DK147915B - N-trifluoracetyl-n-phosphonomethyl-glycinderivater, herbicid blanding og fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst - Google Patents

N-trifluoracetyl-n-phosphonomethyl-glycinderivater, herbicid blanding og fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst Download PDF

Info

Publication number
DK147915B
DK147915B DK287779AA DK287779A DK147915B DK 147915 B DK147915 B DK 147915B DK 287779A A DK287779A A DK 287779AA DK 287779 A DK287779 A DK 287779A DK 147915 B DK147915 B DK 147915B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
trifluoroacetyl
glycinate
ethyl
phosphonomethyl
phenoxy
Prior art date
Application number
DK287779AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK287779A (da
DK147915C (da
Inventor
John Edward Franz
Robert John Kaufman
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DK287779A publication Critical patent/DK287779A/da
Publication of DK147915B publication Critical patent/DK147915B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK147915C publication Critical patent/DK147915C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • C07F9/4403—Amides thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4407—Amides of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

147915
Opfindelsen angår N-trifluoracetyl-N-phosphonomethyl-glycinderivater, en herbicid blanding, der indeholder disse og en fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst .
5 I henhold til USA patent nr. 3 970 695 fremstilles N-perfluoracyl-N-phosphonomethylglyciner med formlen
0 sCH2 " C00H
C Fn -C - (i)
n 2n+l Q
C% - I - (°e - VWm <0H>2-n hvor n er et helt tal fra 1 til 4 og m er 1 eller 0, ved at omsætte et perfluoralkansyreanhydrid med N-phosphono-methylglycin i nærværelse af en perfluoralkansyre til 10 dannelse af forbindelsen med den angivne formel, hvori m er 1, og ved derpå at hydrolysere til dannelse af en forbindelse, hvor m er 0. Det er vist, at de fremstillede forbindelser er aktive som herbicider efter spiringen.
N-phosphonomethylglycin, dets salte, amider, estere og 15 andre derivater er beskrevet i USA patent nr. 3 799 758 og er også vist at være herbicider med aktivitet efter spiringen. Andre derivater af N-phosphonomethylglycin, herunder N-acetylderivater, og den plantevækstreguleren-de anvendelse deraf er beskrevet i USA patent nr. 3 853 20 530. Fremstillingen af triestere af N-phosphonomethylgly cin er beskrevet i USA patent nr. 4 053 505. og 3 835 000 og i belgisk patent nr. 849 907.
Esterderivater af N-trifluoracetyl-N-phosphono- 147915 2 methylglycin, hvori de estergrupper, der er knyttet til phosphor og til carboxylgruppen, alle er ens og er alkylgrupper, er beskrevet af Rueppel et al., Biomedical Mass Spectrometry, bind 3 (1976), side 28-31.
5 Således blev n-butylesterne syntetiseret ved at fremstille N-trifluoracetylderivatet fra USA patent nr.
3 970 695 og ved derpå at omsætte det med diazobutan i n-butanol.
Det er opfindelsens formål at tilvejebringe nye N-tri-10 fluoracetyl-N-phosphonomethylglycinderivater, der har bedre herbicid aktivitet end de kendte N-trifluorace-ty1-N-phosphonomethy1glycinderivater.
De nye N-trifluoracetyl-N-phosphonomethylglycinderiva-ter ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i den 15 kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har overraskende vist sig, at de nye N-trifluoracetyl-N-phosphonome-thylglycinderivater ifølge opfindelsen har bedre herbicid aktivitet end de kendte N-trifluoracetyl-N-phospho-nomethylglycinderivater.
20 Særligt foretrukne udførelsesformer for N-trifluor- acetyl-N-phosphonomethylglycinderivaterne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 2 og 3 angivne. Herved opnås herbicider med særlig høj herbicid aktivitet.
25 Opfindelsen omfatter tillige en herbicid blanding, og denne er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 angivne.
Særligt foretrukne udførelsesformer for den herbicide blanding ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i 30 den kendetegnende del af krav 5 og 6 angivne. Herved opnås herbicide blandinger med særlig høj herbicid aktivitet .
147915 3
Opfindelsen omfatter tillige en fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 7 angivne.
5 Særligt foretrukne udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 8 og 9 angivne. Herved opnås fremgangsmåder, ved hvis hjælp man på særlig effektiv måde er i stand til at bekæmpe uønsket plantevækst.
10 Illustrerende eksempler på de substituerede phenoxygrup-per, som R^ og R2 repræsenterer, er monosubstituerede phenoxygrupper, hvor substituenten er i ortho-, metha-eller parapositionen, for eksempel chlorphenoxy, brom-phenoxy og trifluormethylphenoxy, og de disubstituerede 15 phenoxygrupper, hvor substituenterne er ens eller forskellige og foreligger i 2-, 3-, 4-, 5- eller 6-stillin-gerne i phenyIringen, for eksempel dichlorphenoxy, chlor-cyanophenoxy, dicyanophenoxy, dinitrophenoxy og chlortri-f1uormethylphenoxy.
20 Illustrerende eksempler på de alkylgrupper, der er repræsenteret af R, er for eksempel methyl, ethyl, propyl, hexyl, decyl og deres isomere.
Fortrinsvis er R en alkylgruppe, der indeholder fra 1 til 6 carbonatomer.
25 De nye forbindelser ifølge opfindelsen kan fremstilles ved at omsætte et esterdichlorid af N-trifluoracetyl-N-phosphonomethylglycin med formlen 0 n
0 CH~C - OR
tt S c.
CF,C -Nf 0 3 \ " CH2 - P - (Cl)2 147915 4 hvor R er som ovenfor defineret, på en trinvis måde med nucleophile stoffer med formlerne R^-H og R2-H , hvor R^ og R2 er som ovenfor defineret, i et organisk 5 opløsningsmiddel og i nærværelse af en som hydrogen- chloridacceptor tjenende tertiær amin under i det væsentlige vandfrie betingelser ved en temperatur på mellem ca. 10 og ca. 50 °C, fortrinsvis ved stuetemperatur.
Ved fremstillingen af forbindelserne ifølge opfindelsen 10 ved den ovenfor angivne reaktion anvender man fortrinsvis den som hydrogenchloridacceptor tjenende tertiære amin i støkiometrisk overskud for at sikre fuldstændig reaktion. Ved betegnelsen "som hydrogenchloridacceptor tjenende tertiær amin" forstår man i den foreliggende 15 sammenhæng tertiære alkylaminer, såsom trimethylamin, triethylamin, tributylamin eller trihexylamin samt hete-roaromatiske tertiære aminer, såsom pyridin og quinolin.
Forholdet mellem reaktanterne må kontrolleres i hvert trin. Det er naturligvis klart for sagkyndige, at hvert 20 chloratom i N-trifluoracetyl-N-phosphonomethylglycinat- dichloridet vil reagere med en nucleophil enhed (R^-H eller R2~H) og at man derfor i hvert trin vil anvende et ækvivalent af den nucleophile reaktant per mol af di-chlorid-reaktanten. De nucleophile reaktanter tilsættes 25 på trinvis måde under omrøring for at sikre grundig kontakt med dichlorid-reagenset. Der bør være et tilstrækkeligt tidsrum mellem de trinvise tilsætninger til at sikre fuldstændig reaktion af den første nucleophile reaktant før tilsætningen af den anden nucleophile reaktant. Ellers 30 ville man opnå en blanding af produkter, på basis af hvilke det er meget vanskeligt at separere forbindelserne ifølge opfindelsen.
147915 5
De ester-dichlorider, der har formel (II) og anvendes som reaktant ved fremstillingen af forbindelserne ifølge opfindelsen, fremstilles ved at omsætte en ester af N-phosphonomethylglycin med formlen 0 H 0 5 (H0)2 - P - CH2 - N - CH2C - OR , hvor R har den før definerede betydning, med trifluor-eddikesyreanhydrid ved temperaturer fra ca. 10 °C til ca. 35 °C, ved at fjerne eventuelt overskud af anhydrid og ved derpå at behandle reaktionsproduktet med overskud 10 af thionylchlorid under tilbagesvalingsbetingelser. Overskuddet af thionylchlorid fjernes under vacuum for at frembringe dichloriderne med formel (II).
De følgende eksempler skal illustrere den måde, -på hvilken specifikke forbindelser ifølge opfindelsen fremstil-15 les, samt forbindelsernes anvendelse som herbicider.
EKSEMPEL_1
Ethyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)-glycinat (3,96 g, 0,012 mol) blev opløst i 50 ml ether og dråbevis tilsat til en opløsning af diethylamin 20 (2,89 g, 0,0396 mol) i 50 ml ether. Efter 30 minut ter tilsattes phenol (1,13 g, 0,012 mol) i 50 ml ether over en 10-minutters periode. Den resulterende blanding blev holdt under omrøring natten over ved stuetemperatur og derpå filtreret. Filtratet blev vasket 25 to gange med 50 ml portioner af 3% ammoniumhydroxid, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret in vacuo til dannelse af ethyl-N-trifluoracetyl-N-((Nf»N'-di-ethylamino)(phenoxy)phosponomethyl)glycinat som en klar olie (3,15 g), N^ = 1,4671.
30 Analyse,beregnet: C, 48,12; H, 5,70; N, 6,60; fundet. : C, 48,26; H, 5,67; N, 6,54.
147915 6 EKSEMPEL_2
En opløsning af ethyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorohosphono-methyl)glycinat (3,63 g, 0,011 mol) i 50 ml benzen blev behandlet med en opløsning af N-methylanilin (2,46 g, 5 0,023 mol) og triethylamin (2,3 g, 0,023 mol) i 40 ml ben zen. Den resulterende blanding blev tilbagesvalet i 5 timer og derpå afkølet til 25 °C og behandlet med phenol (1,03 g, 0,011 mol) i tre timer. Reaktionsblandingen blev filtreret og koncentreret in vacuo. Remanensen blev ex-10 traheret i petroleumether, og petroleumetheropløsningen blev vasket med 50 ml 3% vandigt ammoniumhydroxid og 50 ml 5% vandig saltsyre. Efter tørring over magnesiumsulfat blev opløsningen koncentreret til dannelse af ethyl-N-tri- f luoracetyl-N-((Ν'-methyl anil in) (phenoxy )phosphonomethyl )- 27 15 glycmat som en gylden olie (4,6 g), = 1,5087
Analyse, beregnet: C 52,41; H 4,84; N 6,11; P 6,76.
fundet : C 52,19; H 4,86; N 6,12; P 6,66.
EKSEMPEL.. 3
Ethyl-N-trif luor acetyl-N- (dichlorphosphonomethyl) -2o glycinat (6,6 g, 0,02 mol) blev opløst i 100 ml ether, afkølet til 0°C og behandlet med en opløsning af methanol (0,8 g, 0,02 mol) og triethylamin (2,78 g, 0,02 mol) i 50 ml ether. Efter to timer blev opløsningen filtreret, og filtratet blev afkølet til 0 °C og behandlet 25 med en opløsning af thiophenol (2,05 ml, 0,02 mol) og triethylamin (2,78 ml, 0,02 mol) i 50 ml ether. Efter to timer blev opløsningen filtreret, og filtratet blev koncentreret in vacuo. Remansen blev extraheret i petroleumether, og petroleumetheren blev fjernet 3o ved destillation in vacuo. Remanensen (1,5 g) blev chromatograferet på silicagel, idet man eluerede med ether/benzen (7/3) til dannelse af ethyl-N-trifluor-acetyl-N-(methoxy(phenylthio)pho sphonomethyl)glycinat som en farveløs olie (1 g), ND = 1,5047.
147915 7
Analysefberegnet: C, 42,11; H, 4,29; P, 7,76? fundet: C, 42,50; H, 4,54; P, 7,71; EKSEMPEL_4
En opløsning af ethyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlor-5 phosphonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 mol) i 100 ml ether blev afkølet til 0°C og behandlet med en opløsning af methanol (1,01 ml, 0,025 mol) og triethylamin (3,49 ml, 0,025 mol) i 100 ml ether. Efter to timer blev blandingen filtreret, og filtratet blev afkølet lo til 0°C og behandlet med en opløsning af m-chlorphe-nol (3,21 g, 0,025 mol) og triethylamin (3,49 ml, 0,025 mol) i 100 ml ether. Den resulterende opløsning blev omrørt natten over ved 25°C og filtreret, og filtratet blev koncentreret in vacuo. Remanensen 15 blev extraheret i petroleumether, og den resulterende opløsning blev koncentreret in vacuo til dannelse af ethyl-N-trif luoracetyl-N- (methoxy(m-chlorphenoxy)-phosphonomethyl)glycinat som en gul olie (7,55 g),
Nd = 1,4803.
2o Analyse,beregnet: C, 40,26; H, 3,86; P, 7,42; fundet: C, 40,22; H, 3,81; P, 7,41.
EKSEMPEL_5
En opløsning af N-trifluoracetyl-N-(dichlorphos-phonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 mol) i 100 ml 25 ether blev afkølet til 0°C, og der tilsatt.es en opløsning af methanol (1,01 ml, 0,025 mol) og triethylamin (3,49 ml, 0,025 mol) i 30 ml ether. Efter to timer blev reaktionsblandingen filtreret, og filtratet blev afkølet til 0°C og behandlet med methanthiol 3o (1,38 ml, 0,025 mol) og triethylamin (3,49 ml, 0,025 mol).
Denne blanding blev omrørt natten over og derpå kon- «7915 8 centreret in vacuo til dannelse af en olie, der blev chromatograferet på silicagel. Søjlen blev elueret med methylenchlorid/ethylacetat til dannelse af ethyl-N-trifluoracetyl-N-(methoxy(methylthio)phosphono-5 methyl)glycinat (2,3 g) som en olie, = 1,4571.
Analyse,beregnet: C, 32,05; H, 4,48; P, 9,18; fundet: C, 32,16; H, 4,53; P, 9,07· EKSEMPEL_6
En opløsning af ethyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlor-lo phosphonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 mol) i 150 ml ether blev afkølet til 0°C og behandlet med en opløsning af methanol (1,01 ml, 0,025 mol) og triethyl-amin (3,49 ml, 0,025 mol) i 25 ml ether. Opløsningen blev omrørt i to timer og derpå filtreret, og fil-15 tratet blev afkølet og behandlet med isopropylamin (4,25 ml, 0,05 mol) i 100 ml ether. Efter omrøring i 16 timer blev blandingen filtreret, og filtratet blev vasket med vand, tørret over natriumsulfat og koncentreret in vacuo til dannelse af ethyl-N-tri-2o f luorace tyl-N-( methoxy (i sopropy 1 amino )phosphono- methyl)glycinat (6,1 g) som en gul olie, = 1,4335.
Analyse,beregnet: C, 37,94; H, 5,79; P, 8,89» fundet: c, 37,91; H, 5,95; P, 8,96.
EKSEMPEL _ 7 25 En opløsning af ethyl-N-t'rifluoracetyl-N- (dichlor- phosphonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 mol) i ether (150 ml) blev afkølet til 0°C, og en opløsning af phenol (2,35 g, 0,025 mol) og triethylamin (3,49 ml, 0,025 mol) i 50 ml ether blev tilsat dertil. Den 3o resulterende blanding blev omrørt i tre timer og derpå filtreret. Filtratet blev afkølet til 0°C, og der 147915 9 tilsattes thiophenol (2,5 ml, 0,025 mol) og tri-ethylamin (5,49 ml, 0,025 mol) i 50 ml ether. Den resulterende opløsning blev omrørt natten over ved 25°C, filtreret og koncentreret in vacuo. Remanen-5 sen blev chromatograferet på silica, idet man først eluerede med methylenchlorid og derpå med ether til dannelse af ethyl-N-trifluoroacetyl-N-(phenoxy(phe-nylthio)phosphonomethyl)glycinat (7,97 g) som et hvidt, fast stof, smp. 80-82°C. lo Analyse»beregnet: C, 49,46; H, 4,15; P, 6,71; fundet: c, 49,49; H, 4,30; P, 6,87.
EKSEMPEL_8
En opløsning af phenol (2,3 g, 0,025 mol) og tri-ethylamin (3,49 ml, 0,025 mol) i 50 ml ether blev 15 tilsat til en opløsning af ethyl-N-'trifluoracetyl- N-(dichlorphosphonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 mol) i 150 ml ether. Den resulterende opløsning blev filtreret, og filtratet blev afkølet til 0°C og behandlet med isopropylamin (4,2 ml, 0,05 mol) i 50 ml ether.
2o Efter omrøring natten over ved 25°C blev reaktionsblandingen filtreret, vasket med. vand, tørret over natriumsulfat og koncentreret in vacuo til dannelse af et gummiagtigt, fast stof. Dfette faste stof blev tritureret med petroleumether til dannelse af ethyl-25 N-trifluoracetyl-N-(phenoxy(N'-isopropylaminoJphos- phonomethyl)glycinat (5,25 g) som et hvidt,fast stof, smp. 80-82°C.
Analyse,beregnet: C, 46,83; H, 5,40; N, 6,83; fundet: C, 46,62; H, 5,39; N, 6,80.
3° EKSEMPEL_9
En opløsning af methanol (1,01 ml, 0,025 mol) og i 10 147915 triethylamin (3,49 ml, 0,025 mol) i 50 ml ether blev tilsat til en opløsning af ethyl-N-trifluor-acetyl-N- ( dichlorphosphonomethyl) glycinat (8,23 g, 0,025 mol) i 150 ml ether ved 0°C. Blandingen blev 5 omrørt i to timer og derpå filtreret. Filtratet blev afkølet til 0°C og behandlet med N-aminopipe-ridin (5,2 ml, 0,05 mol) i 50 ml ether. Efter omrøring natten over blev reaktionsblandingen filtreret, vasket med 25 ml vand, tørret over natriumsul-lo fat og koncentreret in vacuo. Den residuale olie blev filtreret gennem florosil i methylenchlorid og koncentreret in vacuo til dannelse af ethyl-N-tri-fluoracetyl-N-(methoxy(Ν'-piperidinoamino)phosphono-methyl)glycinat (0,9 g) som en lysegul olie, N^2 = 1,4516.
15 Analyse/beregnet (» § H20): C, 39,1β; H, 6,02; N, 10,54; fundet: C, 39,30; H, 5,98; N, 10,03.
EKSEMPEL_10
En opløsning af ethyl-N-trif luoracetyl-N-( dichlorphosphonomethyl) glycinat (8,25 g, 0,025 mol) i tetra-2o hydrofuran (THF) (150 ml) blev tilsat til N-methyl-anilin (5,3 ml, 0,05 mol) i THF ved 60°C. Efter 24 timer blev opløsningen afkølet til 25°C og filtreret, og filtratet blev behandlet med en opløsning af methanol (1,01 ml, 0,025 mol) og triethylamin (3,49 ml, 25 0,025 mol) i 50 ml THF. Efter omrøring natten over blev opløsningen filtreret, og filtratet blev koncentreret in vacuo. Den olieagtige remanens blev chroma-tograferet på florosil, idet man eluerede med methylen-chlorid. Den eluerede opløsning blev vasket med IQP/o 3o saltsyre, mættet vandigt natriumchlorid, 3% ammoniumhydroxid og slutteligt mættet,vandigt natriumchlorid. Opløsningen blev tørret over natriumsulfat og koncentreret in vacuo til dannelse af ethyl-N-trifluorace-tyl-N-(methoxy(N*-methylanilino)phosphonomethyl)gly- 147915 11 cinat (4,0 g) som en gul olie, = 1,4862.
Analyse»beregnet (· i H20): C, 44,41; Η, 5,18; N, 6,91; fundet: C, 44,10; H, 4,91; N, 7,02.
EKSEMPEL_11 5 En opløsning af isopropanol (1,9 ml, 0,025 mol) og triethylamin (3,49 ml, 0,025 mol) i 50 ml ether blev tilsat til ethyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphos-phonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 mol) i 150 ml ether ved 0°C. Efter tre timer blev opløsningen fillo treret, og filtratet blev afkølet til 0°C og behandlet med en opløsning af isopropylamin (4,2 ml, 0,05 mol) i 50 ml ether. Den resulterende blanding blev omrørt natten over ved 25°C og derpå filtreret. Filtratet blev vasket med 3% vandig saltsyre, mættet natriumchlorid-15 opløsning, 3% ammoniumhydroxid og mættet natriumchlorid.
Filtratet blev tørret over natriumsulfat og koncentreret in vacuo til dannelse af ethyl-N-trifluoracetyl-N-(isopropoxy(N'-isopropylamino)phosphonomethy1)glycinat (4,0 g) som et hvidt, fast stof, smp. 85-88°C.
2o Analyse,beregneti C, 41,49; H, 6,43; N, 7,44; fundet: C, 41,34; H, 6,45; N, 7,39.
EKSEMPEL_12
En opløsning af thiophenol (2,9 ml, 0,0285 mol) og triethylamin (3,97 ml) i 50 ml ether blev tilsat til en op-25 løsning af ethyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphono- methyl)glycinat (9,9 g, 0,03 mol) i 150 ml ether ved 0°C.
Efter tre timer blev opløsningen filtreret, og det afkølede (0°C) filtrat blev behandlet med en opløsning af isopropylamin (4,85 ml, 0,057 mol) i 50 ml ether. Efter omrø-3o ring natten over blev opløsningen filtreret, vasket med 1,5% vandig saltsyre, 1,5% ammoniumhydroxid og mættet, 147915 12 vandigt natriumchlorid. Ved koncentrering in vacuo kom der en olie, der blev chromatograferet på silica-gel, idet man eluerede med ethylacetat-cyclohexan (1:1) til dannelse af ethyl-N-trifluoracetyl-N-(phenyl-5 thio(isopropylamino)phosphonomethyl)glycinat (1,75 g) som et hvidt, fast stof, smp. 102-103 °c.
Analyse,beregnet: C, 45,07; H, 5,20; N, 6,57; fundet: C, 44,87; H, 5,22; N, 6,50.
eksempel.13 10 En opløsning af phenol (2,3 g, 0,025 mol) og tri- ethylamin (3,49 ml, 0,025 mol) i 50 ml ether blev tilsat til en opløsning af ethyl-N-trifluoracetyl-N-· (dichlorphosphonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 mol) i 150 ml ether ved 0°C. Efter to timer blev opløs-15 ningen filtreret, og filtratet blev tilsat til en afkølet (0°C) opløsning af N-aminopiperidin (5>2 ml, 0,05 mol) i 100 ml ether. Den resulterende opløsning blev omrørt ved 25°C i 16 timer og derpå filtreret. Filtratet blev vasket med 0,3% saltsyre, 20 tørret over natriumsulfat og koncentreret in vacuo til dannelse af ethyl-N-trifluoracetyl-N-(phenoxy(N-piperidinoamino)phosphonomethyl)glycinat, der ikke på nogen måde kunne renses yderligere.
147915 13 EKSEMPEL_14
En opløsning af isopropanol (1,0 ml, 0,025 mol) og triethyl-amin (3,5 ml, 0,025 mol) i 50 ml tetrahydrofuran blev tilsat til en opløsning af p-chlorethyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlor-phosphonomethyl)glycinat (9,1 g, 0,025 mol) i 250 ml ether 5 ved 0° C. Efter tre timer blev opløsningen filtreret, og filtratet blev tilsat til en afkølet (0° C) opløsning af isopropyl-amin (4,2 ml, 0,05 mol) i 50 ml tetrahydrofuran. Efter omrøring i 16 timer ved 25° C blev reaktionsblandingen filtreret, og filtratet blev koncentreret in vacuo. Den residuale olie blev 10 opløst i methylenchlorid og vasket med 3% saltsyre,3% ammoniumhydroxid og mættet natriumchloridopløsning. Opløsningen blev tørret over natriumsulfat og koncentreret in vacuo til dannelse af et fast stof. Ved rekrystallisation af ethylacetat-hexan (l : 10) fremkom "β-chlorethyl-N-trifluoracetyl-N-(isopropoxy-15 (isopropylamino)phosphonomethyl)glycinat som et hvidt, fast stof, smp. 87,5-89 °C.
Anal.,beregnet: C, 38,01; H, 5,64; N, 6,82? fundet : C, 38,00; H, 5,65; N, 6,82.
EKSEMPEL_15
En opløsning af isopropanol (2,9 ml, 0,038 mol) og triethyl-20 amin (5,3 ml, 0,038 mol) i 50 ml ether blev tilsat til en opløsning af ethyl-N-trifluoracetyl-N- (dichlorphosphonomethyl) glycinat (13,2 g, 0,04 mol) i 150 ml ether ved 0° C. Efter tre timer blev opløsningen filtreret, og det afkølede (0° C) filtrat blev behandlet med en opløsning af thiophenol (3,9 ml, 0,038 25 mol) og triethylamin (5,3 ml, 0,038 mol) i 50 ml ether. Den resulterende blanding blev omrørt ved 25° C 16 timer og derpå filtreret. Filtratet blev vasket med 3% saltsyre, 3% ammoniumhydroxid og mættet natriumchloridopløsning, og derpå koncentreret in vacuo. Den residuale olie blev chromatograferet på silica-30 gel, idet man eluerede med ethy-1 acetat/cyclohexan (6 : 4) til dannelse af ethyl-N-trifluoracetyl-N-(isopropoxy(phenylthio)- 147915 Η phosphonomethyl)glycinat (7,7 g) som en lysegul olie, = 1,4951.
Anal.,beregnet: C, 44,97; H, 4,95; N, 3,28; S, 7,50; fundet: C, 44,88; H, 4,97; N, 3,27; S, 7,45.
EKS^PEL_l6 5 En opløsning af diethylamin (5,0 ml, 0,05 mol) i 50 ml ether blev tilsat til en opløsning af ethyl-N-trifluoracetyl-N- (dichlorphosphonomethyl)glycinat (8,25 g, 0,025 mol) i 150 ml ether ved 0° C. Opløsningen blev omrørt i to timer og derpå filtreret, og filtratet blev behandlet med en opløsning af 10 thiophenol (2,4 ml, 0,025 mol) og triethylamin (3,4 ml, 0,025 mol) i 50 ml ether ved 0° C. Efter omrøring natten over blev opløsningen filtreret, og filtratet blev vasket med 0,3% vandig \ saltsyre, tørret over natriumsulfat og koncentreret in vacuo til dannelse af ethyl-N-trifluoracetyl-N-(diethylamino(phenyl-15 thio)phosphonomethyl )-glycinat (8,7 g) som en gul olie, N^2 = 1,5049.
EKSMPEL_17
En opløsning af ethanthiol (2,13 ml, 0,0285 mol) og triethylamin (3,97 ml, 0,0285 mol) i 50 ml ether blev tilsat til en opløsning af ethyl-N-trif luoracetyl-N- (dichlorphosphonomethyl) τ •20 glycin (9,9 g, 0,03 mol) i 150 ml ether ved 0° C. Den resulterende blanding blev omrørt i tre timer og derpå filtreret, og det afkølede (0°C) filtrat blev behandlet med en opløsning af iso-propylamin (4,85 ml, 0,057 mol) i 50 ml ether. Efter omrøring natten over blev reaktionsblandingen filtreret og vasket med 25 1,5% saltsyre, 1,5% ammoniumhydroxid og mættet, vandigt natri- umchlorid. Den resulterende opløsning blev koncentreret in vacuo til dannelse af en olie, der blev rekrystalliseret af ethyl-acetatcyclohexan (1:5) til dannelse af ethyl-N-trifluoracetyl-N-(isopropylamino(ethylthio)phosphonomethyl)glycinat som et 30 hvidt, fast stof, snrp ,85-87°C.
147915 15
Anal.,beregnet («1/2 H20) : C, 37,17; Η, 5,93; Ν, 7,22; S, 8,28; fundet: C, 37,20; Η, 6,01; Ν, 7,23; S, 8,31, EKSEMPEL_18
En opløsning af phenol (2,68 g, 0,0285 mol) og triethylamin (3,97 ml, 0,0285 mol) i 50 ml ether blev tilsat til en opløsning af ethyl-N-+-rif luoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl )glycinat 5 (9,9 g, 0,03 mol) i 175 ml ether ved 0°C. Efter tre timer blev reaktionsblandingen filtreret, og det afkølede (0°C) filtrat blev behandlet med en opløsning af ethanthiol (2,13 ml, 0,0285 mol) og triethylamin (3,97 ml, 0,0285 mol) i 50 ml ether. Efter omrøring ved 25°C natten over blev opløsningen filtreret, og 10 filtratet blev vasket med 1,5% saltsyre, 1,5% ammoniumhydroxid og mættet natriumchloridopløsning. Ved koncentrering in vacuo fremkom der en olie, der blev chromatograferet på silicagel, idet man eluerede med ethylacetat/cyclohexan (1 : 1) til dannelse af ethyl-N-trifluoracetyl-N-(phenoxy(ethylthio)phospho- 25'' 15 nomethyl)glycinat (1,5 g) som en klar olre, Νβ = 1,4969.
Anal.iberegnet: C, 43,59; H, 4,63; S, 7,76; N, 3,39* fundet : C, 43,71; H, 4,67; S, 7,64; N, 3,38.
EKSM3L_19
En opløsning af ethanthiol (2,9 ml, 0,04 mol) og triethylamin (5,6 ml, 0,04 mol) i tetrahydrofuran (50 ml) blev tilsat til n-butyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphonomethyl)-20 glycinat (14,3 g, 0,04 mol) i 250 ml ether ved 0°C. Efter tre timer blev opløsningen filtreret, og filtratet blev tilsat til en afkølet (0°C) opløsning af isopropylamin (6,8 ml, 0,08 mol) i 50 ml tetrahydrofuran. Efter omrøring i 16 timer ved 25°C blev opløsningen filtreret, og filtratet blev koncentreret in 25 vacuo. Den residuale olie blev opløst i 100 ml methylenchlorid og vasket med 3% saltsyre, 3% ammoniumhydroxid og mættet natriumchloridopløsning. Ved koncentrering in vacuo fremkom der en olie, der blev chromatograferet på silicagel, idet man eluerede 147915 16 med ethylacetat-cyclohexan (1 : 1) til dannelse af n-butyl-N-trifluor -acetyl-N- {isopropylamino (ethyl thio) phosphonomethy 1) -glycinat (0,7 g) som et hvidt, fast stof, smp. 64-65°C.
Anal.,beregnet: C, 41,38; H, 6,45; N, 6,89; fundet; C, 41,36; H, 6,48; N, 6,87.
EKSEMPEL_20 5 En opløsning af diethylamin (5,0 ml, 0,05 mol) i 50 ml ether blev tilsat til ethyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphono-methyl)glycinat (8,25 g, 0,025 mol) i 150 ml ether ved 0°C.
Efter tre timer blev opløsningen filtreret, og filtratet blev behandlet med N-aminopiperidin (5,2 ml, 0,05 mol) i 50 ml 10 ether. Efter omrøring natten over blev blandingen filtreret, og filtratet blev vasket med 0,3% vandig saltsyre, tørret over natriumsulfat og koncentreret in vacuo til dannelse af en olie, der blev chromatograferet på florosil, idet man eluerede med methylenchlorid. Herved fremkom ethyl-N-trifluoracetyl-N-15 (diethylamino(N’-piperidinoamino)phosphonomethyl)glycinat (2,0 g) som .en gul voks med smp. 63-68°C.
Anal.,beregnet; C, 44,65; H, 7,03; N, 13,02; fundet; C, 44,40; H, 6,99; N, 13,20.
EKSEMPEL_21
En opløsning af n-butyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphosphono-methyl)glycinat (14,3 g, 0,04 mol) i 250 ml ether blev langsomt 20 tilsat til en opløsning af morpholin (3,5 ml, 0,04 mol) og triethylamin (5,6 ml, 0,04 mol) i 100 ml ether. Efter tre timer blev opløsningen filtreret, og filtratet blev langsomt tilsat til en afkølet (0 °C) opløsning af p-chlorthiophenol (5,7 g, 0,04 mol) og triethylamin (5,6 ml, 0,04 mol) i 100 ml ether.
25 Efter 16 timer ved 25°C blev opløsningen filtreret, filtratet blev koncentreret in vacuo, og det residuale, halvtørre stof blev krystalliseret af ethylacetat/cyclohexan (1/10). Ved rekrystal-lisation af hexan fremkom butyl-N-trifluoracetyl-N-(morpholino- 14791ε 17 (p-chlorthiophenoxy)phosphonomethyl)glycinat (2,1 g) som et hvidt, fast stof, smp 79.5-81°C.
Anal.,beregnet: C, 44,15; H, 4,88; N, 5,42? fundet: C, 43,48; H, 4,87; N, 5,65.
5 Eksemgel_22
En opløsning af n-decyl-N-trifluoracetyl-N-(dichlorphospho-nomethyl)glycinat (13,3 g, 0,03 mol) i 100 ml tetrahydrofu-ran blev tilsat til dibutylamin (5,0 ml, 0,03 mol) og tri-ethylamin (4,2 ml, 0,03 mol) i 50 ml tetrahydrofuran. Ef-10 ter tre timer blev opløsningen filtreret, og filtratet blev langsomt tilsat til 4-brom-m-thiocresol (5,8 ml, 0,03 mol) i 50 ml tetrahydrofuran. Efter omrøring i 16 timer blev reaktionsblandingen filtreret, og filtratet blev koncentreret i vakuum. Den resulterende olie blev opløst i methylen-15 chlorid, vasket med 3% saltsyre, 3% ammoniumhydroxid og mættet natriumchlorid. Ved koncentrering i vakuum fremkom der en olie, som blev chromatograferet på silicagel, hvorved man eluerede, først med hexan, og derpå med ethylacetat, til dannelse af 2,1 g n-decyl-N-trifluoracetyl-N-(dibutylamin0(4'-20 brom-3-methylthiophenoxy)-phosphonomethyl)glycinat som en olie, N22= 1,5045.
Anal.,beregnet: C, 51,35, H, 7,04, N, 3,99? fundet: C, 51,49, H, 7,26, N, 3,98.
Eksempel_23 25 Den herbicide aktivitet efter spiringen af de forskellige forbindelser ifølge opfindelsen demonstreres ved drivhusforsøg på følgende måde. En god kvalitet af overfladejord indføres i aluminiumskåle med huller i bunden, og den kom-primeres til en dybde af 0,95 til 1,27 cm fra toppen af skå-30 len. Et forudbestemt antal frø af hver af en række etkimbla- •18 167915 dede og tokimbladede, etårige plantearter og/eller vegetative formeringsorganer for de flerårige plantearter indføres i jorden og presses ind i jordoverfladen. Frøene og/eller de vegetative formeringsorganer dækkes med jord 5 og nivelleres. Skålene anbringes derpå på en sandbænk i drivhuset og vandes nedefra efter behov. Efter at planterne har nået den ønskede alder (to til tre uger), overfører man individuelt hver skål med undtagelse af kontrolskålene til et sprøjtekammer, hvor der sprøjtes ved hjælp af en 10 forstøver, der arbejder under et positivt lufttryk på ca.
2 1,46 kg/cm absolut. Forstøveren indeholder 6 ml af en opløsning eller suspension af det aktive stof og en mængde af som emulgeringsmiddel tjenende cyclohexanon, således at sprøjteopløsningen eller -suspensionen indeholder ca.
15 0,4 vægt-% af emulgeringsmidlet. Sprøjteopløsningen eller -suspensionen indeholder en tilstrækkelig mængde af det stof, der skal undersøges til, at der fremkommer påføringsintensiteter svarende til dem, der er vist i tabellerne. Sprøjteopløsningen fremstilles ved at udtage en aliquot 20 del af en 1,0 vægt-% stamopløsning eller -suspension af det stof, der skal undersøges, i et organisk opløsningsmiddel, såsom acetone eller tetrahydrofuran, eller i vand. Det anvendte emulgeringsmiddel er en blanding omfattende 35 vægt-% butylamin-dodecylbenzensulfonat og 65 vægt-% af et 25 tallolie-ethylenoxid-kondensat med ca. 11 mol ethylenoxid pr. mol tallolie. Skålene bringes tilbage til drivhuset og vandes som før, og beskadigelsen af planterne i sammenligning med kontrolplanterne iagttages ca. to og fire uger efter, som angivet i tabellerne under WAT (forkortelse for 30 "Weeks After Treatment", altså uger efter behandling), og resultaterne bliver registreret. I visse tilfælde udelades observationerne efter fire ugers forløb.
Det index for den herbicide aktivitet efter spiringen, som anvendes i tabel I og II, er som følger, idet den procent-35 vise skadevirkning er angivet i forhold til ubehandlede planter.
147915 19
Plante-respons Index 0-24% skadevirkning 0 25-49% skadevirkning 1 50-74% skadevirkning 2 75-99% skadevirkning 3 100% skadevirkning 4
De plantearter, der anvendes ved disse forsøg, identificeres med bogstaver i henhold til følgende oversigt: A - Agertidsel K - Hanespore B - Brodfrø L - Sojabønne C - Fløjlsblad M - Sukkerroe D - Ipomoea N - Hvede E - Hvidmelet gåsefod 0 - Ris F - Smartvreed P - Durra (nytteplante) G - Gul Nutsedgex Q - Vild boghvede H - Kvikgræsx R - Hamp Sesbania I - Sorghum halapense S· - Panicum spp J - Taghejre T - Fingeraks x etableret på basis af vegetative formeringsorganer.
20
1479 1 S
«{SC'J'3,cscMMnHfnoJH'a,rofnn^*'i,Nonfninco ^ΝΗ'^ί^ΗβΗΗΗΟΟΗΗΜΙΜίΜΗΟΟΜ'ΪΗ« HNfnm^-imMNrHHOor-ifnnc'iHNi-ionfotnin
KHrtmoiHHHOnHOHHHi'Jr-IHOOC'IcnnCM
0ϋΗΝΟΙίΊηΗΗΟΟΗΟΟΙίηΓΜίΊΓΊΝΓ<ΟίΟίΝ<ηΓΟ
P
0&j©©HHNHH©HC'l©N*?C''>i'JH'«,©<'J fOH<nH
o g H ηΡη'>5,<Ί'<3·ΟΙΗΗ<Ί·«3«-'3’'*1'«3''3·'3''<3'ΗΗΟΓΟ<Ν I i p^QC'jr-iC'jr-jfni'jmi-tnr'JHfOMi'Jp'iMr'JiMOcvirNirof’'» ø anfMfMCNjncNCMHCNf>iHn'^,'3''i-<3'ncvjO'^'M'i,'r g ’ - & <ΟΟί'>ΗΗΗ ΗθίΊΗ©ίΊ'ΓίΊΓΊ<ΊΡίΗΟΝΗΗ'3·
Nl3NONl3MWNfglDNl0NW0JNl0N(MlDr>)10
oJtd HinHinHinHinHHinHLnHinHHinHHin h in -tflsj H i-l ι-l H HH Η H HH HH H
E·*!
SI
0 C rad
H
ø .
d m rj U .
•H ø HHNCMcnr'7*3*.«*inio©t*»r^cococ*o©HiNoi(*)<n
1 HH H H H Η H
in £0 Ok fr.«H - 147915 < 21 . .-: ..
«Hnn^fvjcsMrrmcM I^Or-l I CN O <N <N o O r>J
HOr-IOJmOOOCMHiH
• K o cs h eg μ Η η η β o c. · kiuo.-icgeg.HHHcgcgcg
CD
^ -P
-Pft:(i)Oinr-l*sroeiOHr-JO
cd . cd 03 © •P P p^onH^rii-icjH n g· O cji 'M · HQHfnfgrgHMdrgrgcs
Pi H U o_ <n n eg -< η η n η h
H
<d cao^cnmHOiCN^rcNH
S
Eh i<oegcMlOHHMeio
(NNNONNUJNIDN
OiV’HHHin. ΗΗΙΛΗΙΛΗ P< |J3 Ή i—i !—f r-i f—» f—i i—i
H
<1 Cg ^31 <3» »3" "<3· rp Ί* 'S· Ί*
SI
ω Ch ω fl
rH
© · d to 31¾ «nvor*.r-ea-wo»o©H 2 ® HHt-irH'^HHHrgcgrg £ cO o c»
fri'H
147915 22 ftninnnnintns'nnin^nnin'fn^nvnnn »c'iC'jeocMfnnfn·«* H cn ν μ ηηΝΜΝ^ηιπΝ η m Μ ^
WfnmnfMinfn^'^i'fnini-i^rpjTfcn'yn^pcnTpw^'n i 'bNNnNHNH'fHNrt'iHiMOnN'fnVrI'fW r-ιη
On*->?*<^N.Mcnc*>HMrtinH«'io<>cncncMN»-i^*fnC(iPr, _μ fc|H I ΓΗΟΗΗΠΠιΗΜΗίηΟΠθ·<ίΝτ1< 1 <n ι-Ι «V | | k 2 HH'S,HCM^'inH'3,<nN'H'3<i-)rnOi ι Η I oj m
•P
JKCMi—ICNOHiHH I M NHiJrlnH’ilN'iCJ'fO^NHN
rH
^ QM^-icNCNNMnmo4rgcMfncsc^o3moinoin<Nr>jcMcNjcNj {ij ΟΗίΜθΟΟΗΗ^·ΗΗΗΜθΟΟ>«1·Η'ϊ'0·«ί'ΟίνίΗ·-1·-1
S
ftcnojtnM»Hcgr<nHMH<nonrt<nc>j'i'w*<a,HTi*roi-'fri 0ΗΜΗ·Η·“»ΝΗίΜΟΜΜΗΟΓ»1Ο«ηΝ{ρθ«ΟηΗθΓ0 2^*CSJC'Ji-iHHi-iniHCNHnOCMO'^'M'^,MMOnm00r0 g<*)«^fnrHHi-iOr?MHH'rOtnH»a,CM'3'H»potnHfnr'1 CM N CMCMCMCMCMCMCMNco
VOMOiHVOVOVOiOHvOH VOHmHWJHVOH ^OHVOH^.cM
rat« »v ^ ^ ^ k >* ·· iv v. v v v v *v v v. ^ v. v h h ΑίΐΛίΛΗιη^ιηιηιηιηΗΐηΗίΛΗΐηΗΐηΗΐηΗΐηΗίπΗ^.,-,
rH
S — —
rH rH
• * ·
4) U CO CO
ra ^ λ!
Η ω <D
ω * - — d cn ji vj mm •Η o n ® _3 . m to into Ηι-ΐΝΜη«5·<ηι·''('·οοοοο\σι©σ<'ίίΊηίηνονορ~Γ^__ o U hhhhhhhhhh°°
Cd <h n~ r*· wπ cn σι n m
cn cn © D
147915 23
Eksemgel_24
Den herbicide aktivitet før spiringen af forskellige forbindelser ifølge opfindelsen påvises på følgende måde. En god kvalitet af overfladejord anbringes i aluminiumskåle 5 og komprimeres til en dybde af 0,95 til 1,27 cm fra toppen af hver skål. Et forudbestemt antal frø eller vegetative formeringsorganer af hver af forskellige plantearter anbringes på toppen af jorden i hver skål, og derpå presses de. ned. Herbicide blandinger, der fremstilles som i det fore-10 gående eksempel, påføres ved blanding med eller inkorporering i det øvre jordlag.
Ved denne metode vejer man den jord, der kræves til at dække frøene og formeringsorganerne, og den blandes med en herbicid blanding, der indeholder en kendt mængde af den ak-15 tive bestanddel (forbindelsen ifølge opfindelsen). Skålene bliver derpå fyldt med blandingen og nivelleret. Man gennemfører vanding ved at lade jorden i skålene absorbere fugtighed gennem åbninger i skålenes bunde. Skålene, der indeholder frø og formeringsorganer, anbringes på en våd 20 sandbænk og holdes der i ca. 2 uger under sædvanlige betingelser hvad angår sollys og vanding. Ved afslutningen af denne periode noterer man antallet af fremspirede planter af hver art, og der sammenlignes med en ubehandlet blindprøve. De pågældende data fremgår af den følgende tabel.
25 Det index for den herbicide aktivitet før spiringen, der anvendes i det følgende, er baseret på gennemsnitlig pro-centisk skadevirkning af hver art på følgende, måde:
Procentisk skadevirkning 'Index 0-24% skadevirkning 0 30 25-49% skadevirkning 1 50-74% skadevirkning 2 75-100% skadevirkning 3 147915 24
Plantearterne i tabellen er identificeret ved de samme kode-bogstaver som anvendt i det foregående eksempel.
147915 25 «Γ-ΐι-ιοοοοΝΟοοίοοηοΗΟίοο© l-^HrHOOOOOOOOCNOO Ο Μ Ο Η ιΗ Ο
HOMOOOOOOOOOOcnOHHOOM
Er^nHHOOfnooocMmrorvjnnmtNO
^ ΟΟΟΟΟΟΗΗΗΟΟ I ΗΟΗ^ΠΗΠΟ φ .
ΡϋΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟι—lOCNOOOO
Ct)‘ φ
43 KOCSOOOOrHOOnMHHOnHCJHO
Η QOHOOOr-lHOOOCMOi-lOCMHNfMO
Ρ4 1 |_] ΟΟΗΟιΗΠΟγΗΟΟΟγΗΟΟΟΗΟΗΟΟ Η
Η CaOOOOOOOOOOHOrHOfHO^ OO
ιΗ 0) ρ CiHnooocnrocMCNOfoooforncMojfno ctf
CNJCNCMNCNJfNOiOiCSOiOICSCNCNOJiNfMCVJN
. ^ ·>«. ·» «t ►· w
ζΓ.1 IH
\Λ 1—Ir—|r—li—JHHHr-Hi—I rH. Hi—| # H i—I H rl r| Η H
&\
< N(NJfSNMCSOI{>|NN^NM(M^«MNN
SI
Φ
ω Ci rH
Φ ·
tiifflHNn^OhtOmOHNn'iOhCIJfflrl'N Sh^cI HHHHHHHHrHC'JC'J
•Η Φ fit
U (0 O U
14791 δ 26 På basis af de forsøgsresultater, der er præsenteret i tabel I og II, kan det ses, at den herbicide aktivitet efter spiringen af forbindelserne for størstedelens vedkommende er af generel natur. I visse specifikke tilfælde 5 er der dog påvist en vis selektivitet. I denne henseende bør det tages i betragtning, at hver individuel art, der er udvalgt til de ovenfor angivne forsøg, er et repræsentativt medlem af en anerkendt familie af plantearter.
Af tabel III fremgår det, at den.herbicide aktivitet før 10 spiringen udviste en vis grad af selektivitet.
De herbicide blandinger ifølge opfindelsen, der omfatter koncentrater, der kræver fortynding før påføring på planterne, indeholder mellem 5 og 95 vægtdele af i det mindste en forbindelse ifølge opfindelsen og mellem 5 og 95 vægt-15 dele af et adjuvans i flydende eller fast form, f.eks. fra ca. 0,25 til 25 vægtdele befugtningsmiddel, fra ca. 0,25 til 25 vægtdele af et dispergeringsmiddel og fra 4,5 til ca. 94,5 vægtdele indifferent, flydende strækkemiddel, f. eks. vand, acetone eller tetrahydrofuran, hvorved alle dele 20 er på vægtbasis af den totale blanding. Fortrinsvis indeholder blandingerne ifølge opfindelsen mellem 5 og 75 vægtdele af i det mindste en forbindelse ifølge opfindelsen, sammen med adjuvanserne. Når det er nødvendigt, kan mellem ca. 0,1 og 2,0 vægtdele af det indifferente, flydende 25 strækkemiddel erstattes af en korrosionsinhibitor eller et skumdæmpningsmiddel eller begge. Blandingerne fremstilles ved at blande den aktive bestanddel med et adjuvans, herunder fortyndingsmidler, strækkeinidler, bærere og kondi-tioneringsmidler, til tilvejebringelse af blandinger i form 30 af findelte, partikelformede, faste stoffer, tabletter, opløsninger, dispersioner eller emulsioner. Den aktive bestanddel kan således anvendes med et adjuvans, såsom et findelt, fast stof, en væske af organisk oprindelse, '27 147915 vand, et befugtningsmiddel, et dispergeringsmiddel, et emulgeringsmiddel eller enhver passende kombination deraf.
De herbicide blandinger ifølge opfindelsen, især væsker og 5 opløselige pulvere, indeholder fortrinsvis som konditione-ringsmiddel et eller flere overfladeaktive midler i mængder, der er tilstrækkelige til at gøre en given blanding let dispergerbar i vand eller i olie. Inkorporeringen af et o-verfla deaktivt middel i blandingerne forbedrer i høj grad 10 effektiviteten deraf. Betegnelsen ’'overfladeaktivt middel" skal her omfatte befugtningsmidler, dispergeringsmidler, suspenderingsmidler og emulgeringsmidler. Man kan med lige stor lethed anvende anioniske, kationiské og ikke ioniske midler.
15 Foretrukne befugtningsmidler er alkylbenzen- og alkyl-naph-thalen-sulfonater, sulfaterede fedtalkoholer, aminer eller sure amider, langkædede, sure estere af natriumisothionat, estere af natriumsulfosuccinat, sulfaterede eller sulfonerede fedtsyreestere, jordoliesulfonater, sulfonerede, vege-20 tabilske olier, polyoxyethylen-derivater af phenoler og alkylphenoler (især isooctylphenol og nonylphenol) og poly-oxyethylen-derivater af de højere mono-fedtsyreestere af hexi-tolanhydrider (f.eks. sorbitan). Foretrukne dispergeringsmidler er methylcellulose, polyvinylalkohol, natriumlignin-25 sulfonater, polymere alkyl-naphthalen-sulfonater, na-trium-naphthalensulfonat, polymethylen-bis-naphthalen-sulfonat og natrium-N-methyl-N-(langkædet syre)-taurater.
Når man arbejder i henhold til den foreliggende opfindelse, påfører man effektive mængder af forbindelsen eller blan-30 dingerne ifølge opfindelsen på planterne eller på den jord, 147915 28 hvori planterne foreligger, eller de inkorporeres i akva-tiske medier på enhver hensigtsmæssig måde. Påføringen af flydende og partikelformede, faste blandinger på planter eller jord kan gennemføres under anvendelse af konventionel-5 le metoder, f.eks. pudringsapparater med energitilførsel, bomsprøjter og manuelle sprøjter og sprøjteforstøvere. Blandingerne kan også påføres fra fly som et pudder eller en sprøjtevæske, på grund af deres effektivitet ved lave doseringer. Påføringen af herbicide blandinger på akvatiske 10 planter gennemføres sædvanligvis ved tilsætning af blandingerne til de akvatiske medier på dette område, hvor man ønsker bekæmpelse af de akvatiske planter.
Påføringen af en effektiv mængde af forbindelsen eller blandingen ifølge opfindelsen på planten er væsentlig og kritisk 15 for udøvelsen af opfindelsen. Den nøjagtige mængde af aktiv bestanddel, som skal anvendes, afhænger af den reaktion, som ønskes i planten, samt af sådanne andre faktorer som plantearten og dens udviklingsstadium, samt mængden af nedbør i form af regn samt af den specifikt anvendte glycin. Ved blad-20 behandling med henblik på bekæmpelse af vegetativ vækst påføres de aktive bestanddele i mængder mellem ca. 0,112 kg/ha og ca. 22,4 kg/ha eller derover. Ved behandlinger før spiringen kan påføringsintensiteten ligge mellem ca. 0,56 kg/ha og ca. 22,4 kg/ha. Ved påføringer til bekæmpelse af akvatiske 25 planter påføres de aktive bestanddele i mængder mellem ca.
0,01 ppm og ca. 1000 ppm, baseret på det akvatiske medium.
En med henblik på phytotoxisk eller herbicid kontrol effektiv mængde er den mængde, der er nødvendig til total eller selektiv bekæmpelse, nemlig en phytotoxisk eller herbicid 30 mængde. Det antages, at en sagkyndig på området let på basis af den lære, der fremgår af beskrivelsen, herunder eksemplerne, kan bestemme den approximative påføringsintensitet.

Claims (9)

29 · 147915 Skønt opfindelsen er blevet beskrevet under henvisning til specifikke modifikationer, skal opfindelsens detaljer ikke fortolkes som begrænsinger, for det vil stå klart, at man kan gøre brug af forskellige ækvivalenter, ændringer og modifi-5 kationer uden at gå ud over opfindelsens omfang. Patentkrav :
1. N-trifluoracetyl-N-phosphonomethylglycinderivater, kendetegnet ved, at de har formlen O CH,C - OR O
/ 2 CF- - C - N J \ 2/¾ cb2-px R2 hvor R er eventuelt chloreret alkyl med fra 1 til 10 car-10 bonatomer eller cyclohexyl, er alkoxy med fra 1 til 6 carbonatomer, alkylthio med fra 1 til 6 carbonatomer, phe-noxy, phenylthio, phenoxy, der er mono-substitueret i o-, m- eller p-stilling, hvor substituenterne er udvalgt blandt chlor, brom, fluor, cyan, nitro og trifluormethyl, eller 15 disubstitueret i to af stillingerne 2, 3, 4, 5 eller 6, hvor substituenterne er ens eller forskellige og udvalgt blandt chlor, brom, cyan, nitro og trichlormethyl, alkyl-amino eller dialkylamino med fra 1 til 6 carbonatomer i alkylgrupperne, methylphenyl-amino, morpholino eller N-20 piperidinoamino^ og R2 er alkylthio med fra 1 til 6 carbonatomer, phenoxy, phenylthio, phenoxy, der er mono-sub-stitueret i o-, m-, eller p-stilling, hvor substituenterne er udvalgt blandt chlor, brom, fluor, cyan, nitro og tri-fluormethyl, eller disubstitueret i to af stillingerne 2, 25 3, 4, 5 eller 6, hvor substituenterne er ens eller forskel lige og udvalgt blandt chlor, brom, cyan, nitro og tri- 14791B chlormethyl, alkylamino eller dialkylamino med 1 til 6 car-bonatomer i alkylgrupperne, methylphenyl-amino, morpholino eller N-piperidinoamino, med det forbehold, at R-^ og R2 ikke kan repræsentere den samme gruppe. 5 2. N-trifluoracetyl-N-phosphonomethylglycinderivater ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er alkyl, at R^ er alkoxy, phenoxy eller alkylthio og at R2 er alkylthio, alkylamino, phenylthio eller N-piperidinoamino . 10
3. N-trifluoracetyl-N-phosphonomethylglycinderivat ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at dét er ethyl-N-trifluoråcetyl-N-(phenoxy(phenylthio)phosphono-methyl)-glycinat, ethyl-N-trifluoracetyl-N-(methoxy(N-piperidinoamino)phosphonomethy1)glycinat, ethyl-N-tri-15 fluoracetyl-N-(phenylthio(isopropy1amino)phosphonome thy 1 ) glycinat, ethyl-N-trif luoracetyl-N- (phenoxy (N-piperidinoamino) phosphonomethy 1)-glycinat eller ethyl-N-trif luoracetyl-N- (ethylthio(isopropylamino)phosphonome-thyl)glycinat.
4. Herbicid blanding, kendetegnet ved, at den indeholder et inert adjuvans og en forbindelse med formlen O CH-C - OR ! / CF, - C - N \ ?/** hvor R, R^ og R2 har de i krav 1 angivne betydninger.
5. Herbicid blanding ifølge krav 4, kendete g-25 net ved, at R er alkyl, at R^ er alkoxy, phenoxy eller alkylthio, og at R2 er alkylthio,alkylamino, phenylthio eller N-piperidinoamino. 14791 δ
6. Herbicid blanding ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at forbindelsen er ethyl-N-trifluor-acetyl-N-(phenoxy(phenylthio)phosphonomethyl)glycinat, ethyl-N-tri fluoracety1-N-(methoxy(N-piperidinoamino)phos-5 phonomethyl)glycinat, ethyl-N-trifluoracetyl-N-(phenyl- thio(isopropylamino)phosphonomethyl)glycinat, ethyl-N-trifluoracetyl-N-(phenoxy(N-piperidihoamino)phosphonomethyl )glycinat eller eth/l-N-trifluoracetyl-N-(ethylthio(isopropylamino)phosphonomethyl)glycinat.
7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst, kendetegnet ved, at man bringer plantevæksten eller plantevækstmediet i kontakt med en i herbicid henseende effektiv mængde af en forbindelse med formlen 0 /H-C - OR CF, - C - N \ 0 E CH2 - P<T *2 hvori R, og R2 har de i krav 1 angivne betydninger.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at R er alkyl, at R^ er alkoxy, phenoxy eller alkyl-thio, og at R2 er alkylthio, alkylamino, phenylthio eller N-piperidinoamino.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kendete g-20 net ved, at forbindelsen er ethyl-N-trifluoracetyl-N-(phenoxy(phenylthio)phosphonomethy1)glycinat, ethyl-N-
DK287779A 1978-07-10 1979-07-09 N-trifluoracetyl-n-phosphonomethyl-glycinderivater, herbicid blanding og fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst DK147915C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/922,930 US4180394A (en) 1978-07-10 1978-07-10 Derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycinates and the herbicidal use thereof
US92293078 1978-07-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK287779A DK287779A (da) 1980-01-11
DK147915B true DK147915B (da) 1985-01-07
DK147915C DK147915C (da) 1985-06-17

Family

ID=25447814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK287779A DK147915C (da) 1978-07-10 1979-07-09 N-trifluoracetyl-n-phosphonomethyl-glycinderivater, herbicid blanding og fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4180394A (da)
EP (1) EP0007211B1 (da)
JP (1) JPS5513293A (da)
AR (1) AR230749A1 (da)
AU (1) AU520850B2 (da)
BG (1) BG30625A3 (da)
BR (1) BR7904352A (da)
CA (1) CA1121819A (da)
CS (1) CS209928B2 (da)
DD (1) DD144712A5 (da)
DE (1) DE2966181D1 (da)
DK (1) DK147915C (da)
HU (1) HU185006B (da)
IL (1) IL57749A (da)
MX (1) MX5594E (da)
PH (1) PH15633A (da)
PL (1) PL116631B1 (da)
RO (2) RO78765B (da)
ZA (1) ZA793413B (da)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4353731A (en) * 1978-07-10 1982-10-12 Monsanto Company Amide and hydrazide derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycine
US4421549A (en) * 1979-12-26 1983-12-20 Monsanto Company Amido and hydrazido derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphinothioylmethylglycine esters
ATE14316T1 (de) * 1981-03-11 1985-08-15 Monsanto Co N-formyl-n-phosphonomethylglyzin und seine ester als herbizide.
US4444580A (en) * 1982-11-01 1984-04-24 Monsanto Company N-Substituted N-(phosphonomethyl)aminoethanal derivatives as herbicides
US4569802A (en) * 1983-06-27 1986-02-11 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4545804A (en) * 1983-11-21 1985-10-08 Monsanto Company N(Aminophosphinylmethyl) glycine derivatives
US5580841A (en) * 1985-05-29 1996-12-03 Zeneca Limited Solid, phytoactive compositions and method for their preparation
US5468718A (en) * 1985-10-21 1995-11-21 Ici Americas Inc. Liquid, phytoactive compositions and method for their preparation
US8470741B2 (en) * 2003-05-07 2013-06-25 Croda Americas Llc Homogeneous liquid saccharide and oil systems

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3853530A (en) * 1971-03-10 1974-12-10 Monsanto Co Regulating plants with n-phosphonomethylglycine and derivatives thereof
US3799758A (en) * 1971-08-09 1974-03-26 Monsanto Co N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions
PH16509A (en) * 1971-03-10 1983-11-08 Monsanto Co N-phosphonomethylglycine phytotoxicant composition
BR7309524D0 (pt) * 1972-12-11 1974-08-29 Monsanto Co Processo para obtencao de novos n-oxido de n-organo-n- fosfonometililglicina, composicao herbicida a base dos mesmos, processo herbicida, processo para aumentar a deposicao de hidratos de carbono em plantas e processo para reduzir ou retardar o crescimento vegetativo de plantas com aplicacao dos ditos compostos
US3835000A (en) * 1972-12-21 1974-09-10 Monsanto Co Electrolytic process for producing n-phosphonomethyl glycine
US3933946A (en) * 1974-11-19 1976-01-20 Monsanto Company N-hydroxy-N-phosphonomethylglycinates
US4047926A (en) * 1975-05-23 1977-09-13 Monsanto Company Treatment of sugarcane with N-(perfluoroacyl)-N-phosphonomethyl glycine
US3970695A (en) * 1975-05-23 1976-07-20 Monsanto Company N-(perfluoroacyl)-N-phosphonomethyl glycine compounds, method of preparing same
MX3898E (es) * 1975-12-29 1981-09-10 Monsanto Co Procedimiento mejorado para la preparacion de triesteres de n-fosfonometilglicina
US4053505A (en) * 1976-01-05 1977-10-11 Monsanto Company Preparation of n-phosphonomethyl glycine

Also Published As

Publication number Publication date
CS209928B2 (en) 1981-12-31
AU520850B2 (en) 1982-03-04
PL116631B1 (en) 1981-06-30
BG30625A3 (en) 1981-07-15
US4180394A (en) 1979-12-25
ZA793413B (en) 1980-07-30
DE2966181D1 (en) 1983-10-27
IL57749A (en) 1983-12-30
RO89361A (ro) 1986-05-30
PH15633A (en) 1983-03-11
CA1121819A (en) 1982-04-13
RO78765B (ro) 1984-11-30
BR7904352A (pt) 1980-04-08
AU4877579A (en) 1980-02-07
AR230749A1 (es) 1984-06-29
MX5594E (es) 1983-11-03
PL216975A1 (da) 1980-05-05
JPS5513293A (en) 1980-01-30
EP0007211B1 (en) 1983-09-21
HU185006B (en) 1984-11-28
EP0007211A1 (en) 1980-01-23
DD144712A5 (de) 1980-11-05
DK287779A (da) 1980-01-11
IL57749A0 (en) 1979-11-30
RO78765A (ro) 1984-10-30
DK147915C (da) 1985-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK154074B (da) Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt
IL46427A (en) Phosphorothioates process for preparing the same and a soil fungicidal composition containing the same
DK147915B (da) N-trifluoracetyl-n-phosphonomethyl-glycinderivater, herbicid blanding og fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst
US4191554A (en) Herbicidal benzamides
US3943201A (en) Alkoxy carboxycarbonylphosphonic acid esters
US4039635A (en) Soil fungicidal phosphorothioate
EP0120480B1 (en) 4h-3,1-benzoxazine derivatives, process for producing the same and agricultural or horticultural fungicide containing the same
CS256391B2 (en) Agent for plants growing regulation
CA1131654A (en) Ester derivatives of n-trifluoroacetyl-n- phosphonomethylglycine and the herbicidal use thereof
GB2059418A (en) Pyroline derivatives and their use as acaricidal agents
SU1169518A3 (ru) Способ борьбы с нежелательной растительностью
US4300943A (en) Ester derivatives of N-arylthio-N-phosphonomethylglycinonitrile
US4401604A (en) Process for preparing thiosulfenamide derivatives of N-phosphonomethylglycine triesters
EP0008158B1 (en) Thio derivatives of n-trifluoroacetyl-n-phosphonomethylglycine and their herbicidal use
US4104050A (en) Acetimidic (α-diaryloxyphosphinylmethylamino) acid ester hydrochlorides, herbicidal composition and herbicidal use thereof
US4033749A (en) Alkoxycarbonylphosphonic acid derivative brush control agents
US4353731A (en) Amide and hydrazide derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycine
US3985894A (en) Method of controlling rice blast with N-(alkylthiophenyl)maleimides
US4238218A (en) Ethanimidothioic (α-diaryloxyphosphinylmethylamino) acid ester hydrochlorides, herbicidal composition and herbicidal use thereof
GB1593541A (en) Carbamate esters of hydroxyaryl sulphonium salts and methods of regulating plant growth employing them
EP0433446B1 (en) Herbicidal organo-phosphorus compounds
US3706832A (en) Certain o-alkyl-s-phenyl-phosphonothiolate fungicides
KR790001444B1 (ko) 테트라치환올 가노틴 화합물의 제조방법
US4401457A (en) 3&#39;-(Substituted phenyl)-spiro[isobenzofuran-1(3H),5&#39;(4&#39;H)-isoxazol]-3-ones and their use as herbicides
GB2140808A (en) S-Alkyl alkylphosphonothioc halides

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed