CN110563761B - 清洗甲基二氯化膦合成捕集系统焦化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及清洗甲基二氯化膦合成捕集系统焦化物的方法，属于除草剂草铵膦生产技术领域。本发明解决的技术问题是现有甲基二氯化膦法捕集系统焦化物累积后将严重影响甲基二氯化膦的连续合成，目前还没有有效的解决措施。本发明的清洗方法是在含有焦化物的捕集系统中加入乙腈或二恶烷进行溶解分散，将分散后的固液混合物通过沉降的方式进行分离，从而实现捕集系统焦化物的清洗。本发明溶解分散效果好，不溶物易沉降，不会剧烈反应放热，安全系数高，产生少量有机废液。
Description
技术领域
本发明属于除草剂草铵膦生产技术领域，具体涉及清洗甲基二氯化膦合成捕集系统焦化物的方法。
背景技术
庄建元和胡笑形在《草铵膦国外工业化路线的探讨和启迪》综述了草铵膦的工业化合成方法包括：以甲基亚膦酸二乙酯为关键中间体的Strecker法工艺路线、甲基次膦酸酯(MPE)和丙烯醛氰醇乙酸酯(ACA)为关键中间体的Michael加成法工艺路线。国内大部分企业采用Strecker法，其中，关键中间体甲基亚膦酸二乙酯可通过格氏法和甲基二氯化膦法得到。格氏法原子经济性不高、收率不高、三废量大(氯化镁)、生产成本高。相比之下，甲基二氯化膦法所需原料廉价易得、原子经济性高、三废量小。
甲基二氯化膦法的过程通常涉及500℃以上的高温裂解反应、低温深度冷却物料、以及甲基二氯化膦和三氯化磷的分离。例如专利US4101573以四氯化碳作为引发剂，以甲烷和三氯化磷为原料，在管式反应器中通过控制停留时间、反应温度和四氯化碳浓度合成甲基二氯化膦，然后通过连接在管式反应器后端的捕集系统将高温物料进行冷却收集。然而，捕集系统产生的焦化物累积后将严重影响甲基二氯化膦的连续合成。
因此，为了更好实现甲基二氯化膦的连续合成，需要开发出一种清洗其捕集系统焦化物的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是现有甲基二氯化膦法合成捕集系统焦化物累积后将严重影响甲基二氯化膦的连续合成，目前还没有有效的解决措施。
本发明解决上述问题的技术方案是提供清洗甲基二氯化膦合成捕集系统焦化物的方法，包括如下步骤：在含有焦化物的捕集系统中加入清洗溶剂进行溶解分散，形成固液混合物，将分散后的固液混合物通过沉降的方式进行分离，得到上层清液和固渣，从而实现捕集系统焦化物的清洗。其中，本发明所述捕集系统为在以三氯化磷和甲烷为原料制备甲基二氯化膦的方法中，对反应后的高温物料进行冷却收集的系统。
其中，捕集系统中残留的焦化物为成分复杂的混合物质，主要含碳、磷、氯等元素，包括三氯化磷和甲烷在高温反应过程中产生的固体副产物、反应生成的产物甲基二氯化膦以及未反应的三氯化磷。发明人曾采用拆除捕集系统管线并逐一用水单独清洗的方法，但存在如下问题：当采用水清洗，水进入捕集系统，与上述焦化物发生反应并剧烈放热，虽然溶解效果良好，不溶物较少，但是反应剧烈、放热大，导致安全风险高，还会产生焦化物质量5～10倍的含磷酸水；另外，拆除清洗操作繁琐。
本发明针对甲基二氯化膦法筛选出了两种清洗溶剂，乙腈和二恶烷，他们在捕集系统内无水无氧环境的条件下，不会与焦化物中的主要成分三氯化磷和甲基二氯化膦等发生反应，同时能够将焦化物溶解分散具有一定的流动性，可通过泵进行循环清洗，因此免去了拆除捕集系统管线并逐一单独清洗的麻烦。
本发明焦化物的溶解分散过程中，清洗溶剂可将焦化物中部分物质溶解，不溶部分被分散成小颗粒状，然后将不溶物通过沉降的方式进行分离，易于转移，从而实现捕集系统焦化物的清洗。
其中，当清洗溶剂为乙腈时，乙腈的加入量为焦化物质量的2～20倍，优选2～5倍，更优选为3倍。
其中，当清洗溶剂为二恶烷时，二恶烷的加入量为焦化物质量的3～20倍，3～5倍，更优选为3倍。
其中，溶解分散的温度控制在在0～50℃，优选20～40℃。
本发明焦化物在经过清洗溶剂的溶解分散后得到固液混合物，然后通过沉降的方式进行固液分离，为了提高分离效率，可引入包括循环泵、沉降罐的沉降装置进行固液分离。优选的，循环泵采用电动隔膜泵，沉降罐采用卧式沉降罐长2m～4m，直径为DN300mm～DN500mm。
具体的，焦化物溶解分散后得到固液混合物，在循环泵的作用下进入沉降罐进行沉降，得到上层清液和固渣。进一步的，可将上层清液进入捕集系统循环回用，循环流量控制在10m3/h～20m3/h，上层清液回用一定批次后蒸馏回收，固渣作为固废进行处理。本发明采用循环清洗的方式，只会产生焦化物0.5～1倍质量的有机废液。
本发明的有益效果：
本发明采用乙腈或二恶烷对甲基二氯化膦合成捕集系统中的焦化物进行清洗，并对溶剂用量、温度进行了控制，溶解分散效果好，不溶物易沉降，不会剧烈反应发热，安全系数高；本发明引入包括循环泵、沉降罐的沉降装置进行固液分离，提高了清洗效率，产生少量有机废液，免去了拆除捕集系统管线并逐一单独清洗的麻烦。
具体实施方式
以下通过工艺筛选实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
采用不同的溶剂对捕集系统的焦化物进行清洗，其中溶剂用量为焦化物质量的2倍，清洗温度为20℃，清洗效果如表1所示。结果表明，采用乙腈和二恶烷作为清洗溶剂时，不但效果较好，且不与焦化物反应，安全性更高；而采用水作为清洗溶剂，由于水的极性较强，和残留产品及焦化物都会反应，反应后会有少量残渣和大量含磷酸水。
表1
| 溶剂 | 效果 |
| N,N-二甲基甲酰胺 | 与焦化物发生反应并剧烈放热，溶解效果良好，不溶物较少 |
| 四氯化碳 | 对焦化物溶解无效果 |
| 水 | 与焦化物发生反应并剧烈放热，溶解效果良好，不溶物较少 |
| 二恶烷 | 部分溶解分散，效果一般，不溶物易沉降 |
| 乙腈 | 溶解分散效果较好，不溶物较多易沉降 |
实施例2
采用乙腈对捕集系统的焦化物进行清洗，用量为焦化物质量的2倍，比较在不同的溶解分散温度下的清洗效果，如表2所示。
表2
| 温度℃ | 效果 |
| 0 | 溶解分散效果较好，溶解分散时间较长，溶解分散时间约27min |
| 10 | 溶解分散效果较好，溶解分散时间较长，溶解分散时间约20min |
| 20 | 溶解分散效果较好，溶解分散时间较短，溶解分散时间约15min |
| 30 | 溶解分散效果较好，溶解分散时间较短，溶解分散时间约10min |
| 40 | 溶解分散效果较好，溶解分散时间较短，溶解分散时间约7min |
| 50 | 溶解分散效果较好，溶解分散时间极短，溶解分散时间约5min |
实施例3
采用乙腈对捕集系统的焦化物进行清洗，溶解分散温度为30℃，溶解分散时间30min，比较在不同乙腈用量下的清洗效果，如表3所示。
表3
实施例4
采用二恶烷对捕集系统的焦化物进行清洗，用量为焦化物质量的3倍，溶解分散时间30min，比较在不同的溶解分散温度下的清洗效果，如表4所示。
表4
| 温度℃ | 效果 |
| 0 | 部分焦化物未分散完全 |
| 10 | 部分焦化物未分散完全 |
| 20 | 部分焦化物未分散完全 |
| 30 | 焦化物溶解分散完全 |
| 40 | 焦化物溶解分散完全 |
实施例5
采用二恶烷对捕集系统的焦化物进行清洗，溶解分散温度为30℃，溶解分散时间30min，比较在不同的二恶烷用量下的清洗效果，如表5所示。
表5
| 质量倍数 | 效果 |
| 5 | 完全溶解分散流动性良好 |
| 4 | 完全溶解分散流动性良好 |
| 3 | 完全溶解分散流动性良好 |
| 2.5 | 少部分焦化物未分散完全 |
| 2 | 少部分焦化物未分散完全 |
| 1.5 | 大部分焦化物未分散完全 |
| 1 | 大量焦化物未分散 |
Claims (7)
1.清洗甲基二氯化膦合成捕集系统焦化物的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在含有焦化物的捕集系统中加入清洗溶剂进行溶解分散，形成固液混合物；
(2)所述固液混合物通过沉降的方式进行固液分离，得到上层清液和固渣；
所述捕集系统为在以三氯化磷和甲烷为原料制备甲基二氯化膦的方法中，对反应后的高温物料进行冷却收集的系统；
所述清洗溶剂选自乙腈或二恶烷；
所述清洗溶剂为乙腈时，乙腈与焦化物的质量比为2～20:1；溶解分散的温度为0～50℃；
所述清洗溶剂为二恶烷时，二恶烷与焦化物的质量比为3～20:1；溶解分散的温度为30～40℃。
2.根据权利要求1所述的清洗甲基二氯化膦合成捕集系统焦化物的方法，其特征在于：所述清洗溶剂为乙腈时，乙腈与焦化物的质量比为2～5:1。
3.根据权利要求2所述的清洗甲基二氯化膦合成捕集系统焦化物的方法，其特征在于：所述清洗溶剂为乙腈时，乙腈与焦化物的质量比为3:1。
4.根据权利要求1所述的清洗甲基二氯化膦合成捕集系统焦化物的方法，其特征在于：所述清洗溶剂为二恶烷时，二恶烷与焦化物的质量比为3～5:1。
5.根据权利要求4所述的清洗甲基二氯化膦合成捕集系统焦化物的方法，其特征在于：所述清洗溶剂为二恶烷时，二恶烷与焦化物的质量比为3:1。
6.根据权利要求1所述的清洗甲基二氯化膦合成捕集系统焦化物的方法，其特征在于：所述固液混合物通过沉降装置进行固液分离，沉降装置包括循环泵、沉降罐。
7.根据权利要求1所述的清洗甲基二氯化膦合成捕集系统焦化物的方法，其特征在于：所述方法还包括将上层清液作为清洗溶剂的一部分或全部进行循环套用的步骤。
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| CN110563761A (zh) | 2019-12-13 |
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