DD144712A5 - Herbizide zusammensetzung und herbizides verfahren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen, die Derivate von N-Trifluoracetyl-N~phosphonomethylglycinaten enthalten, in denen verschiedene Komponenten an das Phosphoratom gebunden sind, sowie deren Anwendung als Herbizid. Bevorzugte Derivate sind: Äthyl-N-trifluoracetyI-N-(phenoxy(phenylthio)phosphonomethyl)glycinat, Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(methoxy(N-piperidinoamino)phosphonomethyl)glycinat, Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(phenylthio(isopropylamino) phosphonomethyl)glycinat, Äthyl-N-trifluoracetyl-N- (phenoxy(N-piperidinoamino)phosphonomethyl)glycinat und Äthyl-N-trifluoracetyl-Ы-(äthylthio{isopropylamino)-phosphonomethyl)glycinat.
Description
Herbizide Zusammensetzungen und herbizide Verfahren
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen, die Derivate von N-Trifluoracetyl-N-phosphonomethylglycinaten enthalten, und deren Gebrauch als Herbizide. Die Erfindung betrifft vor allem Zusammensetzungen, die Alkyl-N-trifluoracetyl-N-phosphonomethylglycinate enthalten, bei denen unterschiedliche Komponenten an das Phosphoratom gebunden sind
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
In Übereinstimmung mit der US-PS Nr. 3.970.695 werden N-Perfluoracyl-N-phosphonomethylglycine der Formel:
O ,CH2 - COOH
CnF2n+lC *
0 0 2 -P-(OC- Cn
(°H>2-m
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m 1 oder 0 ist, durch Umsetzen von Perfluoracylanhydrid mit N-Phosphonomethylglycin in Gegenwart einer Perfluoralkar.säure zur Bildung der Verbindung der Formel, worin m gleich 1 ist, und anschließende Hydrolyse zur Bildung der Verbindungen, worin m = 0 ist, hergestellt.
N-Phosphonofnethylglycin, seine Salze, Amide, Ester und andere Derivate werden in der US-PS Nr. 3.799.758 offenbart und als Nachauflaufherbizide vorgestellt. Andere Derivate von N-Phosphcnomethylglycin und deren Anwendung zur Wachstumsregulierung bei Pflanzen werden in der US-PS Nr. 3.853.530 dargelegt. Die Herstellung von Triestern von N-Phosphonornethylglycin wird in den US-PS Nr. 4.053.505 und 3*835.000 sowie in der belgischen PS 849.907 offenbart.
Esterderivate von N-Trifluoracetyl-N-phosphonomethylglycin, in denen die Estergruppen an die Phosphor- und die Carboxylgruppe gebunden sind, sind alle gleich und sind Alkylgruppen, die von Rueppel, u.a. in Biomedical Mass Spectrometry, Bd. (1976), S. 28 - 31 vorgestellt werden. Diese Verbindungen wurden so hergestellt, daß das N-Trifluoracetylderivat von US-PS Nr. 3.970.695 gebildet und dieses dann mit Diazobutan in n-Butanol umgesetzt wurde.
Darlegung des!,„Wesensder; Erfindung ; Bei den neuartigen erfindungsgemäßen N-Trifluoracetyl-N-phosphonomethylglycinaten handelt es sich um diejenigen der Formel: 0
C-OR
CF., - 0 - N 0
_ p.^Kl (I)
R2
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder chlorierte niedere Alkylgruppe ist, R1 ein Glied aus der Gruppe ist, die niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenylthio, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, Morpholino und N-Piperidinamino umfaßt, und R2 ein Glied der Gruppe ist, die niederes Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenylthio, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes Alkenylamine niederes Dialkenylamino, niederes Alkynylamino , niederes Dialkynylamino, Morpholino und N-Piperidinamino umfaßt, unter der Voraussetzung, daß R1 und R„ nicht die gleiche Gruppe darstellen können
In der hier gebrauchten Bedeutung bezeichnen die Begriffe
"niederes Alkyl", "niederes Alkenyl", "niederes Alkynyl", "niederes Alkoxy" und "niederes Alkylthio" diejenigen Radikale, die bis zu sechs Kohlenstoffatome in einer geraden oder verzweigten Kette enthalten.
Unter dem hier gebrauchten Begriff "Halogen" sind Chlor, Brom, Ood und Fluor zu verstehen. Bei den Halogengruppen handelt es sich vorzugsweise um Brom, Chlor oder Fluor. Beispiele für die substituierten Phenoxy- oder Phenylthiogruppen, die durch R1 und R„ dargestellt werden, sind monosubstituierte Phenylthio- oder Phenoxygruppen, worin der Substituent in der ortho-, meta- oder para-Stellung steht, zum Beispiel Chlorphenoxy, Bromphenoxy, Fluorphenylthio, Cyanophenylthio, Nitrophenylthio und Trifluormethylphenoxy und die disubstituierten Phenylthio- oder Phenoxygruppen, worin die Substituenten gleich oder unterschiedlich sind und in der 2, 3, 4, 5 oder 6-Stellung des Phenylringes stehen, zum Beispiel Dichlorphenoxy, Dibromphenylthio, Chlorcyanophenoxy, Dicyanophenoxy, Dinitrophenoxy , Brom» nitrophenylthio, Chlortrifluormethylphenoxy und dergleichen. Beispiele für die durch R dargestellten Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, Cyclohexyl, Decyl und deren Isomere. R ist vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, d. h. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstof fatomen .
Die neuartigen erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch schrittweises Umsetzen eines Esterdichlorids von N-Trxfluoracetyl-N-phosphonomethylglycin der Formel:
S .CH2C - OR
CFC\
CH2 - P - (Cl)
214211
worin R die oben erläuterte Bedeutung hat, mit Nucleophilen
R1-H oder R2 - H
worin R, und R_ die oben erläuterte Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines tertiären Aminhydrogenchloridakzeptors unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei zwischen etwa IO 0C und etwa 50 C liegenden Temperaturen, vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen, hergestellt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Hilfe der obigen Reaktion wird der tertiäre Aminhydrochloridakzeptor vorzugsweise in einer über der stöchiometrischen Menge liegenden Menge verwendet, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Unter dem hier gebrauchten Begriff "tertiäre Aminhydrochloridakzeptor" sind tertiäre Alkylamine wie Trimethylamin, Triethylamin , Tributylamin, Trihexylamin und dergleichen sowie aromatische tertiäre Amine wie Pyridin, Chinolin und dergleichen zu verstehen. Das Verhältnis der Reaktionsmittel muß in jedem Schritt reguliert werden. Es ist natürlich jedem Fachmann klar, daß jedes Chloratom in dem N-Trifluoracetyl-N-phosphonomethylglycinyldichlorid mit einem nucleophilen Reagens (R1 - H oder R„ - H) reagieren wird, und daß man daher bei jedem Schritt ein Äquivalent des nucleophilen Reaktionsmittels pro Mol Dichloridreaktionsmittei einsetzen wird. Die Nucleophile werden, schrittweise unter Rühren zugesetzt, um einen innigen Kontakt mit dem Dichloridreaktionsmittei zu erzielen , wobei man zwischen den schrittweisen Zugaben ausreichend Zeit läßt, damit das erste nucleophile Reagens vollständig reagieren kann, bevor das zweite nucleophile Reagens zugesetzt .-wird. Andernfalls gewinnt man ein Gemisch von Produkten, von dem die erfindungsgemäßen Verbindungen nur schwer zu trennen sind. .
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Reaktionsmittel eingesetzten Esterdichloride der Formel II werden durch Umsetzen eines Esters von N-Phosphonomethylglycin der Formel:
-β- 2 1421 1
O H O
μ · η
(HO)2 - P - CH2 - N - CH2C - OR
worin R die oben erläuterte Bedeutung hat , mit Trifiuoressigsäureanhydrid bei zwischen etwa 10 0C und etwa 35 0C liegenden Temperaturen hergestellt, wobei alles überschüssige Anhydrid entfernt und das Reaktionsprodukt danach mit einem Oberschuß von Thionylchlorid unter Rückflußbedingungen behandelt wird. Das überschüssige Thionylchlorid wird unter Vakuum entfernt, und es werden die Dichloride der Formel II gewonnen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nützliche Herbizide
Ausführungebe ispiele :
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele sollen dem Fachmann erläutern, in welcher Weise die spezifischen erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden können.
Äthyl-N-trifluoracetyl-N*- (dichlorphosphonomethyl)glycinat (3,96 g, 0,112 Mol) wurde in 50 ml Äther gelöst und tropfenweise zu einer Lösung von Diethylamin (2,89 g, 0,0396 Mol) in 50 ml Äther gegeben. Nach 30 Minuten wurde Phenol (1,13 g, 0,0.1-2 Mol) in 50ml Äther über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde zweimal mit 50-ml-Portionen 3 %igen Ammoniumhydroxids gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt, um Äthyl-N-trifluoracetyl-N-((N* ,N"-diäthylamino)(phenoxy)phosphonomethyl)glycinat in Form eines klaren Öls (3,15 g) zu gewinnen, N^7 1.4671.
Analyse: Berechnet: C, 48,12; H, 5,70; N, 6,60. Gefunden: C, 48,26; H, 5,67; N, 6,54.
21421f
Eine Lösung von Ätfryl-N-trifluoracetyl-N-idichlorphosphoncmethyl)glycinat (3,63 g, 0,011 Hol) in 50 ml Benzol wurde mit einer Lösung von N-Methylanilin (2,46 g, 0,023 MoI-) und Triäthylamin (2,3 g, 0,023 Mol) in 40 ml Benzol behandelt. Das entstandene Gemisch wurde 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht, danach auf 25 °C abgekühlt und mit Phenol (1,03 g, 0,011 Mol) drei Stunden lang behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und unter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Petroläther extrahiert und die Petrolätherlösung wurde mit 50 ml 3 %igem wäßrigem Ammoniumhydroxid und 50 ml 5 %iger wäßriger Salzsäure gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde die Lösung zur Gewinnung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(N'-methylanilino)(phenoxy)phοsphonomethyl)glycinat in Form eines goldenen Öls (4,6 g) eingeengt. Np7= 1,5087.
Analyse: Berechnet: C, 52,41; H, 4,84; N, 6,11; P, 6,76. Gefunden: C, 52,19; H, 4,86; N, 6,12; P, 6.66.
Beispiel 3: v
Äthyl-N-trifluoracetyl-N-idichlorphosphonomethylJglycinat (6,6 g, 0t02 Mol) wurde in 100 ml Äther, auf 0 0C,gekühlt, gelöst und mit einer Lösung von Methanol (0,8 g, 0,02 Mol) und Triäthylaäiiin (2,78 g, 0,02 Mol) in 50 ml Äther behandelt. Nach zwei Stunden wurde die Lösung filtriert und das Filtrat auf 0 C abgekühlt und mit einer Lösung von Thiophenol (2,05 ml, 0,02 Mol) und Triäthylamin (2,78 ml, 0,02 Mol) in 50 ml Äther behandelt. Nach zwei Stunden wurde die Lösung filtriert, und das Filtrat wurde unter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Petroläther extrahiert und der Petroläther mit Hilfe von Destillation unter Vakuum entfernt. Der Rückstand (1,5 g) wurde auf Silicagel unter Eluierung mit Äther/Barzol (7:3) zur Gewinnung von Äthyl-.N-trif luoracetyl-N-(methoxy(phenylthio)phosphonomethyl)giycinat in Form eines
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farblosen Öls (1 g) chromatographiert, Nn = 1,5047 Analyse: Berechnet: C, 42,11; H, 4,29; P, 7,76. Gefunden: C, 42,50; H, 4,54; P, 7,71.
Eine Lösung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 Mol) in 100 ml Äther wurde auf 0 C gekühlt und mit einer Lösung von Methanol (1,01 ml, 0,025 Mol) und Triethylamin (3,49 ml, 0,025 Mol) in 100 ml Äther behandelt. Nach zwei Stunden wurde das Gemisch filtriert, und das Filtrat wurde auf 0 0C abgekühlt und mit einer Lösung von m-Chlorphenol (3,21 g, 0,025 Mol) und Triäthylamin (3,49 ml, 0,025 Mol) in 100 ml Äther behandelt. Die entstandene Lösung wurde über Nacht bei 25 C gerührt, und filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Petrolather extrahiert und die entstandene Lösung wurde unter Vakuum zur Gewinnung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(methoxy(m-chlorphenoxy)phosphonomethyl)glycinat in Form eines gelben Öls (7,55 g) eingeengt, N_ = 1,4803. Analyse: Berechnet: C, 40,26; H, 3,86; P, 7,42. Gefunden: C, 40,22; H, 3,81; P, 7,41.
Eine Lösung von N-Trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)-glycinat (8,25 g, 0,025 Mol) in 100 ml Äther wurde auf O 0C gekühlt, und es wurde eine Lösung von Methanol (1,01 ml, 0,025 Mol) und Triethylamin (3,49 ml, 0,025 Mol) in 30 ml Äther zugesetzt. Nach zwei Stunden wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wurde auf O 0C gekühlt und mit Methanthiol (1,38 ml, 0,025 Mol) und Triethylamin (3,49 ml, 0,025 Mol) behandelt. Dieses Gemisch wurde über Nacht gerührt, anschließend unter Vakuum zur Gewinnung eines öls, das auf Silicagel chromatographiert wurde, eingeengt. Die Säule wurde
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mit Methylenchlorid/Äthylacetat zur Gewinnung von Äthyl-N· trifluoracetyl-N-imethoxyfmethylthioJphosphonomethylJglycinat (2,3 g) in Form eines Öls eluiert, NQ = 1,4571. Analyse: Berechnet: C, 32,05; H, 4,48; P, 9,18. Gefunden: C, 32,16; H, 4,53; P, 9.07.
Eine Lösung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 Mol) in 150 ml Äther wurde auf 0 C gekühlt und danach mit einer Lösung von Methanol (1,01 ml, 0,025 Mol) und Triethylamin (3,49 ml, 0,025 Mol) in 25 ml Äther behandelt. Die Lösung wurde zwei Stunden lang gerührt , danach filtriert, und das Filtrat wurde gekühlt und mit Isopropylamin (4,25 ml, 0,05 Mol) in 100 ml Äther behandelt. Nach 16-stündigem Rühren wurde das Gemisch filtriert, und das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Gewinnung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(methoxy(isopropylamino)phosphonomethyl)glycinat (6,1 g) in Form eines gelben Öls eingeengt, ND = 1,4335.
Analyse: Berechnet: C. 37,94; H, 5,79; P, 8,89. Gefunden: C, 37,91; H, 5,95; P, 8,96.
Eine Lösung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 Mol) in Äther (150 ml) wurde auf 0 °C gekühlt, und eine Lösung von Phenol (2,35 g, 0,025 Mol) und Triäthylamin (3,49 ml, 0,025 Mol) in 50 ml Äther wurde zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde 3 Stunden lang gerührt, anschließend filtriert. Das Filtrat wurde auf 0 C gekühlt, und es wurden Thiophenol (2,5 ml, 0,025 Mol) und Triäthylamin (3,49 ml, 0,025 Mol) in 50 ml Äther zugesetzt. Die entstandene Lösung wurde über Nacht bei 25 °C ge-
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rührt, filtriert und unter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde auf Silica chromatographiert, wobei zuerst mit Methylenchlorid und danach mit Äther zur Gewinnung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N~(phenoxy(phenylthio)phosphonomethyl)glycinat (7,97 g) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82 C eiuiert wurde. Analyse: Berechnet: C, 49,46; H, 4,15; P, 6,71. Gefunden: C, 49,49; H1 4,30; P, 6,87.
Eine Lösung von Phenol (2,3 g, 0,025 Mol) und Triäthylamin (3,49 ml, 0,025 Mol) in 50 ml Äther wurde zu einer Lösung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonornethyl)glycinat (3,25 g, 0,025 Mol) in 150 ml Äther gegeben. Die entstandene Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde auf O 0C gekühlt und mit Isopropylamin (4,2 ml, 0,05 Mol) in 50 ml Äther behandelt. Nach Rühren über Nacht bei 25 C wurde das Reaktionsgemisch filtriert, mit Wasser gewaschen, Ober Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Gewinnung eines gummiartigen Feststoffes eingeengt. Dieser Feststoff wurde mit Petroläther zur Gewinnung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(phenoxy(N'-isopropylamino)phosphonomethyl)glycinat (5,25 g) in Form eines Weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82 0C trituriert. Analyse: Berechnet: C, 46,83; H, 5,40; N, 6,83. Gefunden: C, 46,62; H, 5,39; N, 6.80.
Eine Lösung von Methanol (1,01 ml, 0,025 Mol) und Triäthylamin (3,49 ml, 0,025 Mol) in 50 ml Äther wurde zu einer Lösung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)-glycin3t (8,23 g, 0,025 Mol) in 150 ml Äther bei 0 0C gegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde auf O 0C gekühlt
und mit N-Aminopiperidin (5,2 ml, 0,05 Mol) in 50 ml Äther behandelt. Nach Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch filtriert, mit 25 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende öl wurde durch Florosil in Methylenchlorid filtriert und unter Vakuum zur Gewinnung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(methoxy(N'-piperidinamino)phosphonomethyl)glycinat (0,9 g) in Form eines hellgelben Öls eingeengt, . Np2 = 1,4516.
Analyse: Berechnet: (. 1/2 H2O): C, 39,16; H, 6,02; N, 10,54
C, 39,30; H, 5,98; N, 10,03
Eine Lösung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 Mol) in Tetrahydrofuran (THF) (150 ml) wurde zu N-Methylanilin (5,3 ml, 0,05 Mol) in THF bei 60 °C gegeben. Nach 24 Stunden wurde die Lösung auf 25 °C gekühlt und filtriert, und das Filtrat wurde mit einer Lösung von Methanol (1,01 ml, 0,025 Mol) und Triethylamin (3,49 ml, 0.025 Mol) in 50 ml THF behandelt. Nach Rühren über Nacht wurde die Lösung filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingeengt . Der ölige Rückstand wurde auf Florosil unter Eluierung mit Methylenchlorid chromatographiert. Die eluierte Lösung wurde mit 10 %iger Salzsäure, gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid, 3 %igem Ammoniumhydroxid und schließlich mit gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen. Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Gewinnung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(methoxy(N'-methylanilino)phosphonomethyl)glycinat (4,0 g) in Form eines gelben Öls eingeengt, Nn = 1,4862. Analysej Berechnet (.1/2 H2O): C, 44,41; H1 5,18; N1 6,91. Gefunden: C, 44,10; H, 4,91; N, 7,02.
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Eine Lösung von Isopropanol (1,9 ml, 0,025 Mol) und Triäthylamin (3.49 ml, 0,025 Mol) in 50 ml Äther wurde zu Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 Mol) in 150 ml Äther bei O 0C gegeben. Nach drei Stunden wurde die Lösung filtriert, und das Filtrat wurde auf O 0C gekühlt und mit einer Lösung von Isopropylamin (4,2 ml, 0,05 Mol) in 50 ml Äther behandelt. Das entstandene Gemisch wurde über Nacht bei 25 °C gerührt und anschließend filtriert Das Filtrat wurde mit 3 %iger wäßriger Salzsäure, gesättigter Natriumchloridlösung, 3 %igem Ammoniumhydroxid und gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Das Filtrat wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Gewinnung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(isopropyl(N'-isopropylamino)phοsphonomethyl)glycinat (4,0 g) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 88 C eingeengt. Analyse: Berechnet: C, 41,49; H, 6,43; N, 7,44.
C, 41,34; H, 6,45; N. 7,39.
Eine Lösung von Thiophenol (2,9 ml, 0,0285 Mol) und Triäthylamin (3,97 ml) in 50 ml Äther wurde zu einer Lösung von Äthy1-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (9,9 g, 0,03 Mol) in 150 ml Äther bei O 0C gegeben. Nach drei Stunden wurde die Lösung filtriert und das gekühlte Filtrat (O °C) mit einer Lösung von Isopropylamin (4,85 ml, 0,057 Mol) in 50 ml Äther behandelt. Nach Rühren über Nacht wurde die Lösung filtriert, mit 1,5 %iger wäßriger Salzsäure, 1,5 /oigesi Ammoniumhydroxid und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen. Die Einengung unter Vakuum ergab ein öl, das auf Silicagel unter Elu'ierupg mit Äthylacetat-Cyclohexan (1:1) chromatographiert wurpe und Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(phenylthioiisopropylamino^phosphoncmethyljglycinat (1,75 g) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von
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102 bis 103 0C ergab.
Analyse: Berechnet: C, 45,07; H, 5,20; N, 6,57. Gefunden: C, 44,87; H, 5,22; N, 6,50.
Eine Lösung von Phenol (2,3 g, 0,025 Mol) und Triäthylamin (3,49 ml, 0,025 Mol) in 50 ml Äther wurde zu einer Lösung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)gly~ cinat (8,25 g, 0,025 Mol) in 150 ml Äther bei O 0C gegeben. Nach zwei Stunden wurde die Lösung filtriert, und das FiI-trat wurde zu einer gekühlten Lösung (O C) von N-Aminopiperidin (5,2 ml, 0,05 Mol) in 100 ml Äther gegeben. Die entstandene Lösung wurde 16 Stunden lang bei 25 C gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde mit 0,3 %±ger Salzsäure gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt und ergab Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(phenoxy(N-piperidinoamino)phosphonomethyl)glycinat, das durch keinerlei Mittel weiter gereinigt werden konnte.
Beispiel 14: .
Eine Lösung von Isopropanol (1,0 ml, 0,025 Mol) und Triäthylamin (3,5 ml, 0,025 Mol) in 50 ml Tetrahydrofuran wurde zu einer Lösung von ß-Chloräthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (9,1 g, 0,025 Mol) in 250 ml Äther bei O C gegeben. Nach drei Stunden wurde die Lösung filtriert/und das Filtrat wurde zu einer gekühlten (O 0C) Lösung von Isopropylamin (4,2 ml, 0,05 Mol) in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach 16-stündigem Rühren bsi 25 °C wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende öl wurde in Methylenchlorid gelöst und mit 3 %iger Salzsäure, 3 %igem Ammoniumhydroxid und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung
? I wurde über Natriumsulfat getrocknet und zur Gewinnung eines Feststoffes unter Vakuum eingeengt. Die Rekristallisation
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aus Äthylacetat-Hexan (1:10) ergab ß-Chloräthyl-N-trifluoracetyl-N-(isopropyi(isopropylamino)phosphonomethyl)glycinat in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 87,5 bis 89 0C.
Analyse: Berechnet: C, 38,01; H; 5,64; N1 6,82. Gefunden: C. 38,00; H, 5,65; N, 6,82.
Eine Lösung von Isopropanol (2,9 ml, 0,038 Mol) und Triethylamin (5,3 ml, 0,038 Mol) in 50 ml Äther wurde zu einer Lösung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (13,2 g/0,04 Mol) in 150 ml Äther bei O 0C gegeben. Nach drei Stunden wurde die Lösung filtriert, und das gekühlte (O C) Filtrat wurde mit einer Lösung von Thiophenol (3,9 ml, 0,038 Mol) und Triäthylamin (5,3 ml, 0,038 Mol) in 50 ml Äther behandelt. Das entstandene Gemisch wurde 16 Stunden lang bei 25 °C gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde mit 3 %iger Salzsäure, 3 % Amrnoniumhydroxid und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und danach unter Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende öl wurde auf Silicagel unter Eluierung mit ftthylacetat-Cyclohexan (6:4) chromatographiert und ergab Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(isopropoxy-(phenylthio)phosphonomethyl)glycinat (7,7 g) in Form eines hellgelben Öls. N^ = 1,4951.
Analyse: Berechnet: C/ 44,97; H, 4,95; N, 3,28; S, 7,50. Gefunden: C, 44,88; H, 4,97; N, 327; S, 7,45.
Eine Lösung von Diethylamin (5,0 ml, 0,05 Mol) in 50 ml Äther wurde zu einer Lösung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycina*t (8,25 g, 0,025 Mol) in 150 ml Äther bei O 0C gegeben. Die Lösung wurde zwei Stunden lang gerührt und anschließend filtriert, und das Filtrat wurde mit einer Lösung von Thiophenol (2,4 ml, 0,025 Mol) und Triäthylamin
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O,
(3,4 ml, 0,025 Mol) in 50 ml Äther bei O C behandelt. Nach Rühren über Nacht wurde die Lösung filtriert, und das FiI-trat wurde mit 0,3 %iger wäßriger Salzsäure gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt und ergab Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(diäthylamino(phenylthio)phosphonomethyl)glycinat (8,7 g) in Form eines gelben Öls, Np2 » 1.5049.
Eine Lösung von Äthanthiol (2,13 ml, 0,0285 Mol) und Triethylamin (3,97 ml, 0,0285 Mol) in 50 ml Äther wurde zu einer Lösung von Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycin (9,9 g, 0,03 Mol) in 150 ml Äther bei O °C gegeben. Das entstandene Gemisch wurde drei Stunden lang gerührt, danach filtriert, und das gekühlte Filtrat (O 0C) wurde mit einer Lösung von Isopropylamin (4,85 ml, 0,057 Mol) in 50 ml Äther behandelt. Nach Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch filtriert und mit 1,5 %iger Salzsäure, 1,5 %igem Ammoniumhydroxid und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen. Die entstandene Lösung wurde unter Vakuum eingeengt und ergab ein öl, das aus Äthylacetat-Cyclohexan (1:5) rekristallisiert wurde und Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(isopropylarnino(äthylthio)phosphonomethyl)glycinat in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 87 0C ergab
Analyse: Berechnet (.1/2H2O): C, 37,17; H, 5,93
Gefunden: C, 37,20; H, 6,01
| N, | 7 | ,22; |
| S, | 8 | .28. |
| N, | 7 | .23; |
| S, | 8 | ,31. |
Beispiel 18; ·
Eine Lösung von Phenol (2,68 g, 0,0285 Mol) und Triäthylamin (3,97 m.l, "0,0285 Mol) in 50 ml Äther wurde zu einer Lösung von Äthyl-N-trifluoracety1-N-(dichlorphosphonomethyl)gly·
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cinat (9,9 g, 0,03 Mol) in 175 ml Äther bei 0 0C gegeben. Nach drei Stunden wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und das gekühlte Filtrat (O °C) wurde mit einer Lösung von Äthan thiol (2,13 ml, 0,0285 Mol) und Triäthylamin (3,97 ml, 0,0285 Mol) in 50 ml Äther behandelt. Nach Rühren über Nacht bei 25 °C wurde die Lösung filtriert, und das Filtrat wurde mit 1,5 %iger Salzsäure, 1,5 %igem Ammoniumhydroxid und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Durch Einengen unter Vakuum wurde ein öl gewonnen, das auf Silicagel unter Eluierung mit Äthylacetat-Cyclohexan (1:1) chromatographiert wurde und Äthyl~N-trifluoracetyl-N~(phenoxy(äthylthio)phosphonomethyl)glycinat (1,5 g) in Form eines klaren Öls ergab, N^5 β 1,4969.
Analyse: Berechnet: C, 43,59; H, 4,63; S, 7,76; N, 3,39. Gefunden: C, 43,71; H, 4,67; S, 7,64; N, 3,38,
Eine Lösung von Äthanthiol (2,9 ml, 0,04 Mol) und Triäthylamin (5,6 ml, 0,04 Mol) in Tetrahydrofuran (50 ml) wurde zu n-Butyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (14,3 g, 0,04 Mol) in 250 ml Äther bei O 0C gegeben. Nach drei Stunden wurde die Lösung filtriert ,und das Filtrat wurde zu einer gekühlten (O 0C) Lösung von Isopropylamin (6,8 ml, 0,08 Mol) in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach 16-stündigem Rühren bei 25 C wurde die Lösung filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende öl wurde in 100 ml Methylenchlorid gelöst und mit 3 %iger Salzsäure, 3 %-igem Ammoniumhydroxid und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Durch Einengen unter Vakuum wurde ein Ul gewonnen, das auf Silicagel unter Eluierung mit Äthylacetat-Cyclohexan (1:1) chromatographiert wurde und n-Butyl-N-trifluoracetyl-N-(isopropylamino(äthylthio)phosphonomethyl)glycinat (0,7 g) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 65 0C ergab.
Analyse: Berechnet: C, 41,38; H, 6,45; N, 6,89. Gefunden: C, 41,36; H, 6,48; N, 6,87.
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Beispiel 20;
Eine Lösung von Diethylamin (5,0 ml, 0,05 Hol) in 50 ml Äther wurde zu Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 Mol) in 150 ml Äther bei O 0C gegeben. Nach drei Stunden wurde die Lösung filtriert, und das Filtrat wurde mit N-Aminopiperidin (5,2 ml, 0,05 Mol) in 50 ml Äther behandelt. Nach Rühren über Nacht wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat mit 0,3 %iger wäßriger Salzsäure gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt, so daß ein Öl gewonnen wurde, das auf Florosil unter Eluierung mit Methylenchlorid chromatographiert wurde. Dadurch wurde Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(diäthylamino-(N'-piperidinoamino)r>hosphonomethyl)glycinat (2,0 g) in Form eines gelben Wachses mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 68 0C gewonnen.
Analyse: Berechnet: C, 44,65; H, 7,03; N, 13,02. Gefunden: C, 44,40; H, 6,99; N, 13,20.
Eine Lösung von n-Butyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (14,3 g, 0,04 Mol) in 250 ml Äther wurde langsam zu einer Lösung von Morpholin (3,5 ml, 0,04 Mol) und Triethylamin (5,6 ml, 0,04 Mol) in 100 ml Äther gegeben. Nach drei Stunden wurde die Lösung filtriert, und das Filtrat wurde langsam zu einer gekühlten (O 0C) Lösung von p-Chlorthiophenol (5,7 g, 0,04 Mol) und Triäthylamin (5,6 ml, 0,04 Mol) in 100 ml Äther gegeben. Nach 16 Stunden bei 25 °C wurde die Lösung filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingeengt, und der zurückbleibende halb-feste Stoff wurde aus Äthylacetat-Cyclohexan (1:10) auskristallisiert. Die Rekristallisation aus Hexan ergab Butyl-N-trifluoracetyl-N-(morpholino(p-chlorthiophenoxy)phosphonomethyl)glycinat (2,1 g) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 79,5 bis 81 °C
Analyse: Berechnet: C, 44,15; H, 4,88; N1 5,42.
Gefunden: C. 43,48; H, 4,87; N, 5,65. .
2f42t i
Beispiel 22:
Eine Lösung von n-Decyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (13,3 g, 0,03 Mol) in 100 ml Tetrahydrofuran wurde zu Dibutylamin (5,0 ml, 0,03 Mol) und Triäthylamin (4,2 ml, 0,03 Mol) in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach drei Stunden wurde die Lösung filtriert, und das Filtrat wurde langsam zu 4-Srom-m-thiocresol (5,8 ml, 0,03 Mol) in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben. Mach 16-stündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingeengt . Das entstandene öl wurde in Methylenchlorid gelöst, mit 3 %iger Salzsäure, 3 %igem Ammoniumhydroxid und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen. Einengen unter Vakuum ergab ein öl, das auf Silicagel unter Eluierung mit zunächst Hexan und anschließend Äthylacetat chromatographiert wurde und 2,1 g n-Decyl-N-trifluoracetyl-N-(dibutylarnino(4'-brom-3-methylthiophenoxy)phosphonomethyl)glycinat in Form eines
pp
Öls ergab, n" - 1,5045.
Analyse:Berechnet : C1 51,35; H, 7,04; N, 3,99. Gefunden: G, 51,49; H, 7,26; N, 3,98,
Die Wirksamkeit der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen als Nachauflaufherbizid wird durch Versuche im Gewächshaus in der folgenden Weise demonstriert. Eine gute Sorte Mutterboden wird in Aluminiumschalen mit Löchern im Boden gegeben und bis zu einer Tiefe von 0,95 bis 1,27 cm von der Schalenoberkante aus gemessen festgedrückt. Eine bestimmte Anzahl Samen der verschiedenen jeweiligen zweikeimblättrigen und einkeimblättrigen Einjahrspflanzenspezies und/oder von vegetativen Fortpflanzungsorganen der perenierenden Pflanzenspezies werden auf das Erdreich gelegt und in dessen Oberfläche eingedrückt. Die Samen und/oder vegetativen Fortpflanzungsorgane werden mit Erde bedeckt und diese glatt gestrichen. Die Schalen werden dann auf einen Sand-
2 142H
tisch im Gewächshaus gestellt und nach Bedarf von unten bewässert . Nachdem die Pflanzen das vorgesehene Alter erreicht haben (zwei bis drei Wochen) , wird jede Schale, außer den Kontrollschalen» einzeln in eine Sprühkammer gebracht und mit Hilfe eines Zerstäubers, der mit einem Oberdruck von annähernd 1,46 kg/cm abs. arbeitet, besprüht. Der Zerstäuber enthält 6 ml einer Lösung oder Suspension der Chemikalie und einen Anteil eines Cyclohexanon-Emulgiermittelgemischs, so daß die Sprühlösung oder -suspension etwa 0,4 Masse-% EmuIglernmittel enthält. Die Sprühlösung oder -suspension enthält eine ausreichende Menge Prüfchemikalie, so daß Anwendungsraten erreicht werden, die den in den Tabellen angegebenen entsprechen. Die Sprühlösung wird so vorbereitet, daß eine Aliquote von 1,0 Masse-% Vorratslösung oder -suspension der Prüf chemikalie in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton oder Tetrahydrofuran oder in Wasser verwendet wird. Als Emulgiermittel wird ein Gemisch von 35 Massel Butylarnindodecylbenzolsulfonat und 65 Masse% Tallöl-Athylenoxid-Kondensat mit etwa 11 Mol Äthylenoxid pro Hol Tallöl verwendet. Die Schalen werden wieder in das Gewächshaus zurückgebracht und wie vorher bewässert, und die an den Pflanzen im Vergleich zur Kontrolle aufgetretenen Schaden werden nach etwa zwei und vier Wochen wie in den Tabellen unter WAT angegeben beurteilt, und die Ergebnisse werden notiert. In einigen Fällen wurde auf die Beurteilung nach vier Wochen verzichtet.
Der in den Tabellen I und II angewendete Nachauflaufherbizid-Aktivitätsindex ist folgendermaßen:
O bis 24 % Bekämpfung 0
25 bis 49 % Bekämpfung 1
50 bis 74 % Bekämpfung 2
75 bis 99 % Bekämpfung 3
100 %ige Bekämpfung 4
Die bei diesen Tests verwendeten Pflanzenspezies sind durch einen Buchstaben nach folgender Festlegung gekennzeichnet:
- 19 -
A - Ackerkratzdistel K - Hühnerhirse
B η Spitzklette L- Sojabohne
C -Wolliges Honiggras M - Zuckerrübe
D - Winde N - Weizen
E - Gemeiner Gänsefuß 0 - Reis
F - Wasserpteffer P - Hirse
G - Cypergras Q - Wilder Buchweizen
H - Ackerquecke R - Sesbania-Hanf
I - Sudangras S - Kolbenhirse, Spp
D - Dachtrespe T - Bluthirse
+ Ermittelt mit Hilfe vegetativer Fortpflanzungsorgane
-20- Z ί 421 f
Verindung Pflanzenspezies
von Bsp.-Nr, WAT kg/ha ABG D EF GHIJK
| 1 | 4 | 11,2 | 0 | 3 | 2 | 1 | 3 | 0 | 1 | 2 | 2 | 1 | 2. | 2 | 2 |
| 1 | 4 | 5,6 | 0 | 2 | 1 | 2 | 3 | 0 | 2 | 2 | 1 | 3 | 1 | 2 | |
| 2 | 4 | 11,2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 4 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 4 | 4 | |
| 2 | 4 | 5,6 | 1 | 2 | 1 | 3 | 2 | 1 | 2 | 0 | 2 | 1 | 2 | 2 | |
| 3 | 4 | 11,2 | 1 | 3 | 2 | 2 | 4 | 2 | 3 | 3 | 1 | 3 | 1 | 2 | |
| 3 | 4 | 5,6 | 1 | 2 | 1 | 3 | 2 | 1 | 1 | 2 | 1 | 2 | 0 | 2 | |
| 4 | 4 | 11,2 | 1 | 2 | 3 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 1 | 2 | 1 | 3 | |
| 4 | 4 | 5,6 | 0 | 1 | 1 | 3 | 1 | 0 | 0 | 3 | 0 | 1 | 1 | 1 | |
| 5 | 4 | 11,2 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | 1 | 0 | . 0 | 2 | 1 | 1 | 3 | |
| 6 | 4 | 11,2 | 1 | 2 | 1 | 1 | 4 | 2 | 1 | 1 | 1 | 0 | 0 | 2 | |
| 6 | 4 | 5,6 | 0 | 1 | 1 | 3 | 4 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 1 | |
| 7 | 4 | 11,2 | 2 | 3 | 2 | 3 | 4 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 4 | |
| 7 | 4 | 5,6 | 4 | 4 | 2 | 2 | 4 | 4 | 3 | 1 | 1 | 3 | 1 | 3 | |
| 8 | 4 | 11,2 | 2 | 4 | 3 | 2 | 4 | 3 | 2 | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 | |
| 8 | 4 | 5,6 | 2 | 4 | 3 | 3 | 4 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 | ||
| 9 | 4 | 11,2 | 2 | 4 | 3 | 2 | 4 | 3 | 2 | 1 | 1 | 2 | 4 | ||
| 10 | 4 | 11,2 | 2 | 3 | 1 | 2 | 1 | 4 | 2 | 1 | 2 | 1 | 4 | ||
| 10 | 4 | 5,6 | 1 | 2 | 1 | 0 | 1 | 0 | 2 | 0 | 1 | 0 | 2 | ||
| 11 | 2 | 11,2 | 0 | 0 | 0 | 2 | Ö | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| 12 | 4 | 11,2 | 2 | 4 | 3 | 2 | 3 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | |||
| 12 | 4 | 5,6 | 1 | 3 | 4 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | 4 | 3 | |||
| 13 | 4 | 11,2 | 3 | 4 | 4 | 3 | - | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |||
| 13 | 4 | 5,6 | 4 | 4 | 3 | 1 | - | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 | |||
| 15 | 2 | 11,2 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | |||
| 16 | 4 | 11,2 | 2 | 4" | 3 | 2 | 3 | 3 | 2 | 1 | 1 | 3 | |||
| 17 | 4 | 11,2 | 2 | 3 | 3 | 2 | 1 | 1 | 1 | 2 | - | 3 | |||
| . 17 | 4 | 5,6 | - | 3 | 2 | 1 | 4 | 4 | 2 | 3 | 2 | 4 | |||
| 18 | 4 | 11,2 | 0 | 1 | 1 | 2 | 1 | 0 | 2 | 0 | 0 | 2 | |||
| 19 | 4 | 11,2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 0 | 2 | 2 | |||
| 19 | 4 | 5,6 | 1 | 2 | 1 | 2 | 2 | 0 | 3 | 0 | 2 | 2 | |||
| 20 | 4 | 11,2 | 2 | 4 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 2 | 0 | 4 | |||
| 20 | 4 | 5,6 | 2 | 2 | 1 | 2 | 3 | 1 | Ö | 1 | 0 | 3 | |||
| 21 | 4 | 11,2 | 0 | 1 | 1 | 4 | 0 | 0 | 1 | 2 | 2 | ||||
| WAT | kg/aa | Tabslle | II | N | O | P | Pflanzenspezies | Q | D | R | B | F | C | 2 | S | K | T | |
| Verbindung von | 4 | 5,6 | 4 | 1 | 3 | B | T | 2 | 2 | 1 | 1 | 3 | 2 | 3 | 2 | 3 | ||
| Beispiel-ITr· | 4 | 1,12 | L | M | 2 | 2 | 2 | 4 | 2 | 1 | 1 | 4 | — | 1 | 3 | 3 | 2 | 3 |
| 1 | 4 | 5,6 | 1 | 3 | 2 | 1 | 3 | 2 | O | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 |
| 1 | 4 | 1,12 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | O | 2 | O | 2 | O | 2 | 1 | 2 | 2 | 3 |
| 2 | 4 | 5,6 | 2 | 3 | 1 | 1 | 1 | 1 | O | 2 | 1 | 4 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 |
| 2 | 4 | 5,6 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 1 | 3 | 1 | 2 | 1 | 3 | 3 | 3 |
| 3 | 4 | 5,6 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 3 | 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 4 | 3 | 3 |
| 4 | 4 | 5,6 | 2 | 1 | 3 | 2 | 3 | 2 | 4 | 3 | ~ | 4 | 3 | i | 4 | 4 | 4 | |
| 5 | 4 | 1,12 | 2 | O | 1 | O | 1 | 3 | 1 | 2 | 2 | 3 | 1 | 1 | 2 | 3 | 1 | 3 |
| . 7 | 4 | 5,6 | 3 | 4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 3 | 3 | 3 |
| 7 | 4 | 1,12 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 3 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4 | 1 | 2 | 3 |
| 8 | 4 | 5,6 | 2 | 1 | 3 | 1 | 3 | 2 | 2 | 3 | 4 | 4 | 3 | 3 | 1 | 4 | 3 | 4 |
| S | 4 | 1,12 | 1 | 1 | O | O | O | 4 | O | 2 | 1 | 1 | O | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 |
| 9 | Z | 5,6 | 2 | 4 | 2 | 2 | 3 | 2 | O | 2 | 3 | 3 | 3 | 2 | O | 4 | 3 | 3 |
| 9 | 4 | 1,12 | 1 | O | O | O | 1 | 2 | O | 2 | 1 | O | O | O | 3 | 3 | 2 | 3 |
| 10 | 4 | 5,6 | 3 | 3 | 4 | 3 | 3 | 2 | 4 | 3 | 4 | - | 4 | 4 | 2 | 4 | 3 | 4 |
| 10 | 4 | 1,12 | O | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 | 1 | 2 | 2 | - | 2 | 3 | 4 | 3 | 2 | 3 |
| 12 | 4 | 5,6 | 2 | 4 | 4 | 3 | 4 | 3 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | 4 | 4 | 4 |
| 12 | 4 | 1,12 | 1 | 2 | 2 | O | 2 | 4 | O | 2 | 2 | 1 | - | 2 | 4 | 3 | 3 | 3 |
| 13 | 4 | 5,6 | 2 | 4 | 3 | 2 | 4 | 3 | 4 | 3 | 4 | 4 | 3 | 2 | 1 | 4 | 3 | 4 |
| . 13 | 4 | 1,12 | 1 | 1 | O | O | 1 | 4 | O | 2 | O | — | 1 | 1 | 4 | 2 | 2 | 3 |
| 16 | 4 | 5,6 | 3 | 4 | 3 | 3 | 4 | 1 | 2 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 2 | 4 | 3 | 3 |
| 16 | 4 | 1,12 | O | O | 3 | 1 | 3 | 4 | 1 | 2 | 2 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 17 | 3 | 3 | 3 | |||||||||||||||
| 17 | 2 | 1 | ||||||||||||||||
2 1 421 I
Die Wirksamkeit verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen als Vorauflaufherbizid wird folgendermaßen demonstriert. Eine gute Sorte Mutterboden wird in Aluminiumschalen gegeben und bis zu einer Tiefe von 0,95 bis 1,27 cm von der Schalenoberkante aus gemessen festgedrückt. Eine bestimmte Anzahl Samen oder vegetativer Fortpflanzungsorgane jeder einzelnen Pflanzenspezies wird oben auf das Erdreich gelegt in jeder Schale und dann eingedrückt. Wie im vorigen Beispiel hergestellte Herbizidzusammensetzungen werden durch Vermischen mit der obersten Erdschicht oder Einarbeiten in dieselbe aufgebracht.
Bei dieser Methode wird die zum Bedecken der Samen oder Fortpflanzungsorgane gebrauchte Erde abgewogen und mit einer Herbizidzusammensetzung, die eine bekannte Menge Wirkstoff (erfindungsgemäße Verbindung) enthält, vermischt. Die Schalen werden darm mit dem Gemisch gefüllt und glatt gestrichen. Die Bewässerung erfolgt so, daß die in den Schalen befindliche Erde die Feuchtigkeit durch die im Schalenboden befindlichen Löcher absorbieren kann. Die die Samen und Fortpflanzungsorgane enthaltenden Schalen werden auf einen feuchten Sandtisch gestellt und etwa zwei Wochen lang unter normalen Bedingungen von Sonnenbestrahlung und Bewässerung gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wird die Anzahl aufgelaufener Pflanzen jeder Spezies notiert und mit einer unbehandelten Kontrolle verglichen. Die Werte sind in der .folgenden Tabelle enthalten.
Der unten angewendete Vorauflaufherbizid-Aktivitätsindex basiert auf der durchschnittlichen prozentualen Bekämpfung jeder Spezies wie folgt:
'Be.kämpfuns: % Index
O bis 24 % Bekämpfung O
25 bis 49 % Bekämpfung 1
50 bis 74 % Bekämpfung 2
75 bis 100 % Bekämpfung 3
Die Pflanzenapezies in der Tabelle sind durch die gleichen
Kodebuchsto.ben gekennzeichnet, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel verwendet wurden«
| . WAT | Tabelle | A | B | 1 | 0 | III | 1 | 0 | Pflanzenspeziei DBF G H | 2 | 1 | 0 | 3 | 1 | 0 | 2 | 0 | 0 | 3 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 I | 1 | 1 | J | K | |
| Verbindung von Bspe-Hr. | 2 | kg/ha | 1 | 0 | 1 | C | 1. | 0 | 2 | 2 | 2 | 0 | 0 | 0 | 1 | 3 | 3 | 0 | 0 | 1 | 1 | ||||||||
| 1 | 2 | 11,2 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 3 | 1 | 2 | 2 | 0 | 1 | 1 | ||||||||
| 2 | 2 | 11,2 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | ||||||||
| 3 | 2 | 11,2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||||||
| 4 | 2 | 11,2 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||||||
| 6 | 2 | 11,2 | 3 | 0 | 3 | 1 | 1 | 0 | 1 | 3 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||||||
| 7 | 2 | 11,2 | 3 | •0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 2 | ||||||||||||||||
| 8 | 2 | 11,2 | 2 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | Ό | ||||||||||||||||
| 9 | 2 | 11,2 | 2 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||||||
| 10 | 2 | 11,2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | O | ** | 2 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||||||
| 11 | 4 | 11,2 | 3 | 1 | 0 | 2 | 1 | 0 | 1 | 3 | 0 | 2 | 3 | ||||||||||||||||
| 12 | 2 | 11,2 | 0 | 0 | 1 | 0 | 1 | 1 | 0 | 3 | 0 | O | 0 | ||||||||||||||||
| 13 | 2 | 11,2 | 0 | 1 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | 2 | 2 | 0 | 3 | ||||||||||||||||
| 14 | 2 | 11,2 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||||||||||
| 16 | 4 | 11,2 | 3 | 0 | 3 | 1 | |||||||||||||||||||||||
| . 17 | 2 | 11,2 | 2 | 0 | 0 | ||||||||||||||||||||||||
| 18 | 2 | 11,2 | 2 | 1 | 3 | ||||||||||||||||||||||||
| 19 | 2 | 11,2 | 3 | 1 | 0 | ||||||||||||||||||||||||
| 21 | 2 | 11,2 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||||||||||||||
| 2 | 11,2 | ||||||||||||||||||||||||||||
21-4211
Aus den in den Tabellen I Und II aufgeführten Testergebnissen geht hervor, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Nachauflaufherbizid größtenteils allgemeiner Natur ist. In einigen Spezialfallen zeigt sich jedoch eine gewisse Selektivität. Man sollte in diesem Zusammenhang beachten, daß es sich bei jeder einzelnen für die obigen Tests gewählten Spezies um einen Vertreter einer anerkannten Familie von Pflanzenspezies handelt.
Aus Tabelle III ist zu sehen, daß die Vorauflaufherbizidaktivität eine gewisse Selektivität zeigte.
Die erfindungsgemäßen Herbizidzusammensetzungen, einschließlich von Konzentraten, die vor Gebrauch für die Pflanzen verdünnt werden müssen, enthalten 5 bis 95 Hasseteile mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung und 5 bis 95 Masseteile eines Zusatzstoffes in flüssiger oder fester Form, beispielsweise etwa 0,25 bis 25 Masseteile Metzmittel, etwa 0,25 bis 25 Masseteile Dispergiermittel und etwa 4,5 bis etwa 94,5 Masseteile inertes flüssiges Streckmittel, z. B. Wasser, Aceton, Tetrahydrofuran, wobei alle Teile als Masseteile der gesamten Zusammensetzung angegeben sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 5 bis 75 Masseteile mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung zusammen mit den Zusatzstoffen. Wo es erwünscht erscheint, können etwa 0,1 bis 2,0 Masseteile des inerten flüssigen Streckmittels durch ein Korrosionsschutzmittel oder ein Antischaummittel oder beide ersetzt werden. Die Zusammensetzungen werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Zusatzstoff wie Verdünnungs-, Streck-, Träger- und Konditioniermittel zur Schaffung von Zusammensetzungen in Form von feinverteilten körnigen Feststoffen, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen hergestellt. Der Wirkstoff kann also mit einem Zusatzstoff wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs,Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder jeder beliebigen Kombination dieser Mittel verwendet werden.
-«- 2 14.2 it
Die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen, vor allem die Flüssigkeiten und löslichen Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditioniermittei ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in solchen Mengen, daß sich eine bestimmte Zusammensetzung leicht in Wasser oder öl dispergieren läßt. Durch das Einmischen eines oberflächenaktiven Mittels in die Zusammensetzungen wird deren Wirksamkeit ganz erheblich verstärkt. Unter der Bezeichnung "oberflächenaktives Mittel" sind auch Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel zu verstehen. Anionische, kationische oder nicht-ionische Mittel können mit gleichem Erfolg verwendet werden.
Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine und Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisothionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petrolsulfonate, sulfonierte pflanzliche öle, Polyoxyäthylenderivate von Phenolen und Alkylphenolen (vor allem Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyäthylenderivate der einwertigen höheren Fettsäureester von Hexitolanhydriden (z. B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumlignin, Sulfonate, Polymeralkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, Polymethylenbisnaphthalinsulfonat und Natrium-N-methyl-N-(langkettige Säure)taurate , Wird gemäß der Erfindung vorgegangen, dann werden wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen auf die Pflanzen oder den Boden, in dem die Pflanzen wachsen, aufgebracht oder in einer zweckmäßigen Weise in ein flüssiges Medium eingemischt. Die Anwendung von flüssigen oder feinverteilten festen Zusammensetzungen auf die Pflanzen oder deri Boden kann mit Hilfe herkömmlicher Methoden erfolgen, z. B. mit Pulverzerstäubern, Feldspritzrohren und Handsprühgeräten oder Spritzzerstäubern erfolgen. Die Zusammensetzungen können auch von Flugzeugen aus als Staub oder Spray aufgebracht-werden, da sie auch schon in geringen Men-
-Zt-
2142t f
gen wirksam sind. Das Aufbringen von Herbizidzusammensetzungen auf Wasserpflanzen wird im allgemeinen so vorgenommen, daß die Zusammensetzungen dem wäßrigen Medium in dem Bereich, in dem die Bekämpfung der Wasserpflanzen erfolgen soll, zugesetzt werden.
Die Anwendung einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen auf die Pflanze ist für die praktische Anwendung der Erfindung wichtig und kritisch. Die genaue Menge des vorgesehenen Wirkstoffs ist von der in der Pflanze beabsichtigten Reaktion sowie von solchen anderen Faktoren wie Pflanzenspezies und deren Entwicklungsstadium, soväie von der Niederschlagsmenge und dem verwendeten spezifischen Glycin abhängig. Bei der Behandlung des Blattwerkes zur Bekämpfung des vegetativen Wachstums werden die Wirkstoffe in Mengen zwischen etwa 0,112 und etwa 22,4 oder mehr Kilogramm pro Hektar eingesetzt. Bei Vorauflaufbehandlungen kann die Anwendungsmenge von etwa 0,56 bis etwa 22,4 oder mehr kg/ha betragen. Bei Anwendungen zur Bekämpfung von Wasserpflanzen werden die Wirkstoffe in Mengen zwischen etwa 0,01 Teile pro Million und etwa 1000 ppm in bezug auf das wäßrige Medium angewandt. Eine wirksame Menge für phytotoxische oder herbizide Bekämpfung ist die Menge, die zur gesaraten oder selektiven Bekämpfung erforderlich ist, d. h. eine phytotoxische oder herbizide Menge. Es wird angenommen, daß ein Fachmann aufgrund dieser Spezifikation und der Beispiele leicht die annähernde Anwendungsmenge bestimmen kann.
Wenn auch die Erfindung ,anhand spezifischer Modifikationen beschrieben wurde, so sind doch ihre Einzelheiten nicht als Einschränkungen anzusehen, da klar sein dürfte, daß verschiedene Äquivalente, Veränderungen und Modifikationen ohne Abweichung νοεί Inhalt und Geltungsbereich möglich sind, und es ist selbstverständlich, daß derartige äquivalente Ausführungsfornsen hier einbezogen sein sollen.
Claims (10)
1421 I
Erfindunqsanspruch;
1. Herbizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen inerten Zusatzstoff und eine Verbindung der Formel:
enthält, worin R Alkyl mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen oder chloriertes niederes Alkyl ist, R1 ein Glied der Gruppe ist, die niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenylthio, niederes Alkylainino, niederes Dialkylarnino, Morpholine und N-Piperidinoamino umfaßt, und R2 ein Glied dar niederes Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenylthio, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes Alkenylamlno, niederes Dij2.1^kenylamino, niederes Alkynylarnino, niederes Dialkynylamino, Morpholino und N-Piperidinoamino umfassenden Gruppe ist, unter der Voraussetzung, daß R^ und R2 nicht die gleiche Gruppe vertreten können.
2. Herbizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R eine niedere Alkylgruppe ist.
3. Herbizide Zusammensetzung nach Punkt 2ä gekennzeichnet dadurch, daß R^ niederes Alkoxy, Phenoxy oder niederes Alkylthio ist.
4» Herbizide Zusammensetzung nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß R2 niederes Alkylthio, niederes Alkylamino, Phenylthio oder N-Piperidinoamino ist.
21.4211
5. Herbizide Zusammensetzung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Verbindung um A'thyl-N-trifluoracetyl-N-(phenoxy(phenylthio)phosphonomethyl)glycinat, Äthyl-N-trifluoracetyl-N-imethoxytN-piperidinoaminoJphosphonomethyl)glycinat , Äthyl-N-trif luoracetyl-N-(phenylthio(isopropylamino)phosphonomethyl)glycinat, Äthyi-N-trifluoracetyl-N-(phenoxy(N-piperidinoamino)phosphonomethylglycinat oder Äthyl-N-trifiuoracetyl-N-(äthylthio(isopropylamino)phosphonomethyl)glycinat handelt.
6. Herbizides Verfahren, gekennzeichnet dadurch, daS eine Pflanze oder das Pflanzenkulturmedium in Kontakt gebracht wird mit einer als Herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel: o
ο 9H2C - 0R
CF, - C - N
CH2 -
R2
worin R Alkyl mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen oder chloriertes niederes Alkyl ist, R- ein Glied der Gruppe ist, die niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenylthio, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, Morpholino,und N-Piperidinoamino umfaßt, und R„ ein Glied der niederes Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenylthio, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes Alkenylamine, niederes Dialkenylamino, niederes Alkynylamino, niederes Dialkynylamino, Morpholino und N-Piperidinoamino umfassenden Gruppe ist, unter der Voraussetzung, daß R1 und R2 nicht die gleiche Gruppe darstellen können.
7. Herbizides Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß R eine niedere Alkylgruppe ist.
8. Herbizides Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß R1 niederes Alkoxy, Phenoxy oder niederes Alkylthio ist .
9. Herbizides Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß R? niederes Alkylthio, niederes Alkylarnino, Pheny3.thio oder N-Piperidinoamino ist.
10. Herbizides Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, oaß> es sich bei der Verbindung um Ätnyl-N-trifluoracetyl-N-(phenoxy (phenyl thio)phosph onomethyl) glycinat , Äthyl-N-1 rifluoracetyl-N-(methoxy(N-piperidinoamino)phosphonomethyl) glycinat , Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(phenylthio(isopropylamino) phosphonofTiethyl) glycinat , Äthyl-N-t rif luoracetyl-N-(ph enoxy-(N-piperidinoamino)phospi"ronomethyl)glycinat oder Äthyl-N-trifluoracetyl-N-(äthylthio(isopropylamino)phosphonomethyl)-glycinat handelt .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/922,930 US4180394A (en) | 1978-07-10 | 1978-07-10 | Derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycinates and the herbicidal use thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD144712A5 true DD144712A5 (de) | 1980-11-05 |
Family
ID=25447814
Family Applications (1)
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