CH666038A5 - Verfahren zur herstellung und reinigung von phosphorsaeuremonoestern. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Phosphorsäuremonoestern. Das Herstellungsverfahren ist aussergewöhnlich vorteilhaft und erlaubt eine glatte Durchführung sowie eine befriedigende Trennung und Reinigung der Reaktionsprodukte. Dabei ist eine wirkungsvolle Wiederverwendung der nicht umgesetzten Phosphorsäure möglich. Das Reinigungsverfahren ermöglicht eine wirkungsvolle Trennung von Phosphorsäuremonoestern von Nebenprodukten wie Orthophosphorsäure.

Phosphorsäureester von anorganischen Hydroxyverbin-dungen werden in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt, wie als Detergentien, Faserverarbeitungshilfsmittel, Emulgatoren, rosthemmende Mittel, flüssige Ionenaustauscher und Pharmazeutika.

Für die industrielle Herstellung von Phosphorsäureestern ist bis jetzt ein Verfahren bekannt geworden, worin Phosphor-pentoxid mit einer organischen Hydroxyverbindung umgesetzt wird und wobei ein Reaktionsprodukt entsteht, das eine equimolare Mischung eines Phosphorsäuremonoesters der Formel II und eines Phosphorsäurediesters der Formel III darstellt. Nachstehend wird die Mischung als Sesquiphosphat bezeichnet,

0 o

1 H

R'O - P - OH R'O - P - OR'

I I

OH OH

(II) (III)

worin R' den Rest einer organischen Hydroxyverbindung bedeutet.

Die Phosphorsäuremonoester und die Phosphorsäurediester sind jedoch bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften stark voneinander verschieden. Während z.B. Alkalimetallsalze von Monoalkylphosphaten langkettiger Alkanolen auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit, ihrem Schaum- und Reini-gungsverhalten und ebenso auf Grund ihrer geringeren Toxizität und somit geringerer hautreizender Wirkung ausgezeichnet als Detergentien sind, besitzen die Dialkylphosphate eine spärliche Wasserlöslichkeit und haben kein wesentliches Schaumverhalten. Die Dialkylphosphate zeigen eher schaumhemmende Eigenschaften, und demzufolge sind die genannten Sesqui-Phosphate, die Monoalkylphosphate enthalten, nicht als stark schäumende Detergentien zu verwenden.

In Anbetracht der vorstehenden Ausführungen besteht eine grosse Nachfrage nach industriellen Verfahren, durch welche selektiv und in sicherer und leichter Weise nur Phosphorsäuremonoester hergestellt werden können; verschiedene der bekannten Verfahren sind nachstehend kurz beschrieben.

1. Verfahren zur Hydrolysierung von Monophosphordi-chlordat, welches durch Umsetzung eines Alkohols und Phosphoroxychlorides erhalten wird (Methoden der organischen Chemie, herausgegeben von K. Sasse, Bd. 12/2, S. 163— 164, und japanische Offenlegungsschrift Nr. 64226/1975).

2. Verfahren, in welchem zuerst 0,5-3 mol Wasser pro mol Phosphorpentoxid zu einem Alkohol gegeben wird und dann mit Phosphorpentoxid umgesetzt wird (japanische Patentpublikation Nr. 14416/1966).

3. Verfahren, in welchem Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxid mit einem Alkohol umgesetzt werden (japanische Patentpublikation Nr. 6730/1967).

4. Verfahren zur Umsetzung eines Alkohols mit einem kondensierten Phosphat (Polyphosphorsäure) von A.K. Nelson et al., «Inorg. Chem.», 2,775 (1963), oder F.B. Clarke et al., «J. Amer. Chem. Soc.», 88,4401 (1966), und japanische Patentpublikation Nr. 26492/1968.

Diese Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile und sind nicht befriedigend für industrielle Verfahren.

Die Methode 1) produziert 3 mol Chlorwasserstoff für die Herstellung von 1 mol Monoalkylphosphat, was zu Problemen für die Beseitigung des Chlorwasserstoffs führt und bezüglich der Arbeitsbedingungen ebenso, da wegen dem Chlorwasserstoff ein Alkylchlörid als Nebenprodukt entsteht, welches es schwierig macht, eine befriedigende Ausbeute des Monoalkylphosphates zu erhalten.

In den Verfahren 2 und 3 kann der Anteil des Monoalkylphosphates erhöht werden durch Erhöhung des Wasser- oder

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Orthophosphorsäureanteils, wenn nur das Verhältnis zwischen Monoalkylphosphat und Dialkylphosphat in Betracht gezogen wird. Das Reaktionsverhältnis des Phosphors wird jedoch reduziert mit der Zunahme des Produktionsanteils an Orthophosphorsäure.

Die Einverleibung von Orthophosphorsäure zum Endprodukt ergibt je nach seiner Anwendung einen unerwünschten Effekt, wobei das Gebiet der Anwendungen eingeschränkt wird und somit der kommerzielle Wert des Produktes vermindert wird. Falls beispielsweise ein Mononatriumsalz eines Monoalkylphosphates, das von einem langkettigen Alkanol abgeleitet ist, in Form eines pastenartigen Detergens verwendet wird, führt die Anwesenheit eines grossen Anteils an Orthophosphorsäure zu einer Ablage von Dinatriumphosphat, was in Anbetracht des Gebrauches unerwünscht ist.

Das Verfahren 4 führt selektiv zum Monoalkylphosphat. Da jedoch der Anteil Orthophosphorsäure im wesentlichen dem reziproken Anteil des mittleren Kondensationsgrades der Polyphosphorsäure entspricht, führt dies zu einem unvermeidlichen Gehalt an Orthophosphorsäure im Endprodukt, was zu den vorstehend beschriebenen Problemen führt.

Demzufolge können durch diese früheren Verfahren die Monoalkylphosphate nicht selektiv und in hoher Reinheit, beispielsweise ohne Gehalt an Orthophosphorsäure, hergestellt werden. Übrigens ist als Methode für die Entfernung von Orthophosphorsäure aus einer Mischung von Phosphorsäureestern und Orthophosphorsäure nur die Methode von Nelson et al. für die Extraktion von Phosphorsäuren für die Entfernung von Orthophosphorsäure durch die Verwendung von Ethylether bekannt («Inorg. Chem.», 2,775 [1963]). Da jedoch Ethylether ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt und einem extrem tiefen Flammpunkt darstellt,

worin graduell Peroxid gebildet werden kann, kann es explosionsgefährlich sein, wenn das Peroxid angereichert wird; zusammen mit seinem unerwünschten Effekt auf dem menschlichen Körper entstehen dabei industrielle Probleme.

Demzufolge wurden mehrere, von Ethylether verschiedene Lösungsmittel untersucht. Es wurde jedoch gefunden, dass die Verwendung von Ethern, wie Diisopropylether, nicht bevorzugt werden können, da sie wegen der Akkumulation von Peroxid eine Explosionsgefahr aufweisen; trotzdem ist die Entfernung von Orthophosphorsäure wie im Fall von Ethylether möglich. Weiter zeigten andere Lösungsmittel ebenso keine befriedigende Resultate in einem einfachen Lösungsmittelsystem, da der Phosphorsäureester selbst einen äusserst intensiven Emulgator darstellt, welcher in der Lage ist, ein stabiles Emulsionssystem als ganzes zu bilden.

In Anbetracht der vorstehenden Ausführungen besteht ein grosses Bedürfnis für ein industrielles Verfahren, durch welches Phosphorsäuremonoester selektiv und in hohen Ausbeuten aus einem Alkohol und einer Polyphosphorsäure hergestellt werden können und welches eine leichte Isolierung des Phosphorsäuremonoesters von der gleichzeitig hergestellten Orthophosphorsäure ermöglicht.

Es wurde gefunden, dass eine Mischung eines Phosphorsäureesters mit Orthophosphorsäure getrennt werden kann durch Extraktion mit einer Kombination von a) einem linearen oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoff mit 4-8 C-Atomen oder einem gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5-7 C-Atomen und b) einem niederen Alkohol mit 1-4 C-Atomen und Wasser, wobei der Phosphorsäureester aus der öligen Schicht des Lösungsmittels a) isoliert werden kann und die Orthophosphorsäure mit der wässrigen Schicht des Lösungsmittels b) wirksam abgetrennt werden kann.

Es wurde weiter gefunden, dass die Reaktion zwischen dem Alkohol und der Polyphosphorsäure vorteilhaft im Lösungsmittel abläuft, dass die Orthophosphorsäure durch

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ein aussergewöhnliches Verfahren durch Extraktion durch Zugabe des Lösungsmittels b) zur Reaktionsmischung abgetrennt werden kann, wobei der Phosphorsäuremonoester in hoher Reinheit erhalten wird, und dass demzufolge die wie-5 dergewonnene Orthophosphorsäure durch Konzentration wieder eingesetzt werden kann.

Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren. Der zweite Erfindungsgegenstand ist das im Patentanspruch 2 io definierte Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäuremonoestern.

Die einzige Figur ist ein Diagramm, das schematisch eine Ausführungsform des zweiten Erfindungsgegenstandes darstellt.

I5 Der im ersten Erfindungsgegenstand verwendete aliphatische Alkohol mit 8-36 C-Atomen ist beispielsweise Octanol, Dodecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Oleylalkohol, 2-Hex-yldecanol, 2-Decylpentadecanol und 2-Hexydecyleicosanol.

Der lineare oder verzweigte, gesättigte, aliphatische Koh-20 lenwasserstoff mit 4-8 C-Atomen oder der gesättigte cycloali-phatische Kohlenwasserstoff mit 5-7 C-Atomen, die als Lösungsmittel a) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfasst beispielsweise Butan, n-Pentan, n-He-xan, n-Heptan und Cyclohexan, wobei n-Heptan, n-Hexan 25 und Cyclohexan bevorzugt sind, und weiter n-Hexan besonders bevorzugt wird. Der niedere Alkohol mit 1-4 C-Atomen für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren als Lösungsmittel b) umfasst beispielsweise Methanol, Ethanol, n-PropanoI, Isopropanol und n-Butanol, wobei Ethanol und 3o Isopropanol bevorzugt sind und schliesslich Isopropanol besonders bevorzugt wird.

Während das Molverhältnis zwischen Polyphosphorsäure und dem Alkohol in der Reaktion gemäss der ersten Erfindung beliebig ausgewählt werden kann, wurden optimale 35 Bedingungen gefunden, unter welchen der Alkohol in genügender Weise umgesetzt wird (zu mehr als 98% Umwandlungsgrad), d.h. es besteht eine Beziehung zwischen der Konzentration der Polyphosphorsäure und dem Molverhältnis der Reaktion r (r = Anzahl Mole Phosphorsäure, bestimmt als 40 entsprechende Mengen Orthophosphorsäure/Anzahl Mole Alkohol; nachstehend bedeutet r ein solches Molverhältnis), welche nach der Beendigung der Reaktion den unreagierten Alkohol auf die kleinstmögliche Menge reduziert und ebenfalls die überschüssige Phosphorsäure auf ein Minimum 45 beschränkt. Die Beziehung ist in Tabelle 1 dargesellt.

Tabelle 1

optimales Molverhältnis

10 5 3 2

Sollte im übrigen der Anteil des Lösungsmittels a), das als Reaktionsmittel während der Reaktion zugesetzt wird, unge-60 nügend sein, erhält man eine hochvisJcose, gelartige Mischung, in welcher das einheitliche Rühren schwierig ist. Demzufolge beträgt der Anteil Lösungsmittel üblicherweise 0,5-3 Gewichtsteile, in der Regel 1-2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des in der Reaktion eingesetzten Alkohols. 65 Obwohl die Reaktionstemperatur nicht der bestimmende Faktor in dieser Reaktion ist, ist eine erhöhte Temperatur erwünscht, da sie die Reaktionszeit verkürzen kann. Demzufolge wird die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen nahe

Konzentration der verwendeten Polyphosphorsäure (bestimmt als Gew.-% 50 Orthophosphorsäure)

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dem Siedepunkt des Lösungsmittels a), das als Reaktionsmedium verwendet wird, durchgeführt. Eine Temperatur von über 100 °C wird jedoch nicht bevorzugt, da der Phosphorsäureester selbst thermisch zersetzt wird. Weiter kann die Reaktion gegebenenfalls in einem unter Druck stehenden System durchgeführt werden.

Ist bei der Durchführung der Erfindung Polyphosphorsäure- oder Pyrophosphorsäure bei Beendigung der Reaktion vorhanden, kann gewünschtenfalls für eine Hydrolyse Wasser zugegeben werden. Da die Gegenwart von Pyrophosphorsäu-reester die Trennbarkeit im nachfolgenden Schritt zur Abtrennung der Orthophosphorsäure durch Extraktion verschlechtert und demzufolge eine längere Extraktionszeit erforderlich wird, ist die Durchführung des Hydrolyseschrittes besonders erwünscht. In diesem Fall ist es genügend, einen solchen Anteil Wasser zuzufügen, welcher die Bindungen der vorhandenen Pyrophosphorsäure hydrolysiert, und die Konzentration der Orthophosphorsäure beträgt vorzugsweise 85-90%, wenn nur Orthophosphorsäure und Wasser nach der Hydrolyse in der Zusammensetzung vorhanden ist. Die Temperaur und die Reaktionszeit, die für die Hydrolyse erforderlich sind, hängen von der Konzentration der Polyphosphorsäure ab und betragen in der Regel 2-3 h bei 80 °C bei einer Konzentration von 105 Gew.-% Polyphosphorsäure und 4-8 h bei 80 °C für 112 Gew.-% Konzentration der Polyphosphorsäure.

Wird die Polyphosphorsäure zur Abtrennung aus der Reaktionsmischung extrahiert, wird ein niedriger Alkohol mit 1-4 C-Atomen und Wasser (Lösungsmittel b) und gegebenenfalls das Lösungsmittel a) zugegeben, so dass die Extraktionsflüssigkeit die Zusammensetzung wie nachstehend beschrieben aufweist. In der Regel wird das Lösungsmittel b) in solcher Weise zugegeben, dass ein Wassergehalt von 0,5-3 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,7-2 Gewichtsteile, erzielt wird und der Gehalt an niederem Alkohol 0,1-15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1-10 Gewichtsteile beträgt, auf Basis eines Gewichtsteils des in der Reaktion eingesetzten Alkohols. In der Regel wird das Lösungsmittel a) in einer solchen Menge zugesetzt, dass sein Gehalt 0,5-10 Gewichtsteile und vorzugsweie 1-3 Gewichtsteile beträgt, einschliesslich derjenigen, die in der Reaktion verwendet worden sind.

Wenn die flüssige Mischung, die Phosphorsäureester und Orthophosphorsäure enthält, mittels Rühren oder dergleichen gemischt wird und dann stehengelassen wird, trennt sich die Mischung in kurzer Zeit in eine ölige Schicht (leichtere flüssige Schicht) mit einem hohen Gehalt an Phosphorsäureester und in eine wässrige Schicht (schwerere flüssige Phase) mit einem Gehalt an Orthophosphorsäure. Das Extraktionsverfahren kann gegebenenfalls unter Erwärmen durchgeführt werden. Falls die Entfernung der Orthophosphorsäure durch dieses Verfahren noch ungenügend ist, kann die ölige Phase nach der Abtrennung von der wässrigen Phase mit dem hohen Orthophosphorsäuregehalt weiterhin dem gleichen Extraktionsverfahren unterworfen werden, indem Wasser und niedriger Alkohol in gleichen Anteilen wie vorstehend beschrieben zugesetzt werden. Das Extraktionsverfahren kann entweder im Batch oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die dabei erhaltene wässrige Phase mit einem hohen Gehalt an Orthophosphorsäure (nachstehend als gewonnene Phosphorsäure bezeichnet) enthält den niederen Alkohol und einen kleinen Anteil Phosphorsäureester zusätzlich zur Orthophosphorsäure und zum Wasser. Es ist noch zu erwähnen, dass, wenn das Wasser von der wässrigen Lösung der Orthophosphorsäure unter normalem oder reduziertem Druck abdestilliert wird, ein kondensiertes Phosphat (Polyphosphorsäure) erhalten werden kann. (Phosphorus and its Compounds, herausgegeben von Van Wazer, vol. I, S. 773, oder B.J. Fontana, «J. Amer. Chem. Soc.», 73,3348, [1951], usw.). Es ist jedoch eine hohe Temperatur von mehr als

100 °C unter reduziertem Druck von 2,7 x 102 Pa (2 mm Hg) erforderlich, um Phosphorsäure in einer Konzentration von mehr als 100%, bestimmt als Orthophosphorsäure, zu erhalten. Wenn das Material der Verfahrensapparatur aus Metall besteht, ist die Korrosion des Materials ein signifikantes Problem bei der industriellen Anwendung bezüglich der Dauerhaftigkeit der Apparatur und des Eindringens von aufgelöstem Metall in das Endprodukt bei solch hohen Temperaturbedingungen. Glücklicherweise ist bekannt, dass Nickellegierungen des Hastelloy-Typs eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit bei einer Temperatur von nahezu 150 °C aufweisen, als rostfreies, wärme- und korrosionsresistentes Legierungsmaterial (Saji et al., «Metal surface Technology», 13,19 [1962], oder R.K. Swandby, «Chemical Engineering», 12. November 1962, S. 186 usw.). Im übrigen können zusätzlich zu metallischen Materialien andere ausgezeichnete Materialien des Kohlenstofftyps gefunden werden.

Demzufolge ist es möglich, industriell ein kondensiertes Phosphat (Polyphosphorsäure) bei einer Konzentration von 100—110%, bestimmt als Orthophosphorsäure, zu erhalten. Weiter führen der niedere Alkohol und der kleine Anteil Phosphorsäureester, die in der wässrigen Phase mit einem, hohen Orthophosphorsäuregehalt vorhanden sind, zu keiner Hinderung des Konzentrationsprozesses im erfindungsgemäs-sen Verfahren.

Die Konzentrationsstufe kann kontinuierlich oder im Batch durchgeführt werden.

Während jede Konzentration zwischen 100-116% für die Polyphosphorsäure, bestimmt als Orthophosphorsäure, erfin-dungsgemäss verwendet werden kann, kann eine Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von 100-110% leicht industriell wie vorstehend beschrieben erhalten werden. Im Falle der Wiederverwendung der gewonnenen Orthophosphorsäure durch Konzentration muss der Anteil der in der Reaktion verbrauchten Phosphorsäure kompensiert werden. In der Annahme, dass 1 mol Alkohol und r mol (r = Molverhältnis der Reaktion, r = 2-10) einer Polyphosphorsäure in der Phosphorylierung umgesetzt werden, wobei der Alkohol im wesentlichen zu 100% in einen Phosphorsäuremonoester übergeführt wird, werden (r-1) mole unreagierter Orthophosphorsäure erhalten. In einem Versuch, 1 mol der in der Reaktion verbrauchten Phosphorsäure durch Phosphorpentoxid zu ersetzen (P2O5 entsprechend 138% kondensiertem Phosphat, bestimmt als Orthophosphorsäure) ist ein Konzentrationsgrad (%) erforderlich, entsprechend der gewonnenen (r-1) mole Phosphorsäure, um die gleiche Konzentration Phosphorsäure zu erreichen wie diejenige, welche für die Reaktion berechnet werden kann. Im Falle der Verwendung einer Polyphosphorsäure in einer Konzentration von 116% (Molverhältnis der Reaktion, r = 2), wenn (r-1) = (2-1) = 1 mol Phosphorsäure auf 100% (98 g) konzentriert wird und 1 mol in der Reaktion verbrauchte Phosphorsäure durch Phosphorpentixid (138% Polyphosphorsäure, 71 g) ersetzt worden ist, können 2 mol von 116% Phosphorsäure (169 g) erhalten werden, die für die nachfolgende Reaktion verwendet werden können. In einem anderen Fall, worin eine 112%ige Phosphorsäure verwendet wird (Molverhältnis der Reaktion r = 3) und die gewonnenen (r-1) = (3-1) = 2 mol Phosphorsäure auf 102% (192 g) konzentriert werden und 1 mol in der Reaktion verbrauchte Phosphorsäure durch Phosphorpentoxid (71 g) ersetzt wird, werden 3 mol 112%ige Polyphosphorsäure (263 g) erhalten. Demzufolge ist es im Falle bei der Ersetzung der verbrauchten Phosphorsäure durch Phosphorpentoxid genügend, eine Polyphosphorsäure bis zu 105%, bestimmt als Orthophosphorsäure, zu erhalten.

Da jedoch Arsen unvermeidbar im Phosphorpentoxid auf Grund seiner Herstellung enthalten ist, muss es in Betracht gezogen werden, falls der erhaltene Monoester in einer Appli5

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kation mit direktem Hautkontakt verwendet wird. Wenn demzufolge der Phosphorsäuremonoester in kosmetischen Produkten, Detergentien, Pharmazeutika und dergleichen eingesetzt wird, ist es in der vorliegenden Erfindung erforderlich, 75 oder 85% Orthophosphorsäure zu verwenden, die keinen wesentlichen Arsengehalt aufweist und welche durch Verfahren hergestellt ist, worin im Verfahrensschritt das Arsen durch Umsetzen mit Schwefelwasserstoff ausgefällt und der Niederschlag schliesslich abgetrennt worden ist. Die Phosphorsäure wird im Konzentrationsschritt auf 100-110%, bestimmt als Orthophosphorsäure, konzentriert, welche im Reaktionsmolverhältnis r = 4-10 umgesetzt wird, nachdem der durch die Reaktion verbrauchte Phosphorsäuregehalt durch Orthophosphorsäure zur gleichen Qualität ergänzt worden ist.

Bezüglich Arsen und Schwermetalle, welche gegebenenfalls aus dem Konzentrationsapparat herausgelöst werden, ist zu bemerken, dass sie in einem dem Metall eigenen Verhältnis in der Orthophosphorsäurephase der Extraktionsstufe zur Abtrennung der Orthophosphorsäure verteilt sind und graduell in der Phosphorsäure angereichert werden, welche für die Wiederverwendung wiedergewonnen wird, und somit der Anteil der erhaltenen Metalle im Endprodukt entfernt werden kann. Weiter ist bekannt, dass Arsen in Orthophosphorsäure durch Umsetzen mit Schwefelwasserstoff durch Ausfällung und Filtration entfernt werden kann, und ebenso dass die Orthophosphorsäure von den Schwermetallen durch Lösungsmittelextraktion gereinigt werden kann (JP-OS Nr. 63692/1974). Wie vorstehend erwähnt, kann die gewonnene Orthophosphorsäure in dieser Erfindung einem Recycling unterworfen werden, indem sie durch Dehydrierung konzentriert wird und gegebenenfalls durch Zugabe von Phosphorpentoxid konzentriert wird, was vom ökonomischen Standpunkt her wichtig ist.

Da die ölige Phase mit einem hohen Posphorsäuremono-estergehalt, die durch die erfindungsgemässe wirksame Trennmethode zur Entfernung von Orthophosphorsäure erhalten wurde, den niederen Alkohol und Wasser zusätzlich zum Phosphorsäureester und dem Lösungsmittel a) enthält, kann der gewünschte Phosphormonosäureester durch blosses Abdestillieren des Lösungsmittels a), des niederen Alkohols und des Wassers oder durch azeotropes Entfernen des niederen Alkohols und Wassers und durch weitere Zugabe des Lösungsmittels a), je nach Anwendung, erhalten werden.

Während das Reinigungsverfahren als zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf jeden Phosphorsäureester angewendet werden kann, ist es besonders wirkungsvoll für die Verwendung bei der Reinigung eines Phosphorsäureesters einschliesslich der Phosphorsäuremonoester der Formel I als Hauptbestandteil

O

II

RO - P - OH (I)

OH

worin R gerades oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 8-36 C-Atomen bedeutet.

Da die Verbindung der Formel I einen intensiven emul-gierenden Effekt ausübt, konnten keine befriedigenden Resultate erzielt werden durch Verfahren, die von erfindungs-gemässen Verfahren verschieden sind.

Die Verbindung der Formel I umfasst beispielsweise Monooctylphosphat, Monodecxylphosphat, Monooctadecyl-phosphat, Monotetracosylphosphat, Monooctacosylphos-phat, Monooctenylphosphat, Monooctadecenylphosphat, Monotetracosenylphosphat, Mono-2-hexyldecylphosphat, Mono-2-octylundecylphosphat und Mono-2-tetradecylocta-decylphosphat.

Der in diesem Reinigungsverfahren eingesetzte Anteil an Lösungsmittel a) wird in Abhängigkeit von der Art des Phosphorsäureesters oder dergleichen bestimmt und beträgt üblicherweise 0,5-10 Gewichtsteile auf Basis eines Gewichtsteils des Phosphorsäureesters. Das Verhältnis des niederen Alkohols zu Wasser als Lösungsmittel b) wird in Abhängigkeit der Art des niederen Alkohols und dergleichen bestimmt und der niedere Alkohol beträgt üblicherweise 0,1-5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,3-1 Gewichtsteile auf Basis eines Gewichtsteils Wasser. Der gesamte Anteil des Lösungsmittels b), das in diesem Verfahren verwendet wird, wird in Abhängigkeit de£ vorstehend genannten Verhältnisses oder dergleichen bestimmt und beträgt üblicherweise 0,5-80 Gewichtsteile auf Basis eines Gewichtsteils Orthophosphorsäure.

Wenn erfmdungsgemäss die Lösungsmittel a) und b) verwendet werden, geht der Phosphorsäureester in die ölige Phase (leichtere flüssige Phase) des Lösungsmittels a), während die Orthophosphorsäure aus der wässrigen Phase (schwerere flüssige Phase) des Lösungsmittels b) wirksam abgetrennt werden kann.

Spezifischer wird das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren durchgeführt, indem unter Rühren 0,5-10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1-3 Gewichtsteile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs und 0,1-5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3-1 Gewichtsteil eines niederen Alkohols zu einem Gewichtsteil Wasser zu einer Mischung von Phosphorsäureester und Orthophosphorsäure gegeben werden und dann die Mischung eine Weile stehengelassen wird und danach die ölige Phase von der wässrigen Phase abgetrennt wird. Nötigenfalls kann nach der Abtrennung und Entfernung der wässrigen Phase das obengenannte Verfahren wiederholt werden, indem eine weitere Zugabe einer wässrigen Lösung eines niederen Alkohols erfolgt.

Die Verfahren können entweder unter Zimmertemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt werden. Das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren kann entweder im Batch oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Der gereinigte Phosphorsäureester (Lösung), der durch den erfindungsgemässen Reinigungsprozess erhalten wird, kann als solcher oder nach weiteren Reinigungsschritten in üblicher Weise verwendet werden.

Der dritte Gegenstand der Erfindung wird durchgeführt, indem die ölige Phase (Kohlenwasserstoffphase) mit einem hohen Phosphorsäureestergehalt, erhalten gemäss dem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung, entweder als solche oder nach weiterer Zugabe des gleichen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie derjenige, der bei der Trennung durch Extraktion verwendet worden ist als Lösungsmittel in einem Anteil von 10-30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10-15 Gewichtsteilen auf Basis des bei der Extraktion verwendeten Wassers, auf eine Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmt wird, und anschliessend durch azeotrope Abdestillation des Wassers und des niederen Alkohols, wobei das Wasser und der niedere Alkohol in der wässrigen Phase entfernt werden, dann Entfernung des verbleibenden aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder cycloaliphatischen Kohlenwaserstoffs aus dem so erhaltenen Rückstand durch Einengen.

Im Reinigungsverfahren gemäss Anspruch 3 kann aus den nachstehenden Gründen eine azeotrope Destillation des niederen Alkohols und des in der Kohlenwasserstoffphase enthaltenen Wassers sowie eine anschliessende Umkristallistion oder Einengung erforderlich sein.

Wenn die Kohlenwasserstoffphase durch Extraktion gemäss dem Verfahren des zweiten Erfindungsgegenstandes

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abgetrennt wird, kann sie direkt einer Umkristallisation oder Einengung unterworfen werden, wobei das enthaltene Wasser und der niedere Alkohol Probleme geben. Beispielsweise wird im Falle der Umkristallisation in Gegenwart von Wasser in der öligen Phase die Kristallisationsfähigkeit vermindert, wobei eine tiefere Temperatur für die Auskristallisation erforderlich wird. Falls der niedere Alkohol vorhanden ist, wird die Löslichkeit des Phosphorsäureesters im gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder im gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff vermindert, was die Ausbeute auf Grund der Kristallisation des Phosphorsäureesters vermindert.

Was den Fall der Einengung betrifft, worin die löslichen Bestandteile unter reduziertem Druck von der Phosphorsäureesterphase abdestilliert werden, ist die Destillation des Wassers und des niederen Alkohols im Phosphorsäureester verhältnismässig schwierig, obwohl der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff oder der gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff leicht abdestilliert werden kann. Destillation unter Erwärmen wäre ebenfalls schwierig, da sich der gewünschte Phosphorsäureester selbst bei 100 °C zersetzt.

Die genannten Nachteile können durch die im Anspruch 6 definierte Ausführungsform des Reinigungsverfahrens gelöst werden.

Ein Phosphorsäureester, der keinen wesentlichen Anteil an Orthophosphorsäure aufweist, kann durch die Verfahren, wie vorstehend beschrieben, erhalten werden. Im Falle eines kristallinen Phosphorsäureesters kann ein Phosphorsäureester von höherer Reinheit erhalten werden, indem ein gleiches oder verschiedenes Lösungsmittel a) zugegeben wird, wie es bei der Trennung durch Extraktion des obengenannten Rückstandes in vorbestimmter Menge verwendet wird, vorzugsweise 1-20 Gewichtsteile auf Basis eines Gewichtsteils des Phosphorsäureesters und dann durch Kühlung der Mischung zur Ausscheidung der Kristalle des Phosphorsäureesters durch Umkristallisation.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in Form von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Aus 75% Orthophosphorsäure vom Reinheitsgrad der Lebensmittelzusätze (beispielsweise 75% Phosphorsäure für die Verwendung als Lebensmittelzusätze, hergestellt durch Nihon Kagaku Kogyo K.K.: Qualitätsstandard: Schwermetalle [wie Pb] weniger als 0,0001%, Eisen [Fe] weniger als 0,0001 und Arsen [As] 0,00001%) wird eine Polyphosphosphorsäure mit einer Konzentration von 105%, bestimmt als Orthophosphorsäure, erhalten, unter den Bedingungen des reduzierten Druckes bei 2,7 x 102 Pa (2 mm Hg) und einer Temperatur von 150-160 °C, unter Verwendung eines Reak-tionsgefässes aus Hastelloy-Metallen.

243 g (1,3 mol) Dodecylalkohol (Hydroxywert 300) und 243 g n-Hexan wurden in ein drucksicheres Reaktionsgefäss gegeben und genügend gerührt. 607 g Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von 105% (6,5 mol, bestimmt als Orthophosphorsäure) erhalten wie vorstehend beschrieben, wurden ausreichend zu einer flüssigen Mischung verrührt, welche zugetropft wurde, während die Temperatur bei 70 °C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren während weiteren 10 h fortgesetzt, während die Temperatur auf 80 °C gehalten wurde. Der Druck innerhalb des Reak-tionsgefässes betrug 78,5 kPa (0,8 kg/cm2G). Nach Beendigung der Reaktion wurden 60,5 g Wasser zugegeben, und das Rühren wurde während 3 h fortgesetzt, während die Temperatur bei 80 ° C gehalten wurde, um die Hydrolyse durchzuführen. Wie aus der Analyse hervorging, wurde in dieser Stufe 1,25 mol (334 g) Monododecylphosphat und 0,016 mol (6,76 g) Didodecylphosphat produziert, und gleichzeitig waren 5,24 mol (513,5 g) Orthophosphorsäure vorhanden (Umsetzungsgrad des Alkohols 98,6%).

Bei der Analyse wurde die Probe mit Ethylether und einer wässrigen 0,1N Salzsäurelösung extrahiert, wobei der Phosphorsäureester aus der Ethyletherphase und die Orthophosphorsäure aus der wässrigen 0,1N Salzsäurephase isoliert und abgetrennt wurden. Dann wurden sie mit Alkali titriert, beispielsweise mit Kaliumhydroxid, unter Verwendung eines automatischen potentiometrischen Titrimeters, um den Gehalt an Monoalkylphosphat, Dialkylphosphat und Orthophosphorsäure zu bestimmen. Spezifischer wurde die Probe der Ethyletherphase eingeengt, und einer potentiometrischen Titration in einer wässrigen Ethanollösung mit Kaliumhydroxid unterworfen, um den Gehalt an Monoalkylphosphat und Dialkylphosphat auf Basis des ersten und zweiten Äquivalenzpunktes zu bestimmen. Dann wurde die wässrige 0,1N Salzsäurelösung als solche einer potentiometrischen Titration mit Kaliumhydroxid unterworfen, um den Gehalt an Orthophosphorsäure auf Grund der Differenz zwischen dem ersten und zweiten Äquivalentzpunkt zu bestimmen (die gleiche analytische Methode wurde ebenfalls in den nachstehenden Beispielen unter Vergleichsbeispielen verwendet, die Methode wird nachstehend als Ethyletherextraktionsmethode bezeichnet).

Weiter wurde die Probe mit Petrolether extrahiert, nachdem sie in Ethanol aufgelöst worden war und mit einer wässrigen Lösung von Triethanolamin neutralisiert wurde; dabei wurde der nichtionische Bestandteil, d.h. der Dodecylalkohol in der Probe aus der Petroletherphase extrahiert, und der Gehalt an unreagierter Reaktion konnte durch nachstehende Abdestillation des Petrolethers bestimmt werden (JP-PO 87856/1981 ; die analytische Methode wird nachstehend als Petroletherextraktionsmethode bezeichnet). Der Anteil des unreagierten Dodecylalkohols wurde mit diesem Verfahren auf 7,3 g (0,02 mol) bestimmt, und die Umsetzungsrate des Alkohols betrug 98,5%, was gut mit den analytischen Daten übereinstimmt, die vorher durch die Ethyletherextraktionsmethode erhalten wurden.

Das Hydrolysat wurde auf 50 °C abgekühlt und in ein Extraktionsgefäss transferiert, welches mit 243 g n-Hexan, 89,7 g Isopropanol und 189 g Wasser versetzt wurde und anschliessend unter ausreichendem Rühren gemischt wurde. Nach 30 min Mischen wurde das Rühren unterbrochen, und die Mischung wurde stehengelassen, während die Temperatur auf 50 °C gehalten wurde. Dabei trennte sich die Mischung schnell in die n-Hexanphase (obere Phase) und in die wässrige Phase (untere Phase). Nach Abtrennung der unteren Phase (nachstehend als untere Phase [1] bezeichnet, 712,5 g) wurden weiter 138 g Isopropanol und 363 g Wasser zur verbleibenden oberen Phase gegeben, welche nochmals dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben unterworfen wurde und wiederum in die n-Hexanphase und die wässrige Phase getrennt wurde, wobei die letztere zum Entfernen abgetrennt wurde (nachstehend als untere Phase [2] bezeichnet, 397,5 g). Die so erhaltene n-Hexanphase (1066 g) enthielt 1,24 mol (331 g) Monododecylphosphat, 0,015 mol (6,7 g) Didodecylphosphat und 0,10 mol (9,8 g) Orthophosphorsäure (Ausbeute an Phosphorsäureester 99,1%, Entfernungsgrad der Phosphorsäure 98,1%) als Resultat der gleichen Ethyletherextraktionsmethode wie oben. Der Gehalt an Wasser und Isopropanol der n-Hexanphase konnte durch azeotrope Destillation entfernt werden, wobei n-Hexan zugesetzt wurde.

Die so erhaltene Lösung und Monododecylphosphat in n-Hexan wurde durch Abkühlen auf 0-5 °C einer Kristallisation unterworfen, wobei Monododecylphosphat auskristallisierte, und nachdem die Kristalle durch Filtration abgetrennt worden waren, wurde das n-Hexan unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei 337,2 g weisse Kristalle erhalten wurden.

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Eine Analyse der Kristalle durch die Ethyletherextraktions-methode und die Petroletherextraktionsmethode wie vorstehend beschrieben bestätigte, dass sie 324,7 g Monododecyl-phospaht, 2,5 g Didodecylphosphat, 7,8 g Orthophosphorsäure und 2,2 g Dodecylalkohol enthielten. Da shue des Produktes betrug 6, dargestellt durch die Klettzahl (die Klettzahl ist ein Wert, der erhalten wird durch Messen der Lichtabsorb-tion einer 10%igen Ethanollösung der Probe in einer 10-mm-Zelle mit einer Wellenlänge von 420 nm durch ein Spektro-photometer, unter Verwendung von Ethanol als Referenz und durch Multiplikation des erhaltenen Lichtabsorptionswertes mit dem Koeffizienten 1000).

Weiter enthielten die so gewonnenen 1110g Phosphorsäure (untere Schicht [1] und untere Schicht [2]) 5,13 mol (503 g) Orthophosphorsäure und 0,01 mol (2,7 g) Monododecylphosphat. 183 g (1,4 mol) 75%iger Phosphorsäure mit dem Reinheitsgrad für Lebensmittelzsuätze wurden zur gewonnenen Phosphorsäure zugegeben und in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben konzentriert, wobei 606 g 105,1% Polyphosphorsäure (6,5 mol bestimmt als Orthophosphorsäure) erhalten wurden. Das hue der Polyphosphorsäure zeigte absolut keine Änderung im Vergleich mit dem Phosphorsäu-reausgangsmaterial. Weiter wurde die Polyphosphorsäure in gleicher Weise wie oben für die Reaktion verwendet, indem sie in die n-Hexanlösung (243 g) von 243 g (1,3 mol) Dodecylalkohol getropft wurde und die Hydrolyse ausgeführt wurde. Als Resultat der Analyse wurden 1,275 mol (340,5 g) Monododecylphosphat, 0,012 mol (5,2 g) Didodecylphosphat und 5,21 mol (510,6 g) Orthophosphorsäure erhalten (99% Umsetzungsgrad des Alkohols).

Das Hydrolysat wurde abgekühlt und den gleichen Extraktionsverfahren wie oben unterworfen (die Anteile von zugegebenem Wasser und Isopropanol ebenso wie die Ver-fahrensbedingungen waren die gleichen wie vorstehend beschrieben), wobei nach der Entfernung der Orthophosphorsäure 1060 g n-Hexanphase erhalten wurde. Sie enthielt 1,26 mol (336 g) Monododecylphosphat, 0,011 mol (4,8 g) Didodecylphosphat und 0,08 mol (7,8 g) Orthophosphorsäure (98,6% Ausbeute für Phosphorsäureester und 98,5% Enternungsgrad für Orthophosphorsäure).

Wasser und Isopropanol wurden azeotrop abdestilliert, in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben für die n-Hexanphase, abgekühlt, kristallisiert und abfiltriert, und anschliessend wurde das n-Hexan abdestilliert, wobei 337,9 g weisse Kristalle erhalten wurden. Als Resultat der Analyse enthielten die Kristalle 329,3 g Monododecylphospaht, 1,9 g Didodecylphosphat, 5,5 g Orthophosphorsäure und 1,2 g Dodecylalkohol. Der Farbton des Produktes war 8, dargestellt durch die Klettzahl.

Die so gewonnenen 1115 g Phosphorsäure enthielten 5,13 mol (503 g) Orthophosphorsäure und 0,017 mol (4,5 g) Monododecylphosphat. 183 g (1,4 mol) 75%iger Phosphorsäure in einem Reinheitsgrad für Lebensmittelzusätze wurden zur gewonnenen Phosphorsäure zugegeben, welche anschliessend dem gleichen Konzentrationsverfahren wie vorstehend beschrieben unterworfen wurde, wobei 607 g 105% Polyphosphorsäure (6,5 mol bestimmt als Orthophosphorsäure) erhalten wurden.

Weiter wurde die so erhaltene Polyphosphorsäure in der gleichen Reaktion, Hydrolyse und Extraktion wie oben beschrieben verwendet. Das Wasser und das Isopropanol wurden von der erhaltenen n-Hexanphase abdestilliert, wobei anschliessend abgekühlt, auskristallisiert und filtriert wurde; das n-Hexan wurde abdestilliert, wobei 335,5 g weisse Kristalle erhalten wurden. Als Resultat der Analyse enthielten die Kristalle 325,8 g Monododecylphosphat, 2,0 g Didodecylphosphat, 6,0 g Orthophosphorsäure und 1,7 g Dodecylalkohol. Der Farbton des Produktes war 8, dargestellt als Klettzahl.

Jedes einer Serie von drei Endprodukten dieses Beispiels enthielt 1 ppm oder weniger Schwermetalle (Standard für kosmetische Produkte; gemäss der Schwermetalltestmethode) und enthielt ebenfalls weniger als 1 ppm Arsen (Atomabsorptionsanalyse).

Referenzb'eispiel 1

Mit dem Ziel, die Verteilung der Schwermetalle zu bestimmen, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, indem 105% Polyphosphorsäure verwendet wurde,

wobei die für die Konzentrationsapparaturen verwendeten Hastelloy-Metalle ausgelaugt wurden. 89,6 g (0,48 mol) Dodecylalkohol und 89,6 g n-Hexan wurden in einem Glasre-aktionsgefäss gemischt. Weiter wurde 224,1 g 105% Polyphosphorsäure (2,4 mol, bestimmt als Orthophosphorsäure, enthaltend Ni: 590 ppm [132 mg], Mo: 380 ppm [85,1 mg] und Fe: 46 ppm [10,3 mg]) zugegeben und während 12 h bei 70 °C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde 22,5 g Wasser zugegeben und weiter bei 70 °C während 3 h gerührt, zur Durchführung der Hydrolyse. 89,6 g n-Hexan, 33,0 g Isopropanol und 66,7 g Wasser wurden zur erhaltenen Mischung bei 50 °C zugegeben,, unter Rühren gemischt, stehengelassen und dann die wässrige Phase abgetrennt, zur Elimination in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (untere Phase [1], 250,7 g). 49,7 g Isopropanol und 133,7 g Wasser wurden weiter zur verbleibenden n-Hexanphase zugegeben, welche dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen wurde, zur Extraktion und Abtrennung der wässrigen Phase (untere Phase [2], 147,5 g).

Die so erhaltenen 398,2 g Phosphorsäure (untere Phase [1] untere Phase [2]) enthielt 360 ppm (143 mg) Ni, 101 ppm (40,2 mg) Mo und 13,7 ppm (5,5 mg) Fe. Weiter enthielten 400,0 g der n-Hexanphase die den Phosphorsäureester (enthaltend 120 g Monododecylphosphat, 2,6 Didodecylphosphat und 4,2 g Orthophosphorsäure) ebenfalls 11,3 ppm (4,5 mg) Ni, 42,0 ppm (16,8 mg) Mo und 6,0 ppm (2,4 mg) Fe.

Beispiel 2

81,0 g (0,62 mol) 75% Orthophosphorsäure mit dem Reinheitsgrad der Lebensmittelzusätze wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 konzentriert, wobei 59,2 g einer 102,6% Polyphosphorsäure, bestimmt als Orthophosphorsäure, erhalten wurde. 22,1 g (0,155 mol) Phosphorpentoxid, garantiertes Reagens (Reinheit 99,5%), Qualitätsstandard 0,003% oder weniger As) wurde zugegeben und ausreichend mit der Polyphosphorsäure gemischt, wobei 81,3 g 112,2% Polyphosphorsäure (0,93 mol, bestimmt als Orthophosphorsäure) erhalten wurden.

75,9 g (0,31 mol) Hexadecylalkohol (Hydroxylwert 232) und 75,9 g n-Hexan wurden unter Rühren in ein Reaktionsge-fäss gegeben, und anschliessend wurde 81,3 g 112,1% Polyphosphorsäure (0,93 mol), das wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren während weiteren 12 h fortgesetzt und die Temperatur auf 70 °C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde 10,5 g Wasser zugegeben und während weiteren 6 h bei 70 °C gerührt zur Durchführung der Hydrolyse. Eine in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführte Analyse ergab in dieser Stufe 0,301 mol (96,9 g) Monohexadecylphos-phat und 0,003 mol (1,64 g) Dihexadecylphosphat und 0,627 mol (61,5 g) Orthophosphorsäure (Umwandlungsgrad des Alkohols 99%).

Das Hydrolysat wurde auf 50 °C abgekühlt und in ein Reaktionsgefäss transferiert und 151,7 g n-Hexan, 75,9 g Isopropanol und 75,9 g Wasser zugegeben und unter auseichendem Rühren gemischt. Nach Mischen während 30 min wurde das Rühren unterbrochen und die Mischung stehengelassen, während die Temperatur auf 50 °C gehalten wurde; die

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Lösung trennte sich schnell in eine n-Hexanphase (obere Phase) und in eine wässrige Phase (untere Phase). Nach Abtrennung der unteren Phase (hierin als untere Phase [1] bezeichnet, 134,0 g) wurden weiter 15,2 g Isopropanol und 75,9 g Wasser zur verbleibenden oberen Phase gegeben, welche wiederum in eine n-Hexanphase und in eine wässrige Phase gemäss dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben, aufgetrennt wurde, wobei die wässrige Phase entfernt wurde (nachstehend als untere Phase [2] bezeichnet, 84,8 g). Die so erhaltene n-Hexanphase (419 g) enthielt als Resultat der Analyse durch die Etherçxtraktonsmethode 0,298 mol (95,9 g) Monohexadecylphosphat, 0,003 mol (1,6 g) Dihexadecyl-phosphat, und 0,011 mol (1,08 g) Orthophosphorsäure (99% Ausbeute an Phosphorsäureester und 98% Entfernungsgrad für Orthophosphoräure).

Die so erhaltenen 218,8 g Phosphorsäure (untere Phase [1] und untere Phase [2]) enthielten 0,61 mol (59,8 g) Orthophosphorsäure, zu welcher 75% Orthophosphorsäure, in einem Reinheitsgrad für Lebensmittelzusätze, zugegeben wurde und welche auf 102-103% Konzentration konzentriert wurde, bestimmt als Orthophosphorsäure, in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, dann wurde Phosphorpentoxid im gleichen Mengenverhältnis wie oben beschrieben zugegeben und genügend gemischt, um 112% Polyphosphorsäure zu erhalten.

Als Analyseresultat für Arsen, mit dem Ziel der Prüfung seiner Verteilung, wurde ein Arsengehalt von 7,0 ppm (0,57 mg) in 81,3 g 112% Polyphosphorsäure, von 2,1 ppm (0,46 mg) in 218,8 g der gewonnenen Phosphorsäure und von 0,53 ppm (0,053 mg) in 99,4 g Phosphorsäureester (enthaltend 95,9 g Monohexadecylphosphat), hergestellt durch azeotropes Abdestillieren des Isopropanols und Wassers, das in der n-Hexanphase, die den Phosphorsäureester enthielt, vorhanden war, durch weitere Zugabe von n-Hexan und anschliessende Abdestillation des n-Hexans.

Beispiel 3

121,5 g (0,93 mol) 75% Orthophosphorsäure im Reinheitsgrad der Lebensmittelzusätze wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben konzentriert, wobei 90,7 g 100,5% Polyphosphorsäure, bestimmt als Orthophosphorsäure, erhalten wurde. 66,4 g (0,465 mol) Phosphorpentoxid der gleichen Qualität wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde zugegeben und ausreichend mit der Polyphosphorsäure gemischt, wobei 157,1 g (1,86 mol, bestimmt als Orthophosphorsäure) 116% Polyphosphorsäure erhalten wurde.

330 g (0,93 mol) 2-Decylpentadecylalkohol (Hydroxylwert 158) und 350 g n-Hexan wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben unter ausreichendem Mischen, und Zugabe von 157,1 g (1,86 mol) 116% Polyphosphorsäure, hergestellt wie vorstehend beschrieben. Nach Zugabe wurde das Rühren bei einer Temperatur von 70 °C während 8 h fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde 40 g Wasser zugesetzt und das Rühren wurde während weiteren 8 h fortgesetzt bei einer Temperatur von 70 °C, wobei die Hydrolyse durchgeführt wurde. Eine Analyse in dieser Stufe durch die Ethyletherextraktions-methode in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ergab 0,849 mol (369,3 g) Mono-2-decylpenta-decylphosphat und 0,036 mol (27,8 g) Di-2-decylpentadecy-phosphat und 0,970 mol (95,1) Orthophosphorsäure (Umwandlungsgrad des Alkohols 99%).

Die Hydrolyse wurde auf 50 °C abgekühlt und in ein Extraktiosngefäss übergeführt, in welches 350 g n-Hexan, 136 g Ethanol und 330 g Wasser zugegeben und unter ausreichendem Rühren gemischt wurden. Nach 30 min Mischen wurde das Rühren unterbrochen, wonach die Mischung auf 50 °C gehalten wurde und eine rasche Trennung in einer n-Hexanphase (obere Phase) und in eine wässrige Phase (untere

Phase) stattfand. Nach Abtrennung der unteren Phase zur Entfernung (nachstehend als untere Phase [1] bezeichnet, 485 g) wurden weiter 140 g Ethanol und 330 g Wasser zur verbleibenden oberen Phase gegeben, welche wiederum in eine n-Hexanphase und in eine wässrige Phase in gleicher Weise getrennt wurde, wobei die wässrige Phase abgetrennt wurde (nachstehend als untere Phase [2] bezeichnet, 382 g). Die so erhaltene n-Hexanphase (1296 g) enthielt, wie die Analyse durch die Ethyletherextraktionsmethode zeigte, 0,841 mol (365,8 g) Mono-2-decylpentadecylphosphat, 0,036 mol (27,8 g) Di-2-decylpentadecylphosphat und 0,008 mol (0,78 g) Orthophosphorsäure (99% Ausbeute an Phosphorsäureester, 99% Entfernungsgrad für Orthophosphorsäure).

Die so erhaltenen 867 g Phosphorsäure (untere Schicht [1] und untere Schicht [2]) enthielt 0,96 mol (94,1 g) Orthophosphorsäure, zu welcher 75% Orthophosphorsäure, in einem Reinheitsgrad für Lebensmittelzusätze, zugegeben wurde, wie erforderlich und welche auf 100-101% Konzentration konzentriert wurde, bestimmt als Orthophosphorsäure, in gleicher Weise wie oben beschrieben. Dann wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben Phosphorpentoxid zugegeben und genügend gemischt, wobei 116% Polyphosphorsäure erhalten wurden.

Beispiel 4

Eine Mischung, enthaltend 250 Gewichtsteile Monolau-rylphosphat und 400 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, wurde in ein Extraktionsgefäss gebracht. Nach Erwärmung auf 50 °C wurden 370 Gewichtsteile n-Hexan, 70 Gewichtsteile Isopropanol und 190 Gewichtsteile Wasser zugegeben und bei einer Temperatur von 50 °C während 30 min gerührt. Nach Beendigung des Rührens und Stehen der Mischung bei 50 °C während 30 min zur Phasentrennung wurde die untere Phase entfernt. 190 Gewichtsteile Wasser und 70 Gewichtsteile Isopropanol wurden zur verbleibenden oberen Phase zugegeben, welche in gleicher Weise wie oben beschrieben in eine obere Phase und in eine untere Phase getrennt wurde. Als Analyseresultat für die obere und die untere Phase wurde ein Entfernungsgrad von 95% für die Orthophosphorsäure und eine Ausbeute von 99% für das Monolaurylphosphat bestimmt.

Beispiel 5

Eine Mischung, enthaltend 990 Gewichtsteile Monocetyl-phosphat und 620 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, wurde in ein Extraktionsgefäss gebracht. Nach Zugabe von 2270 Gewichtsteilen n-Hexan, 560 Gewichtsteilen Isopropanol und 750 Gewichtsteilen Wasser und Rühren bei einer Temperatur von 50 °C während 30 min wurde die Mischung bei 50 °C während 30 min stehengelassen. Nach der Phasentrennung in eine obere und eine untere Phase wurde die untere Phase entfernt. 150 Gewichtsteile Isopropanol und 750 Gewichtsteile Wasser wurden wiederum zur verbleibenden oberen Phase gegeben, welche wiederum in eine obere und eine untere Phase aufgetrennt wurde, nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben. Als Analyseresultat betrug die Ausbeute an Monocetylphosphat 98% und der Entfernungsgrad für Orthophosphorsäure 97%.

Beispiel 6

Eine Mischung, enthaltend 420 Gewichtsteile Mono-2-hexyldecylphosphat und 270 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, wurde in ein Extraktionsgefäss gebracht. Nach Zugabe von 360 Gewichtsteilen n-Hexan, 190 Gewichtsteilen Ethanol und 320 Gewichtsteilen Wasser und Rühren bei 50 ° C während 30 min wurde die Mischung während 30 min stehengelassen. Nach der Phasentrennung in eine obere und eine untere Phase wurde die untere Phase entfernt. 330 Gewichts8

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teile Wasser und 190 Gewichtsteile Ethanol wurden wiederum zur verbleibenden oberen Phase gegeben, welche bei einer Temperatur von 50 °C während 30 min gerührt wurde und 30 min stehengelassen wurde zur Phasentrennung nach dem gleichen Verfahren. Als Analyseresultat wurde eine Entfernungsrate von 97% für Orthophosphorsäure und eine Ausbeute von 93% für Mono-2-hexyldecylphosphat bestimmt.

Beispiel 7

Eine Mischung, enthaltend 490 Gewichtsteile Mono-2-undecylhexadecylphosphat, 200 Gewichtsteile Orthophosphorsäure und 50 Gewichtsteile Di-2-undecylhexadecyl-phosphat wurden in ein Extraktionsgefäss gebracht. Nach Zugabe von 820 Gewichtsteilen n-Hexan, 410 Gewichtsteilen Wasser und 190 Gewichtsteilen Ethanol und Rühren bei 50 °C während 30 min wurde die Mischung bei einer Temperatur von 50 °C stehengelassen. Nach Vervollständigung der Phasentrennung in eine obere und eine untere Phase wurde die untere Phase entfernt. 190 Gewichtsteile Ethanol und 410 Gewichtsteile Wasser wurden zur verbleibenden oberen Phase gegeben, welche bei einer Temperatur von 50 °C während 30 min gerührt und dann bei 50 °C stehengelassen wurde. Nach der vollständigen Phasentrennung wurde die obere Phase isoliert. Als Analyseresultat wurde für Orthophosphorsäure ein Entfernungsgrad von 97% und für Mono-2-undecylhexadecylphosphat eine Ausbeute von 94% bestimmt.

Beispiel 8

Eine Mischung, enthaltend 700 Gewichtsteile Monolau-rylphosphat, 250 Dilaurylphosphat und 4 Gewichtsteile Orthophosphorsäure wurde in ein Extraktionsgefäss gebracht. 950 Gewichtsteile Petrolether, 200 Gewichtsteile Wasser und 100 Gewichtsteile Ethanol wurden zugegeben und bei Zimmertemperatur während mehr als 30 min gerührt, stehengelassen und in eine obere und eine untere Phase aufgetrennt. Als Analyseresultat wurde ein Entfernungsgrad von 98% für Orthophosphorsäure und eine Ausbeute von 95% für Mono- und Dilaurylphosphat bestimmt.

Beispiel 9

Die Erfindung wurde durchgeführt wie nachstehend beschrieben und gemäss dem erläuternden Stufendiagramm der einzigen Figur.

(1) 380 Gewichtsteile n-Hexan wurden zu einer Mischung, enthaltend 300 Gewichtsteile Monolaurylphosphat und 470 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, gegeben, und (2) 32 Gew.-% einer wässrigen Isopropanollösung wurden mit 174 g/h und 425 g/h dem Mischgefäss (3) zugeführt, worin kontinuierlich gemischt wurde und die Mischung einem Trenngefäss (4) zugeführt wurde.

Die obere Phase (leichtere Flüssigkeit), die aus dem oberen Teil des Gefässes (4) floss, wurde kontinuierlich mit 27 Gew.-% einer wässrigen Isopropanollösung (5) gemischt, die mit 23 g/h in ein Mischgefäss (6) floss und dann dem Trenngefäss (7) zugeführt wurde. Dort wurde eine leichtere Flüssigkeit mit dem Monolaurylsulfat erhalten, die über den oberen Teil des Reaktionsgefässes (7) und von der unteren Schicht (schwerere Flüssigkeit), die die entfernte Orthophosphorsäure enthielt, im unteren Teil des Gefässes (4), (7), entfernt wurde. Der gesamte Schritt wurde bei 50 °C durchgeführt. Als Analyseresultat wurde für die Orthophosphorsäure ein Entfernungsgrad von 95% und als Ausbeute für Monolaurylsulfat 99% ermittelt.

Vergleichsbeispiel 1

180 Gewichtsteile Hexan und 90 Gewichtsteile Wasser wurden zu einer Mischung, enthaltend 130 Gewichtsteile

Monolaurylsulfat und 190 Gewichtsteile Orthophosphorsäure zugefügt, wonach während 30 min gerührt wurde. Nachdem die Mischung stehengelassen wurde, trennte sie sich in eine obere und eine untere Phase. Als Resultat der Analyse wurde für die Orthophosphorsäure ein Entfernungsgrad von 64% und für das Monolaurylphosphat eine Ausbeute von 87% bestimmt.

Beispiel 10

Eine Mischung, enthaltend 250 Gewichtsteile Monododecylphosphat, 7 Gewichtsteile Didodecylphosphat und 400 Gewichtsteile Orthophosphorsäure wurde in ein Extraktionsgefäss gebracht, das mit 370 Gewichtsteilen n-Hexan, 70 Gewichtsteilen Isopropanol und 190 Gewichtsteilen Wasser beschickt wurde und bei einer Temperatur von 50 °C 30 min lang gerührt wurde. Nach der Unterbrechung des Rührens und Stehens während 30 min bei 50 °C wurde die abgetrennte untere Phase extrahiert und entfernt. 190 Gewichtsteile Wasser und 70 Gewichtsteile Isopropanol wurden zur verbleibenden oberen Phase gegeben, und nach nochmaligem Rühren bei 50 °C während 30 min wurde die Lösung während 30 min stehengelassen und die abgetrennte untere Schicht abgezogen, wobei 828 Gewichtsteile einer oberen Phase (n-Hexan-phase), die Monododecylphosphat enthielt, von der Orthophosphorsäure abgetrennt wurde. Als Analyseresultat wurden 247 Gewichtsteile (30% Monododecylphosphat, 6,5 Gewichtsteile (0,8%) Didodecylphosphat, 17 Gewichtsteile (2%) Orthophosphorsäure, 102 Gewichtsteile (12%) Isopropanol und 85 Gewichtsteile (10%) Wasser erhalten (die Ausbeute an Monododecylphosphat betrug 99%, und der Eûtfernungsgrad für Orthophosphorsäure war 96%).

Der Isopropariolgehalt wurde in einer Probe durch Gaschromatographie und das Wasser gemäss der Methode nach Karl Fisher bestimmt. Die in diesem Beispiel verwendeten analytischen Methoden wurden ebenfalls auf die Analyse auf Isopropanol und Wasser in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendet.

3020 Gewichtsteile n-Hexan wurden kontinuierlich zur verbleibenden oberen Phase gegeben, von welcher Wasser und Isopropanol unter Erwärmen azeotrop zusammen mit n-Hexan abdestilliert wurden, wobei schliesslich auf 70 °C erwärmt wurde. In diesem Schritt zeigte die Analyse für Isopropanol und Wasser, dass kein Isopropanol und Wasser enthalten und sie somit entfernt werden konnten.

180 Gewichtsteile n-Hexan wurden zur verbleibenden Mischung (Flüssigkeitsgehalt 67%) gegeben und die Lösung auf 5 °C abgekühlt. Ausgeschiedene Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und unter reduziertem Druck von 2,66 kPa (20 mm Hg) bei 30 °C während 5 h getrocknet. Es wurden 242 Gewichtsteile Kristalle erhalten, von welchen die Analyse zeigte, dass sie 235 Gewichtsteile Monododecylphosphat und 7 Gewichtsteile Orthophosphorsäure enthielten. Weiter waren Wasser und Isopropanol nicht vorhanden, und es bestanden keine Probleme wie beispielsweise der Geruch von Isopropanol.

Die analytischen Werte jedes Schrittes werden nachstehend zusammengefasst.

1. Ausbeute an Monododecylphosphat in der abgetrennten oberen Schicht 99%

2. Entfernungsgrad für Orthophosphorsäure 96%

3. Gehalt an Monododecylphosphat in der oberen Phase nach der Extraktionstrennung 30%

4. Gehalt an Phosphorsäure in der oberen Phase nach der Extraktionstrennung 2%

5. Gehalt an Isopropanol in der oberen Phase nach der Extraktionstrennung 12%

6. Gehalt an Wasser in der obëren Phase nach der Extraktionstrennung 10%

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7. Gehalt an Wasser nach der azeotropen Entfernung 0%

8. Gehalt an Isopropanol nach der azeotropen Entfernung

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9. Gehalt an Monododecylphosphat nach der Reinigung 97,1%

10. Gehalt an Didodecylphosphat nach der Reinigung 0%

11. Gehalt an Orthophosphorsäureester nach der Reinigung

2,9%

12. Gehalt an Isopropanol nach der Reinigung 0%

13. Gehalt an Wasser nach der Reinigung 0%.

Beispiel 11

Eine Mischung, enthaltend 990 Gewichtsteile Monohexadecylphosphat und 620 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, wurde in ein Extraktionsgefäss gebracht, in welches 2270 Gewichtsteile n-Hexan, 560 Gewichtsteile Isopropanol und 705 Gewichtsteile Wasser zugefügt wurden und die Mischung anschliessend bei 50 °C während 30 min gerührt und dann bei 50 ° C während 30 min stehengelassen wurde.

Nach Beendigung der Phasentrennung in eine obere und eine untere Phase wurde die untere Schicht aus dem Gefäss abgezogen.

150 Gewichtsteile Isopropanol und 750 Gewichtsteile Wasser wurden wiederum zur verbleibenden Phase zugegeben nach Rühren während 30 min bei einer Temperatur von 50 °C, dann wurde während 30 min stehengelassen und die untere Phase wiederum abgezogen, wobei 3970 Gewichtsteile einer oberen Phase (n-Hexanphase), enthaltend Monohexadecylphosphat erhalten wurde, aus welcher die Orthophosphorsäure entzogen war.

3400 Gewichtsteile n-Hexan wurden kontinuierlich zur verbleibenden oberen Phase gegeben, wobei das Wasser und das Isopropanol unter Erwärmung azeotrop abdestilliert wurde, zusammen mit n-Hexan und schliesslich auf 80 °C erwärmt wurde. Die in dieser Stufe durchgeführten Analysen für Isopropanol und Wasser zeigten, dass weder Isopropanol noch Wasser enthalten war. Weiter wurde unter reduziertem Druck (2,66 kPa, 20 mm Hg) bei 50 °C während 5 h getrocknet, um das n-Hexan volltändig zu entfernen, wobei 989 Gwichtsteile eines weissen Pulvers erhalten wurden. Das Pulver wurde analysiert, was zeigte, dass es 970 Gewichtsteile Monohexadecylphosphat und 18,6 Gewichtsteile Orthophosphorsäure enthielt. Wasser und Isopropanol wurden nicht nachgewiesen, und es bestand ebenfalls kein Problem wie Geruch von Isopropanol.

Die analytischen Werte von jedem der Schritte werden nachstehend zusammengefasst:

1. Ausbeute an Monohexadecylphospaht in der abgetrennten oberen Phase 98%

2. Entfernungsgrad für Orthophosphorsäure 97%

3. Gehalt an Monohexadecylphosphat in der oberen Phase nach der Extraktionstrennung 24,4%

4. Gehalt an Phosphorsäure in der oberen Phase nach der Extraktionstrennung 0,5%

5. Gehalt an Isopropanol in der oberen Phase nach der Extraktionstrennung 10%

6. Gehalt an Wasser in der oberen Phase nach der Extraktionstrennung 8%

7. Gehalt an Wasser nach der azeotropen Entfernung 0%

8. Gehalt an Isopropanol nach der azeotropen Entfernung 0%

9. Gehalt an Monohexadecylphosphat nach der Reinigung 98%

10. Gehalt an Orthophosphorsäure nach der Reinigung 1,9%

11. Gehalt an Isopropanol nach der Reinigung 0%

12. Gehalt an Wasser nach der Reinigung 0%

Beispiel 12

Eine Mischung, enthaltend 490 Gewichtsteile Mono-2-undecylhexadecylphosphat, 200 Gewichtsteile Orthophosphorsäure und 30 Gewichtsteile di-2-Undecylhexadecyl-phosphat wurden in ein Extraktionsgefäss gebracht, in welches 820 Gewichtsteile n-Hexan, 410 Gewichtsteile Wasser und 190 Gewichtsteile Ethanol gegeben wurden, wonach unter Beibehaltung der Temperatur auf 50 °C während 30 min gerührt wurde. Nach der vollständigen Phasentrennung in eine obere und eine untere Phase wurde die untere Phase abgezogen.

190 Gewichtsteile Ethanol und 410 Gewichtsteile Wasser wurden wiederum zur verbleibenden oberen Phase gegeben, wonach nochmals während 30 min bei 50 °C gerührt wurde. Dann wurde bei 50 °C stehengelassen, wobei eine Phasentrennung in eine obere und eine untere Phase folgte und die untere Phase abgezogen wurde, wobei 1682 Gewichtsteile einer oberen Phase (n-Hexanphase), die Mono-2-undecylhe-xadecylphosphat enthielt, erhalten wurde, welcher die Orthophosphorsäure entzogen war.

Zur verbleibenden n-Hexanlösung, die den Phosphorsäureester enthielt, wurden anschliessend kontinuierlich tropfenweise 3520 Gewichtsteile n-Hexan zugegeben. Dann wurden sie erwärmt, und das Wasser und das Ethanol wurden durch azeotrope Destillation zusammen mit n-Hexan entfernt, und der Rückstand wurde schliesslich auf 80 °C erwärmt. Eine Analyse in dieser Stufe zeigte, dass kein Isopropanol und Wasser vorhanden waren. Der Rückstand wurde dann unter reduziertem Druck (2,66 x 103 kPa, 20 mm Hg) bei 50 °C während 5 h getrocknet, um das n-Hexan vollständig zu entfernen, wobei 534 Gewichtsteile eines weissen Pulvers erhalten wurden. Als Analyseresultat wurden im Pulver 475 Gewichtsteile Mono-2-undecylhexadecylphosphat, 47 Gwichtsteile di-2-Undecylhexadecylphosphat und 12 Gewichtsteile Orthophosphorsäure festgestellt. Wasser und Isopropanol waren nicht enthalten.

Die analytischen Werte in jeder Stufe werden nachstehend zusammengefasst.

1. Ausbeute an Mono-2-undecylhexadecylphosphat aus der abgetrennten oberen Phase 97%

2. Entfernungsgrad für Orthophosphorsäure 94%

3. Gehalt an Mono-2-undecylhexadecylphosphatin der oberen Phase nach der Extraktionstrennung 28,2%

4. Gehalt an Phosphorsäure in der oberen Phase nach der Extraktionstrennung 0,7%

5. Gehalt an Ethanol in der oberen Phase nach der Extraktionstrennung 9,7%

6. Gehalt an Wasser in der oberen Phase nach der Extraktionstrennung 9,8%

7. Gehalt an Wasser nach der azeotropen Trennung 0%

8. Gehalt an Isopropanol nach der azeotropen Entfernung 0%

9. Gehalt an Mono-2-undecylhexadecylphosphat nach der Reinigung 89%

10. Gehalt an di-2-Undecylhexadecylphosphat nach der Reinigung 8,8%

11. Gehalt an Orthophosphorsäure nach der Reinigung 2,2%

12. Gehalt an Ethanol nach der Reinigung 0%

13. Gehalt an Wasser nach der Reinigung 0%.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung, enthaltend 250 Gewichtsteile Monododecylphosphat, 7 Gewichtsteile Didodecylphosphat und 400 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, wurde in ein Extraktionsgefäss gegeben, in gleicher Weise wie in Beispiel 10 beschrieben, und anschliessend wurde n-Hexan, Wasser und Isopropanol in gleichen Anteilen wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben und dann einem ähnlichen Verfahren unterworfen

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

666 038

(zweimalige Extraktion), wobei 824 Gewichtsteile einer oberen Phase (n-Hexanphase), die Monododecylphosphat enthielt, erhalten wurde. Als Resultat zeigte die Analyse 245 Gewichtsteile Monododecylphosphat, 6 Gewichtsteile Didodecylphosphat, 16 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, 100 Gewichtsteile Isopropanol und 87 Gewichtsteile Wasser.

Die flüssige Mischung wurde auf — 5 ° C abgekühlt, um das Monododecylphosphat auszufällen, und anschliessend wurde filtriert. Die erhaltenen Kristalle waren alle viskos und zeigten keine bestimmte Kristallform, während die Kristalle im Beispiel 10 eine feine plättchenartige Form aufwiesen. Wenn im weiteren die Kristalle in gleicher Weise wie in Beispiel 10 getrocknet wurden, erhielt man 157 Gewichtsteile eines weissen Pulvers. Als Resultat der Analyse enthielt das Pulver 135 Gewichtsteile Monododecylphosphat, 4 Gewichtsteile Didodecylphosphat, 12 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, 1 Gewichtsteil Isopropanol und 5 Gewichtsteile Wasser. Der Geruch von Isopropanol konnte nicht entfernt werden.

Die Ausbeute an Monododecylphosphat nach der Umkristallisation betrug 55%; im Vergleich dazu erhielt man in Beispiel 10 95%.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Mischung, enthaltend 990 Gewichtsteile Monohexadecylphosphat und 620 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, wurde in gleicher Weise wie iti Beispiel 1 in ein Extraktionsgefäss gebracht und dem gleichen Verfahren (zweimalige

Extraktion) wie in Beispiel 11 unterworfen, wobei 3974 Gewichtsteile einer n-Hexanphase, die Monohexadecylphosphat enthielt, erhalten wurde. Als Resultat der Analyse enthielt das resultierende Produkt 975 Gwichtsteile Monohexa-5 decylphosphat, 17,5 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, 385 Gewichtsteile Isopropanol und 326 Gewichtsteile Wasser. Das Produkt wurde als solches unter Erwärmen eingeengt, ohne Zugabe von n-Hexan und unter reduziertem Druck getrocknet, um die flüssigen Bestandteile in gleicher Weise io wie in Beispiel 11 beschrieben abzudestillieren. Dabei wurden 1018 Gewichtsteile eines weissen Pulvers erhalten. Als Ergebnis der Analyse enthielt das Pulver 975 Gewichtsteile Monohexadecylphosphat, 17,5 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, 5 Gewichtsteile Isopropanol und 20 Gewichtsteile Wasser. 15 Der Geruch von Isopropanol konnte nicht entfernt werden.

Vergleichsbeispiel 4

180 Gewichtsteile n-Hexan und 90 Gewichtsteile Wasser 20 wurden zu einer Mischung, enthaltend 130 Gewichtsteile Monododecylphosphat und 190 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, gegeben und während 30 min gerührt. Nach Stehenlassen und Entmischung der Phasen wurden sie getrennt in eine obere und eine untere Phase. 25 Als Analyseresultat enthielt die obere Phase 113 Gewichtsteile Monododecylphosphat und 68,5 Gewichtsteile Orthophosphorsäure (Entfernungsgrad für Orthophosphorsäure: 64%, Ausbeute an Monododecylphosphat: 87%).

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

666 038

1

OH

worin R gerades oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 8-36 C-Atomen darstellt, besteht.

1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mol eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohols mit 8-36 C-Atomen und 2-10 Mol einer Poly-phosphorsäure mit einer Konzentration von 100-116 Gew.-%, bezogen auf die entsprechende Menge Orthophosphorsäure, umgesetzt werden in a) einem oder mehreren Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe der linearen, verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 4-8 C-Atomen und der gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5-7 C-Ato-men und dass dann b) ein niederer Alkohol mit 1-4 C-Atomen und Wasser zur Reaktionsmischung gegeben werden, wobei die Orthophosphorsäure in die Phase, die den niederen Alkohol und das Wasser enthält, übergeht und vom Phosphorsäuremonoester abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe b) wiedergewonnene Orthophosphorsäure für die Wiederverwendung konzentriert wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren zur Reinigung eines Phosphorsäuremonoesters, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel a) eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 4-8 C-Atomen und der gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5-7 C-Atomen und b) ein niederer Alkohol mit 1-4 C-Atomen und Wasser zur Mischung, die Phosphorsäureester und Orthophosphorsäure enthält, zugesetzt werden und der Phosphorsäureester aus der abgetrennten Kohlenwasserstoffphase isoliert w.ird.

4. Reinigungsverfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorsäureester zur Hauptsache aus einer Verbindung der Formel

0 II

RO - P - OH (I)

5. Reinigungsverfahren gemäss Anspruch 3 oder 4, worin der niedere Alkohol Isopropanol ist.

6. Reinigungsverfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der niedere Alkohol und das Wasser, welche in der Kohlenwasserstoffphase enthalten sind, durch azeotrope Destillation abdestilliert werden und dann der Rückstand umkristallisiert oder eingeengt wird.