでなければならない
。好ましい溶媒は、トルエンとアミルアルコールの７：
３重量比のものであるが、この比率は厳密なものでなく
ともよい。

他の適当ガ溶媒としては、メチレンクロライド、１．２
−ジクロロエタン、メチル−イソブチルケトン、イソブ
チルアルコール、およびｎ−アミルアルコールがある。

溶媒は極性を有するもので、美質上水に混合しないもの
でなければならない。極性のない溶媒も一緒に用いられ
、不要の副生物の生成を減少し、選択率を向上させる。

好ましい反応物を用いて本発明の方法を次のように示す
。

本発明の方法を行うに′″あたっては、Ｎ−ホスホノメ
チルグリシンおよびトリメチルスルホニウムクロライド
は、はぼ化学量論的な量を用い、アミンは過剰に用いる
。

溶媒は、成分の相分離を可能にするに充分な量を用いる
べきであるが、一般的に言って過剰に用いるのが望まし
い。

好捷しくけ、反応は温度は約２０〜４０℃の範囲で、時
間は約１／２〜４時間の範囲で行うのがよい。

本発明をよりよく説明するために、次に実施例を示すが
、これは発８Ａを限定するものではない。

実施例１ 丸底フラスコの中に、１２＋ｎｇの水に８．６２ｙの９
８゜１襲ホスホノメチルグリシン（０，０５モル）を懸
濁したものを加え、これに、トリメチルスルホニウムク
ロライドの７２．９％水溶液７．７．Ｖ（５，６３ｇ、
０，０５モル）および５５ｄのトルエンおよび２５−の
アミルアルコール中の２９．４　、Ｆのアラミン（ＡＩ
ａｍｉｎｅ■１．５当量）を加える。この混合物を激し
く攪拌し、この攪拌を続けて全てのホスホノメチルグリ
シンを溶解させる。

それから混合物を相分離し、水相（下層、２３、７９　
）を減圧下に濃縮し、１Ｂ、７５．！ｉ＋の生成物を得
る。これは、ホスホノメチルグリシンのスルホニウム塩
の６５重３１％水溶液である。

溶媒と塩素化合物の種類を変えて、表Ｉのような追加実
験を行った。表■において、出発物質、溶媒、その他の
成分は、反応条件、収率とともに示されている。

本発明の方法においては、前述のように、水に混合しな
い溶媒の存在島もを）に、Ｎ−ホスボッメチルグリクン
およびトリメチルスルれる。目的生成物であるＮ−ホス
ホノメチルグリシンのトリアルキルスルホニウムまたは
スルホオキソニウム塩は異種イオンの汚染モなく水相に
残る。この方法によれば、中間生成物を取り出して次の
工程に進むということもなく、他のプロセスよりも優れ
ている。

反応物の量、使用温度、モル比、反応時間等は、当業者
において随意本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく変
更し得るものである。

代理人　弁理士　　桑　原　英　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次の工程よシなるＮ−ホスホノメチルグリシンの
   有機塩の製造方法 （１）次式を有するＮ−ホスホノメチルグリシン を、次式を有する化合物よシなる群から選ばれた化合物
   と反応させ （、） Ｒ＋ ！ ３ ここに、Ｒ・＋Ｒ２およびＲ５はＣ，〜４アルキルまた
   は芳香族アルキル で同一または異っておυ、 Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、 ２は電子対または酸素 あるいは （ｂ） Ｒ１ Ｒ２−Ｙ　−Ｒ，Ｘ− ３ ここに、Ｒ１＋Ｒ２およびＲ８はＣ１〜４アルキルで同
   一または異っており、 上記（、）と同じ、 Ｒ４はＣ８〜１２アルキル、芳香族基、芳香族アルキル
   基であわ、 Ｘけ塩素、臭素またはヨウ素であ シ、 Ｙは窒素またはリンである。 この反応は、次式を有するトリアルキルアミンの存在下
   に行われ （Ｒ）３Ｎ ことに、Ｒは０４〜２．アルキルで同一または異ってお
   υ 反応はまた、水および水に混合しない極性有機溶媒中で
   行われ、 （２）相分離により目的生成物を分離する。 ２　アミンがＣ♂〜１ｏアルキル基を有する特許請求の
   範囲第１項の方法。 ３、　　有５８媒が、トルエンとアミルアルコールの混
   合物である特許請求の範囲第１項の方法。 ４、　　Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよび化合物（、
   ）または（ｂ）が実質的に化学量論的な量存在する特許
   請求の範囲第１項の方法。 ５、アルキルアミンが過剰に存在する特許請求の範囲第
   １項の方法。 ６、反応温度が約１０〜４０℃に保たたでいる特許請求
   の範囲第１項の方法。 ７、反応時間が約１／２〜４時間である特許請求の範囲
   第１項の方法。 ８、　　（ａ＞カ）　ＩＪ　メチルスルホニウムクロラ
   イドである特許請求の範囲第１項の方法。 ９、　　（ａ）がトリメチルスルホオキソニウムクロラ
   イドである特許請求の範囲第１項の方法。