DE60301405T2

DE60301405T2 - Herstellung von Phenylphosphate Estern mit 4,4'-Biphenol

Info

Publication number: DE60301405T2
Application number: DE60301405T
Authority: DE
Inventors: Olga Weinberg; Joseph Zilberman
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 2002-01-06
Filing date: 2003-01-02
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2023-01-03
Also published as: DE60301405D1; EP1327635B1; US20030171463A1; DE60301405T4; EP1327635A1; IL147490A0; ATE303392T1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 4,4'-Bisphenolphenylphosphatestern und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung fester, pulverförmiger 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester mit niedrigem Säurewert und geringem Gehalt an Phenol und Katalysatorrückständen. Die erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Hitze- und Hydrolysebeständigkeit.
Hintergrund der Erfindung
Phenylphosphatester werden weitverbreitet als wirkungsvolle halogenfreie Flammschutzmittel für technische Kunststoffe eingesetzt, insbesondere für Gemische aus Polyphenylenoxid/hochschlagfestem Polystyrol und aus Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol. Beispielsweise werden in der Europäischen Patentanmeldung 1038920 Phosphatester zu Polycarbonatharzen gegeben, in der Japanischen Patentanmeldung 9268423 werden Polyesterfasern bis zu 3 % Phosphatester beigemischt und im Europäischen Patent 466002 werden einer Formmasse aus Polyaryletherketon bis zu 4 % beigemischt. Kommerziell erhältliche Phenylphosphatester – Resorcinol-bis(diphenylphosphat) und Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) – liegen als viskose Flüssigkeiten vor, und ihre Applikation macht spezielle, teure Beschickungsvorrichtungen, z.B. Dosierpumpen, beheizte Rohre, etc. erforderlich. Ein weiterer Nachteil dieser flüssigen Phosphate besteht in der Schwierigkeit, sie mit einer Reinheit herzustellen, die den strengen Erfordernissen der Polymerindustrie genügt.
Bei der Herstellung von Phenylphosphatestern, bei der man entweder Phosphoroxychlorid, ein aromatisches Diol und Phenol oder ein Phenylchlorphosphat und ein aromatisches Diol als Ausgangsmaterialien eingesetzt, führt jeglicher Feuchtigkeitsgehalt in den Ausgangsmaterialien zu einer Zunahme der Acidität des Endprodukts, was bei der Formulierung mit einer Mischung aus Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol zu Hydrolyseunbeständigkeit führt. Um den Gehalt saurer, phosphorhaltiger Verunreinigungen in flüssigen Phenylphosphaten zu reduzieren, neutralisiert man im Allgemeinen mit einem Alkalimetallhydroxid oder einer anderen basischen Verbindung, beispielsweise Magnesiumhydroxid, wäscht anschließend mehrmals mit Wasser und führt eine Destillation durch, um die reinen Phenylphosphatester zu erhalten. Die Bildung unerwünschter Emulsionen mit den hochviskosen Phenylphosphatestern stellt eine Begleiterscheinung dieser Verfahren dar.
Die Europäische Patentanmeldung 690063 offenbart ein mehrstufiges, langwieriges Verfahren, bei dem man Phenylphosphatester mit geringer Acidität erhalten kann, indem man ein rohes Produkt mit einer Epoxyverbindung versetzt, das resultierende Material in Gegenwart von Wasser erhitzt, mit Wasser wäscht und das restliche Wasser abdestilliert.
Phenol ist eine weitere schädliche Verunreinigung in Phenylphosphatestern. Es ist bekannt, dass die Anwesenheit von Phenol das Polycarbonatharz bei der Verarbeitung negativ beeinflussen kann. Das U.S. Patent 5281741 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Phenylphosphatester, bei dem wässrig alkalisch gewaschen wird, um das überschüssige Phenol vom Phosphat abzutrennen. Dies führt jedoch oft zu Emulsionen mit dem Produkt. Zudem sind in der Produktphase geringe Mengen des Alkalimetalls vorhanden. Um das Alkalimetall zu entfernen, wäscht man daher die Phenylphosphatester mehrmals mit Wasser. In anderen offenbarten Verfahren wird der Phenolüberschuß mit komplexen Vorrichtungen zum Vakuumstrippen, beispielsweise einem Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer, bei reduziertem Druck und bei einer Temperatur von mehr als 200 °C abdestilliert (siehe PCT-Anmeldungen WO 98/35970, 99/55771).
Um die erforderliche Reinheit zu erhalten, sollten Katalysatorrückstände aus dem Produkt entfernt werden. Gewöhnlich wird zur Herstellung von Phenylphosphatestern ein Magnesiumchloridkatalysator eingesetzt. Das am häufigsten eingesetzte Verfahren zur Entfernung von Katalysator war bislang die Behandlung mit wässrigen Lösungen von Salzsäure oder Phosphorsäure sowie mit Lösungen wasserlöslicher Natriumhydrogenphosphatsalze. Beispiele für diese Vorgehensweisen sind in der Europäischen Patentanmeldung 690063 und den Japanischen Patentveröffentlichungen 98310593, 09192506 und 08176163 beschrieben. Allen solchen Behandlungen folgt allerdings ein mehrmaliges Waschen Wasser gewaschen, um geringe Mengen an Säuren oder Alkalimetallsalzen, die nach der Phasentrennung in den flüssigen Phenylphosphatestern zurückbleiben, zu entfernen. Da die flüssigen Phenylphosphatester hochviskos sind, können zudem Probleme bei der Trennung der wässrigen Phase von der öligen organischen Phase auftreten.
Die WO 98/35970 lehrt, dass flüssige Arylphosphatester ohne Aufreinigung zur Entfernung des MgCl₂-Katalysators eingesetzt werden können. Dieser Ansatz übersieht jedoch die Korrosionsprobleme, die sich aus im Produkt verbleibenden Cl^– ergeben.
Annakutty beschreibt polymere Polyphosphatester, die nach der Synthese in Toluol oder Xylol durch Fällung aus Chloroformlösungen mit Pentan gereinigt wurden (Annakutty K.S. und Kishore K.: Polymer 29 (1988) 756–60). Lundin beschreibt die Herstellung nichtpolymerer Phenylphosphatester in Gegenwart von Pyridin (Lundin B.N. et al.: Trudy Instituta Khimii No. 13 (1966) 103–8).
In Anbetracht der obigen Ausführungen ist offensichtlich, dass Bedarf an festen Phenylphosphatestern besteht, die bequemer zu verarbeiten und leichter zu reinigen wären als die viskosen, flüssigen Phenylphosphatester. Es ist zu beachten, dass der kommerziell erhältliche feste Triphenylphosphatester ein gut bekanntes, nützliches Flammschutzmittel ist. Bei den hohen Verarbeitungstemperaturen ist seine relativ hohe Flüchtigkeit jedoch ein Nachteil.
Die vorliegende Erfindung behebt die Probleme des Standes der Technik, indem sie ein einfaches und praktisches Verfahren zur Herstellung fester, pulverförmiger 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester bereitstellt, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht von erhöhtem Säuregehalt, Phenol und Katalysatorrückständen gereinigt werden können, bei dem weder mit Säure noch mit Base gewaschen werden muß, noch eine langwierige Vakuumdestillation auf einem Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer erforderlich ist. Die auf diese Weise erhaltenen Phenylphosphatester weisen einen niedrigen Dampfdruck und ausgezeichnete Hitze- und Hydrolysebeständigkeit auf und können erfolgreich als Flammschutzmittel in thermoplastischen Harzen eingesetzt werden.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester-Produkte der Formel
bereit, die Feststoffe mit Schmelzpunkten zwischen 50 °C und 74 °C sind und die entweder als individuelles Biphosphat vorliegen, wobei „n" in der Formel 1 ist (nachfolgend auch als „monomeres" Phosphat bezeichnet), oder als eine Mischung aus einem solchen monomeren Phosphat und Oligomeren, wobei „n" für jedes Oligomer eine ganze Zahl zwischen 2 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4, ist, wobei solche Mischungen nachfolgend auch als „oligomere" Phosphate bezeichnet werden. Die erfindungsgemäßen Phenylphosphatester-Produkte umfassen wenigstens 98 % und vorzugsweise wenigstens 98,5 % eines Esters oder einer Mischung aus Estern der obigen Formel. Mit anderen Worten machen andere organische Verbindungen als die der obigen Formel weniger als 2 % und vorzugsweise weniger als 1,5% aus. Alle Prozentangaben in dieser Anmeldung sind, soweit nicht anders angegeben, Flächenprozentwerte, die durch HPLC-Analysen erhalten wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung Phenylphosphatester-Produkte auf Basis von auf 4,4'-Bisphenol bereit, die einen Gehalt an monomerem 4,4'-Bisphenol-bis(diphenylphosphat) von mehr als 75 % (soweit nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben in der Beschreibung und den Ansprüchen HPLC-Flächenprozente) und besonders bevorzugt von mehr als 85 % aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Phenylphosphatester enthalten weniger als 2 % und besonders bevorzugt weniger als 1,5 % andere organische Verbindungen als die der obigen Formel. Zu diesen organischen Nebenprodukten gehören Triphenylphosphat und 4,4'-Bisphenoldiphenylmonophosphat. Beide Verunreinigungen können die physikalischen Eigenschaften der Harzformulierungen nachteilig beeinflussen.
Einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung stellen die Verfahren zur Herstellung der oben genannten Phenylphosphatester dar.
Die oligomeren 4,4'-Bisphenolphenylphosphate können auf zwei verschiedenen Wegen hergestellt werden.
Weg A. Anfängliche Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit 4,4'-Bisphenol in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und anschließende Umsetzung des resultierenden intermediären Phosphorchloridats mit Phenol im Überschuß gemäß nachfolgendem Schema 1.
Weg B. Umsetzung von 4,4'-Bisphenol mit einer Mischung aus Diphenylchlorphosphat und Phenyldichlorphosphat in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Lewis-Säure-Katalysators gemäß nachfolgendem Schema 2.
Das monomere Phenylphosphat, 4,4'-Bisphenol-bis(diphenylphosphat), wird durch Umsetzung von 4,4'-Bisphenol mit Diphenylchlorphosphat in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators hergestellt.
Schema 1. Weg A
Schema 2. Weg B
Die rohen oligomeren und monomeren Phenylphosphatester erhält man als viskose Flüssigkeiten, die größere Mengen an phosphorhaltigen Säureverunreinigungen, Phenol und Katalysatorrückständen enthalten als die der Spezifikationen kommerziell erhältlicher Phosphate. Sie werden anschließend durch kontrollierte Versfestigung in weiße, fließfähige Pulver überführt, was durch Lösen der Phenylphosphatester in einem wassermischbaren Alkohol und schrittweises Zugeben der resultierenden Lösung zu einer Mischung eines solchen Alkohols mit entweder einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung oder mit Wasser allein erfolgt. Die Phenylphosphatester fallen aus und werden gleichzeitig gereinigt, was zu weißen, festen, pulverförmigen Produkten mit einem niedrigen Gehalt an phosphorhaltigen Säureverunreinigungen, Phenol und Katalysatorrückständen führt. Die erfindungsgemäßen Phenylphosphatester-Produkte haben einen Säurewert von 0 bis 0,2 mg KOH pro Gramm Phosphat und vorzugsweise von 0 bis 0,1 mg KOH pro Gramm Phosphat. Der Phenolgehalt in den erfindungsgemäßen Phenylphosphatester-Produkten liegt zwischen 0 und 0,1 % und besonders bevorzugt zwischen 0 und 0,05 %. Der Magnesiumgehalt liegt zwischen 0 und 20 ppm und besonders bevorzugt zwischen 0 und 5 ppm.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass hochreine, feste pulverförmige Phenylphosphatester mit 4,4'-Bisphenol mit niedrigen Säurewerten und geringem Gehalt an Phenol und Katalysatorrückständen hergestellt werden, ohne dass mit Säure oder Base gewaschen werden oder ein langwieriges Vakuumdestillationsverfahren auf einem Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer durchgeführt werden muss.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Verbindung, dass die erfindungsgemäß hergestellten festen, pulverförmigen 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester eine bessere Wärme- und Hydrolysebeständigkeit besitzen und erfolgreich als Flammschutzmittel in thermoplastischen Harzen eingesetzt werden können.
Alle oben genannten und weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden mit Hilfe der folgenden erläuternden und keinesfalls einschränkenden ausführlichen Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsformen besser verständlich.
Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die Erfindung umfaßt die katalytische Synthese der rohen oligomeren oder monomeren 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester und ihre anschließende kontrollierte Solidifikation unter Bedingungen, bei denen Reinigung und Solidifikation nebeneinander stattfinden.
In einer Ausführungsform wird ein rohes oligomeres 4,4'-Bisphenolphenylphosphat auf zwei verschiedenen Wegen, A und B, hergestellt.
Weg A:
Dieser Weg umfasst einen ersten Schritt, bei dem 4,4'-Bisphenol mit Phosphoroxychlorid (POCl₃) in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators umgesetzt wird, und einen zweiten Schritt, bei dem das resultierende intermediäre Phosphorchloridat mit einem Überschuß an Phenol umgesetzt wird. Zu den geeigneten Lewisäure-Katalysatoren gehören Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und, bevorzugt, Magnesiumchlorid. Die eingesetzte Menge an MgCl₂ beträgt 0,001 bis 0,01 mol pro 1 mol 4,4'-Bisphenol und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,004 mol, bezogen auf 1 mol 4,4'-Bisphenol.
Im ersten Schritt können Mischungen mit der gewünschten Verteilung von Monomeren und höheren Oligomeren hergestellt werden, abhängig vom jeweiligen Verhältnis zwischen POCl₃ und 4,4'-Bisphenol. Ein Fachmann wird erkennen, dass die Konzentration an monomerem Diphosphortetrachloridat verglichen mit den Oligomeren umso höher ist, je größer der Überschuss an POCl₃ ist. Die eingesetzte Mange an POCl₃ sollte größer als 3,8 mol pro 1 mol 4,4'-Bisphenol sein, um einen Phenylphosphatester mit einem Monomergehalt von über 75 % zu erhalten. Ein Verhältnis von mehr als 5 mol POCl₃ bezogen auf 1 mol 4,4'-Bisphenol ist vorzuziehen, wenn man ein Produkt mit einem Monomergehalt von über 85 % wünscht. Ein Molverhältnis größer 6 ist unzweckmäßig, da man die größeren Mengen POCl₃ abdestillieren und wiederaufbereiten muß. Wenn der Monomergehalt in den Phosphatestern unter 75 % liegt, wird es schwierig, die erfindungsgemäße kontrollierte Solidifikation durchzuführen.
Die Umsetzung von 4,4'-Bisphenol mit Phosphoroxychlorid (POCl₃) (erster Schritt) wird bei einer Temperatur zwischen 90 °C und 125 °C und vorzugsweise zwischen 95 °C und 120 °C durchgeführt und wird bis zur vollständigen Umwandlung des 4,4'-Bisphenols fortgesetzt. Es ist entscheidend, nicht umgesetztes POCl₃ vor der Zugabe von Phenol vollständig zu entfernen, um die Bildung von Triphenylphosphat zu minimieren. Das überschüssige POCl₃ wird bei 100–150 °C und vorzugsweise bei 115–125 °C unter Vakuum, das schrittweise angelegt wird, bis der Druck bei etwa 20 Torr liegt, vollständig abgezogen.
Um eine vollständige Umwandlung der Phosphorchloridate bei der Reaktion des intermediären Phosphorchloridats mit einem Überschuß an Phenol (zweiter Schritt) zu erhalten, liegt die eingesetzte Phenolmenge bei etwa 3,9–4 mol, bezogen auf 1 mol 4,4'-Bisphenol. Eine Erhöhung des Verhältnisses auf etwa vier ist unzweckmäßig, da man die größeren Mengen Phenol abdestillieren und wiederaufbereiten muß. Der zweite Schritt wird in Gegenwart des gleichen Katalysators wie im ersten Schritt bei einer Temperatur zwischen 120 °C bis 180 °C und vorzugsweise zwischen 130–160 °C durchgeführt. Zum Ende der Reaktion wird ein Vakuum von 20–300 Torr angelegt, um die Reaktion durch Abziehen des gebildeten Chlorwasserstoffs zu vervollständigen. Anschließend wird das nicht umgesetzte Phenol entfernt, indem man bei 104–170 °C, besonders bevorzugt bei 155–160 °C, unter Vakuum oder ohne Vakuum ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon durchbläst, um das restliche Phenol im rohen Phenylphosphatester auf Werte unter 0,5 % und vorzugsweise unter 0,3 % zu bringen.
Weg B:
In einer Ausführungsform der Erfindung wird 4,4'-Bisphenol mit einer Mischung aus Diphenylchlorphosphat und Phenyldichlorphosphat in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren, vorzugsweise MgCl₂, die in einer Menge zwischen 0,001 und 0,01 mol pro 1 mol 4,4'-Bisphenol und besonders bevorzugt zwischen 0,002 und 0,004 mol, bezogen auf 1 mol 4,4'-Bisphenol, eingesetzt werden, umgesetzt. Das Diphenylchlorphosphat und das Phenyldichlorphosphat werden in der stöchiometrisch für eine vollständige Umsetzung mit 4,4'-Bisphenol erforderlichen Menge eingesetzt. Die erwünschte Verteilung zwischen monomerem Biphosphat und höheren Oligomeren kann durch Variation des jeweiligen Verhältnisses von Diphenylchlorphosphat und Phenyldichlorphosphat erreicht werden. Ein Fachmann wird erkennen, dass die Konzentration an monomerem 4,4'-Bisphenol-bis(diphenylphosphat) verglichen mit den Oligomeren umso größer ist, je größer die Menge an Diphenylchlorphosphat ist. Der Gehalt an Diphenylchlorphosphat in dessen Mischung mit Phenyldichlorphosphat sollte über 94 Gew.-% liegen, um ein Produkt mit einem Gehalt an 4,4'-Bisphenol-bis(diphenylphosphat) von mehr als 75 % zu erhalten. Ein Gehalt an Diphenylchlorphosphat von mehr als 97 % ist erforderlich, wenn ein Produkt mit einem Monomergehalt von mehr als 85 % erwünscht ist. Bei Phenylphosphatestern, die weniger als 75 % des Monomers enthalten, wird es schwierig, die kontrollierte Solidifikation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 130 °C bis 200 °C und vorzugsweise von 150 °C bis 170 °C durchgeführt. Zum Ende der Reaktion wird ein Vakuum mit 20–300 Torr angelegt, um die Reaktion durch Abziehen des gebildeten Chlorwasserstoffs zu vervollständigen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein rohes monomeres Phenylphosphat, nämlich 4,4'-Bisphenol-bis(diphenylphosphat) hergestellt, indem man 4,4'-Bisphenol mit Diphenylchlorphosphat in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren, vorzugsweise MgCl₂, die in einer Menge zwischen 0,001 und 0,01 mol pro 1 mol 4,4'-Bisphenol und besonders bevorzugt zwischen 0,002 und 0,004 mol, bezogen auf 1 mol 4,4'-Bisphenol, eingesetzt werden, umgesetzt. Das Diphenylchlorphosphat wird in der stöchiometrisch für eine vollständige Umsetzung des gesamten 4,4'-Bisphenols erforderlichen Menge eingesetzt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 130 °C und 200 °C und vorzugsweise zwischen 140 °C und 170 °C durchgeführt. Zum Ende der Reaktion wird ein Vakuum von 20–300 Torr angelegt, um die Reaktion durch Abziehen des gebildeten Chlorwasserstoffs zu vervollständigen.
Die auf diese Weise hergestellten rohen, flüssigen Phenylphosphatester enthalten üblicherweise eine große Menge an Verunreinigungen, beispielsweise phosphorhaltige saure Nebenprodukte, Phenol (nur bei Weg A) und Katalysatorrückstände. Die vorliegende Erfindung stellt sowohl monomere als auch oligomere hochreine, feste, pulverförmige Phenylphosphatester mit 4,4'-Bisphenol bereit, indem die Verunreinigungen durch eine kontrollierte Solidifikation aus den Rohprodukten entfernt werden. Die Bedingungen werden so gewählt, dass zusammen mit der kontrollierten Solidifikation die Reinigung stattfindet, was zu weißen, festen pulverförmigen Produkten mit einem geringen Gehalt an phosphorhaltigen sauren Verunreinigungen, Phenol und Katalysatorrückständen führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren der kontrollierten Solidifikation (nachfolgend auch als Solidifikations-Reinigungs-Verfahren bezeichnet) wird nun ausführlich beschrieben.
Das erfindungsgemäße Solidifikations-Reinigungs-Verfahren beginnt mit dem Lösen der rohen, flüssigen, viskosen Phosphatester in einem organischen Lösemittel. Das organische Lösemittel ist ausgewählt aus wassermischbaren, aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Propanol und Iso-Propanol. Der besonders bevorzugte Alkohol ist Ethanol. Die Konzentration des rohen Esters im Lösemittel beträgt zweckmäßig etwa 30–70 Gew.-% und vorzugsweise 45–60 Gew.-%.
In einem Reaktor wird der wassermischbare Alkohol mit einer wässrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 3:1 und besonders bevorzugt 1:1 gemischt. Die erhaltene Mischung wird auf 5–10 °C abgekühlt. Die alkoholische Lösung des rohen Phenylphosphatesters und eine Menge der wässrigen gesättigten NaHCO₃-Lösung, die ungefähr die Hälfte der alkoholischen Lösung ausmacht, werden getrennt, aber gleichzeitig im Verlauf von 0,5–5 Stunden, vorzugsweise 1–3 Stunden, in den Reaktor gespeist, wobei die resultierende Mischung gerührt und die Temperatur im Reaktor zwischen 0 °C und 20 °C und vorzugsweise zwischen 8 °C und 15 °C gehalten wird. Die Gesamtmenge der Mischung wird so gewählt, dass sie etwa 20–35 Gew.-% und vorzugsweise 25–30 Gew.-% Phenylphosphatester enthält. Je höher der Gehalt an Phenylphosphatester in der letztendlichen Reaktionsmasse ist, desto uneffizienter ist die Reinigung. Es fällt ein weißes Pulver aus.
Das ausgefallene weiße Pulver wird filtriert und auf dem Filter mit einer Mischung aus dem oben genannten wassermischbaren Alkohol und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 gewaschen. Wenn man zu diesem Zeitpunkt mit Wasser wäscht, würde dies nur zu einer Ausfällung der im Rohprodukt vorhandenen wasserunlöslichen Verunreinigungen aus dem Lösemittel führen und der erhaltene Phenylphosphatester wäre nicht von hoher Reinheit. Andererseits würde Waschen mit dem Lösemittel allein wegen der Löslichkeit des Produkts in dem Lösemittel nur zu einem signifikanten Verlust des Produkts führen.
Nach Entfernung des organischen Lösemittels durch Vakuumtrocknung, wird das feste Produkt, das eine gewisse Menge Natrium enthält, mit Wasser gemischt und eine wässrige 5%ige Salzsäurelösung wird unter Rühren zugegeben, bis der pH der Mischung bei 4–6 liegt. Das Produkt wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Die einzusetzende Wassermenge unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Mit diesem Waschschritt wird schließlich das Natriumbicarbonat entfernt, was nach Vakuumtrocknung einen über das gesamte Solidifikations-Reinigungs-Verfahren fast verlustfrei gereinigten 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester liefert.
Wenn der Monomergehalt im Phenylphosphatester über etwa 80 % liegt, kann man gegebenenfalls Wasser anstelle der wässrigen gesättigten NaHCO₃-Lösung verwenden. Die eingesetzten Wassermengen entsprechenden denen der NaHCO₃-Lösung. Es ist offensichtlich, dass in diesem Fall keine Behandlung mit wässriger Salzsäure erforderlich ist. Nach Waschen mit der Alkohol-Wasser-Mischung wird das Produkt getrocknet, was einen reinen 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester liefert.
Es ist wichtig, dass der Monomergehalt im rohen Phenylphosphatester über 75 % liegt, um dessen erfindungsgemäße Solidifikation-Reinigung sicherzustellen. Je niedriger der Monomergehalt ist, desto niedriger ist der Schmelzpunkt des Produkts. Daher schmilzt das reine monomere 4,4'-Bisphenol-bis(diphenylphosphat) bei 86 °C, während das oligomere Produkt mit etwa 77 % Monomeranteil einen Schmelzpunkt zwischen 53–55 °C besitzt. Natürlich kann ein solch ein niedriger Schmelzpunkt zu Problemen bei der Durchführung der kontrollierten Solidifikation führen. Es können sich Klumpen bilden und das gebildete feste Produkt kann mehr Verunreinigungen als gewünscht enthalten. Aus diesen Gründen ist die Reinigung weniger effektiv.
Die erfindungsgemäß hergestellten Phenylphosphatester-Produkte haben einen Säurewert von 0 bis 0,2 mg KOH pro Gramm Phosphat und vorzugsweise von 0 bis 0,1 mg KOH pro Gramm Phosphat. Der Phenolgehalt in den hergestellten Phenylphosphatester-Produkten liegt zwischen 0 und 0,1 % und besonders bevorzugt zwischen 0 und 0,05 %. Der Magnesiumgehalt liegt zwischen 0 und 20 ppm und besonders bevorzugt zwischen 0 und 5 ppm. Tests, die mit diesen Produkten durchgeführt wurden, zeigten, dass sie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften wie Hitze- und Hydrolysebeständigkeit besitzen.
Daher sind die erfindungsgemäß hergestellten 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester bei der Verarbeitung von Kunststoffzusammensetzungen, die sie enthalten, vorteilhaft, da sie feste, fließfähige Pulver darstellen. Sie sind auch insoweit vorteilhaft, als sie einen niedrigen Säurewert und einen geringen Phenolgehalt aufweisen und daher beim Formpressen des Polycarbonats keine Zersetzung zur Folge haben, und sie sind auch vorteilhaft, da sie einen geringen Gehalt an Katalysatorrückständen aufweisen und daher frei von Chloridionen sind und keine Korrosion der Metallformen verursachen. Die erfindungsgemäß hergestellten Phosphatester sind auch insoweit vorteilhaft, als sie ausgezeichnete Hitze- und Hydrolysebeständigkeit aufweisen und daher bei hohen Verarbeitungstemperaturen keine Veränderungen in den Kunststoffzusammensetzungen zeigen, die sie enthalten.
Unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele wird nun eine Reihe von Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die nur der Erläuterung dienen und keinesfalls einschränkend sind.
Synthesebeispiel 1
Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Destillationsaufsatz mit Auslass zu einem Gaswäscher ausgestatteter 1l-Reaktor wird mit frisch destilliertem POCl₃ (767,5 g, 5 mol) und wasserfreiem MgCl₂ (0,22 g, 0,0023 mol) befüllt. Der Reaktorinhalt wird auf 96 °C erhitzt und anschließend wird über einen Zeitraum von 2 h mittels eines Feststofftrichters oder durch wiederholtes Beladen mit 5–10 etwa gleich großen Portionen bei einer Temperatur von 96–100 °C 4,4'-Bisphenol (186 g, 1 mol) zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit von Bisphenol sollte nicht höher als die Geschwindigkeit sein, mit der es reagiert. Die Reaktion wird verfolgt, indem man die Menge des als Nebenprodukt gebildeten HCl-Gases titriert, das im Gaswäscher absorbiert wird. Die homogene Reaktionsmischung wird allmählich auf 112–115 °C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis sich kein HCl mehr entwickelt (etwa 1,5–2 h).
Nach Beendung der Reaktion wird das überschüssige POCl₃ bei 90–120 °C unter Vakuum, das schrittweise angelegt wird, bis der Druck bei 20 Torr liegt, vollständig abgezogen. Die erhaltene Mischung aus Phosphorchloridaten wird im zweiten Schritte mit Phenol weiter umgesetzt.
Phenol (366,6 g, 3,9 mol), vorgeheizt auf 70 °C, wird über einen Zeitraum von 2 h bei 120–160 °C zu der Phosphorchloridatmischung gegeben. Die Mischung wird weitere 3 h auf 150 °C gehalten und schließlich wird ein Vakuum von 200 Torr angelegt, um die Reaktion durch Abziehen des gebildeten HCl zu vervollständigen. Eine HPLC-Analyse zeigt keine Phosphorchloridat-Intermediate.
Das Produkt mit einem Phenolgehalt von 1,5 % wird bei 160 °C in Kombination mit einem Vakuum mit Stickstoff gespült, was die Phenolkonzentration nach 3 h auf 0,3 % reduziert und so einen rohen Phenylphosphatester als klare, viskose Flüssigkeit liefert. Die HPLC-Analyse des rohen Phosphats zeigt einen Monomergehalt von 85 %. Das Produkt weist einen Säurewert von 0,3 und einen Magnesiumgehalt von 85 ppm auf.
Synthesebeispiel 2
Das Verfahren wird wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass die Menge an POCl₃ 4 mol pro mol 4,4'-Bisphenol beträgt. Die HPLC-Analyse des rohen Phosphats zeigt einen Monomergehalt von 77 % und einen Phenolgehalt von 0,2 %. Das Produkt weist einen Säurewert von 0,25 und einen Magnesiumgehalt von 80 ppm auf.
Synthesebeispiel 3
Das Verfahren wird wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass das überschüssige Phenol nicht entfernt wird. Die HPLC-Analyse des rohen Phosphats zeigt einen Phenolgehalt von 1,5 %.
Synthesebeispiel 4
Das Verfahren wird wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass die Menge an POCl₃ 3 mol pro mol 4,4'-Bisphenol beträgt. Die HPLC-Analyse des rohen Phosphats zeigt Monomergehalte von 68 %.
Es ist offensichtlich, dass die Menge an POCl₃, die in diesem Beispiel eingesetzt wird, nicht ausreicht, um Phenylphosphatester mit einem Monomergehalt von über 75 % zu erhalten.
Synthesebeispiel 5
Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Auslass zu einem Gaswäscher ausgestatteter 1l-Reaktor wird mit einer Mischung aus frisch destilliertem Diphenylchlorphosphat (228 g, 0,85 mol), Phenyldichlorphosphat (4 g, 0,019 mol), wasserfreiem MgCl₂ (0,22 g, 0,0023 mol) und 4,4'-Bisphenol (80,0 g, 0,43 mol) befüllt. Der Reaktorinhalt wird 1 h lang auf 150 °C erhitzt und weitere 3 h auf dieser Temperatur gehalten, und schließlich wird ein Vakuum von 200 Torr angelegt, um die Reaktion durch Abziehen des gebildeten HCl zu vervollständigen. Eine HPLC-Analyse zeigt kein 4,4'-Bisphenol und kein 4,4'-Bisphenol-diphenylmonophosphat-Intermediat. Die HPLC-Analyse des rohen Phosphats zeigt einen Monomergehalt von 90 %. Das gelbliche, klare, viskose Produkt weist einen Säurewert von 0,4 und einen Magnesiumgehalt von 195 ppm auf.
Synthesebeispiel 6
Das Verfahren wird wie in Synthesebeispiel 5 beschrieben durchgeführt, außer dass der Gehalt an Diphenylchlorphosphat in der Mischung mit Phenyldichlorphosphat 94 Gew.-% beträgt. Die HPLC-Analyse des rohen Phosphats zeigt einen Monomergehalt von 78 %.
Synthesebeispiel 7
Das Verfahren wird wie in Synthesebeispiel 5 beschrieben durchgeführt, außer dass der Gehalt an Diphenylchlorphosphat in der Mischung mit Phenyldichlorphosphat 85 Gew.-% beträgt. Die HPLC-Analyse des rohen Phosphats zeigt einen Monomergehalt von 65 %.
Es ist offensichtlich, dass die Menge an Diphenylchlorphosphat, die bei diesem Beispiel eingesetzt wird, nicht ausreicht, um einen Phenylphosphatester mit einem Monomergehalt von über 75 % zu erhalten.
Synthesebeispiel 8
Das Verfahren wird wie in Synthesebeispiel 5 beschrieben durchgeführt, außer dass kein Phenyldichlorphosphat eingesetzt wird. Die HPLC-Analyse des rohen Phosphats zeigt einen Monomergehalt von etwa 99 %. Das Produkt weist einen Säurewert von 0,5 und einen Magnesiumgehalt von 195 ppm auf.
Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 1
Das rohe Phosphat (100 g) aus Synthesebeispiel 2 wird bei 50 °C in 100 g Ethanol gelöst. In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und zwei Zugabetrichtern ausgestatteten Reaktor werden 50 g Ethanol mit 50 g einer gesättigten, wässrigen Natriumbicarbonatlösung vermischt und die erhaltene Mischung wird auf 80 °C abgekühlt. Die Ethanollösung des rohen Phenylphosphatesters und 100 g der wässrigen, gesättigten NaHCO₃-Lösung werden über einen Zeitraum von 2 h gleichzeitig über zwei getrennte Zugabetrichter in den Reaktor gespeist, wobei die Temperatur im Reaktor bei 8–15 °C gehalten wird. Die Phosphatkonzentration in der gebildeten Reaktionsmasse liegt bei etwa 25 %. Das ausgefallene weiße Pulver wird filtriert und mit einer Mischung aus 100 g Ethanol und 100 g Wasser gewaschen.
Nach Entfernen des Ethanols durch Vakuumtrocknung wird das feste Produkt, das 1,5 % Natrium enthält, mit 250 g Wasser vermischt und unter Rühren wird 5%ige wässrige Salzsäure zugegeben, bis der pH der Mischung bei 6 liegt. Das Produkt wird filtriert und mit Wasser (2 × 250 g) gewaschen. Nach Vakuumtrocknung erhält man 98 g (98 % Ausbeute) des weißen, fließfähigen pulverförmigen 4,4'-Bisphenolphenylphosphatesters mit einem Säurewert von 0,05, einem Phenolgehalt von 0,05 % und einem Mg-Gehalt von 5 ppm. Das Produkt mit 77 % Monomeranteil schmilzt bei 53–55 °C.
Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 2
Das rohe Phosphat (190 g) aus Synthesebeispiel 1 wird bei 50 °C in 155 g Ethanol gelöst. In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und zwei Zugabetrichtern ausgestatteten Reaktor werden 90 g Ethanol mit 90 g Wasser vermischt und die erhaltene Mischung auf 100 °C abgekühlt. Die ethanolische Lösung des rohen Phenylphosphatesters und 180 g Wasser werden über einen Zeitraum von 2 h gleichzeitig über zwei getrennte Zugabetrichter in den Reaktor gespeist, wobei die Temperatur im Reaktor zwischen 10–20 °C gehalten wird. Die Phosphatkonzentration in der gebildeten Reaktionsmasse liegt bei etwa 27 Gew.-%. Das ausgefallene weiße Pulver wird filtriert und mit einer Mischung aus 100 g Ethanol und 100 g Wasser gewaschen. Nach Vakuumtrocknung erhält man 187 g (98,5 % Ausbeute) des weißen, fließfähigen pulverförmigen 4,4'-Bisphenolphenylphosphatesters mit einem Säurewert von 0,06, einem Phenolgehalt von 0,04 % und einem Mg-Gehalt von 4 ppm. Das Produkt mit 85 % Monomeranteil schmilzt bei 63–65 °C.
Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 3
Das Verfahren wird wie in Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer dass das rohe Phosphat aus Synthesebeispiel 5 eingesetzt wird. Man erhält einen pulverförmigen 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester mit einem Säurewert von 0,1 und einem Mg-Gehalt von 8 ppm. Das Produkt mit 90 % Monomeranteil schmilzt bei 72–74 °C.
Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 4
Das Verfahren wird wie in Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer dass das rohe Phosphat aus Synthesebeispiel 8 eingesetzt wird. Man erhält ein pulverförmiges Produkt mit einem Säurewert von 0,1 und einem Mg-Gehalt von 10 ppm. Das monomere 4,4'-Bisphenol-bis(diphenylphosphat) schmilzt bei 86 °C.
Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 5
Das Verfahren wird wie in Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer dass Ethanol durch Methanol, Iso-Propanol und n-Propanol als Lösemittel für die kontrollierte Solidifikation-Reinigung ersetzt wird. Man erhält pulverförmige Produkte mit einem Säurewert von 0,05–0,12, einem Phenolgehalt von 0,03–0,05 % und einem Mg-Gehalt von 5–10 ppm.
Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 6
Das Verfahren wird wie in Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt (unter Verwendung des rohen Phosphats aus Synthesebeispiel 2 mit einem Monomergehalt von 77 %), außer daß die wäßrige, gesättigte NaHCO₃-Lösung durch eine gleiche Menge an Wasser ersetzt wird. Es findet keine kontrollierte Solidifikation statt und daher wird kein Pulver gebildet. Stattdessen erfolgt die Solidifikation des Rohprodukts spontan, was zur Bildung großer weißer Klumpen führt. Man erhält ein Produkt mit einem Säurewert von 0,2, einem Phenolgehalt von 0,12 % und einem Mg-Gehalt von 30 ppm.
Es ist offensichtlich, dass der Einsatz von Wasser anstelle von NaHCO₃-Lösung in diesem Beispiel keine kontrollierte Solidifikation-Reinigung bewirkt und das erhaltene Produkt somit noch einen hohen Säurewert und erhöhte Mengen an Phenol und Mg aufweist.
Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 7
Das Verfahren wird wie in Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass das rohe Phosphat aus Synthesebeispiel 7 mit einem Monomergehalt von 65 % eingesetzt wird. Es findet keine Solidifikation statt.
Es ist offensichtlich, dass ein roher Phenylphosphatester, der nur einen Monomeranteil von 65 % aufweist, wegen des niedrigen Schmelzpunkts nicht verfestigt werden kann.
Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 8
Das Verfahren wird wie in Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass weder Ethanol noch irgendein anderer alphatischer, wassermischbarer Alkohol eingesetzt wird. Es findet keine kontrollierte Solidifikation statt und daher wird kein Pulver gebildet. Stattdessen erfolgt die Solidifikation des Rohprodukts spontan, was zur Bildung einer festen Masse auf dem Reaktorboden führt. Man erhält ein Produkt mit einem Säurewert von 0,25, einem Phenolgehalt von 0,2 % und einem Mg-Gehalt von 50 ppm.
Es ist offensichtlich, dass in Abwesenheit eines organischen Lösemittels keine kontrollierte Solidifikation stattfindet. Das erhaltene Produkt weist noch einen hohen Säurewert auf und enthält noch erhöhte Mengen Phenol und Mg.
Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 9
Das Verfahren wird wie in Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer dass die Konzentration des Phenylphosphatesters in der gebildeten Reaktionsmasse 36 Gew.-% beträgt. Man erhält einen pulverförmigen 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester mit einem Säurewert von 0,15, einem Phenolgehalt von 0,1 und einem Mg-Gehalt von 15 ppm.
Es ist offensichtlich, dass die hohe Phosphatkonzentration in der in diesem Beispiel eingesetzten Reaktionsmasse keine ausreichend effiziente Reinigung des 4,4'-Bisphenolphenylphosphatesters erlaubt. Das Produkt weist immer noch einen relativ hohen Säurewert auf und enthält noch erhöhte Mengen Phenol und Mg.
Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 10
Das Verfahren wird wie in Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass die Zugabe der Phenylphosphatesterlösung in Ethanol über einen Zeitraum von 0,5 h erfolgt. Es findet eine spontane, unkontrollierte Solidifikation statt, die zur Bildung weißer Klumpen führt. Man erhält ein Produkt mit einem Säurewert von 0,15, einem Phenolgehalt von 0,1 % und einem Mg-Gehalt von 20 ppm.
Es ist offensichtlich, dass eine zu schnelle Zugabe der ethanolischen Lösung des in diesem Beispiel eingesetzten Phenylphosphatesters keine kontrollierte Solidifikation erlaubt.
Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 11
Das Verfahren wird wie in Solidifikations-Reinigungs-Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass das rohe Phosphat aus Synthesebeispiel 3 mit einem Phenolgehalt von 1,5 % eingesetzt wird. Man erhält ein pulverförmiges Produkt mit einem Phenolgehalt von 0,2 %.
Es ist offensichtlich, dass die hohe Phenolkonzentration in dem in diesem Beispiel eingesetzten Rohprodukt keine ausreichend effiziente Entfernung des Phenols erlaubt.
HPLC
Obwohl das Verfahren zur Durchführung einer HPLC-Analyse einem Fachmann allgemein bekannt ist, wird dieses Verfahren hier beschrieben.
Die zum Erhalt der Flächen-%-Werte dieser Anwendung eingesetzten HPLC-Analysen werden mit einem Gerät der HP 1090-Serie durchgeführt, das mit einem UV-Diodenarray-Detektor ausgestattet ist. Die verwendete Säule ist eine 5 μm-Hypersil 5-C18-Säule (25 cm × 4,6 mm) von Phenomenex.
Die Probe wird in einer Konzentration von etwa 6000 ppm in Acetonitril gelöst. Die Lösung wird aus einem Autosamplergefäß in die HPLC eingespritzt. Die Flächenprozentwerte werden für alle Peaks im Chromatogramm berechnet. HPLC-Bedingungen

Durchflussgeschwindigkeit 1 ml/min

Detektorwellenlänge 254 nm

Einspritzvolumen 10 μl

Analysezeit 20 mm

Temperatur Raumtemperatur

Profil des Acetonitril/Wasser-Gradienten
Ungefähre Retentionszeiten (min)

P-Säuren 1,3–2,6

Phenol 2,9

4,4'-Bisphenoldiphenylmonophosphat 4,7

Triphenylphosphat 5,8

Bisphenol-bis(diphenylphosphat) 9,6

Oligomere (zwei Peaks) 10,9 und 12,4
Die erfindungsgemäßen Phenylphosphatester können als Flammschutzmittel und Weichmacher in vielen verschiedenartigen thermoplastischen Harzen eingesetzt werden. Neben den oben erwähnten Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischungen und der Mischung aus Polyphenylenoxid/hochschlagfestem Polystyrol umfassen Beispiele für thermoplastische Harze chlorierte Polyethylene, Polyethylen, Polypropylen, Styrolharze, hochschlagfestes Polystyrol, Polybutylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Polyphenylenoxid und deren Mischungen.

Claims

Festes oligomeres 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester-Produkt, umfassend wenigstens 98 % und vorzugsweise wenigstens 98,5 % einer Mischung von Estern der Formel
wobei "n" eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei die Menge des Esters, bei dem n 1 ist, nicht größer als 90 % ist, wobei alle Prozentzahlen HPLC-Flächenprozentzahlen sind.
4,4'-Bisphenolphenylphosphatester-Produkt gemäß Anspruch 1, welches ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 °C und 74 °C ist.
4,4'-Bisphenolphenylphosphatester-Produkt gemäß Anspruch 2, welches ein weißes, fließfähiges Pulver ist.
Feststoffzusammensetzung, im Wesentlichen bestehend aus 4,4'-Bisphenolphenylphosphatestern gemäß Anspruch 1 und umfassend organische Verbindungen außer den 4,4'-Bisphenolphenylphosphatestern in einer Menge von weniger als 2 %, wobei die Prozentzahl eine HPLC-Flächenprozentzahl ist.
Verfahren zum Herstellen eines oligomeren 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester-Produkts gemäß Anspruch 1, welches das Umsetzen eines Phosphoroxydchlorids mit 4,4'-Bisphenol bei 90–120 °C, wobei Phosphorchloridate als Intermediate produziert werden, und das anschließende Umsetzen der Phosphorchloridatintermediate mit überschüssigem Phenol bei 120–180 °C umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Molverhältnis Phosphoroxydchlorid:4,4'-Bisphenol etwa 3,8:1 bis etwa 6:1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Molverhältnis Phosphoroxydchlorid:4,4'-Bisphenol etwa 5:1 bis etwa 5,5:1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei Phosphoroxydchlorid mit 4,4'-Bisphenol umgesetzt wird, wobei Phosphorchloridate als Intermediate produziert werden und die Phosphorchloridatintermediate mit überschüssigem Phenol in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators umgesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Lewis-Säure-Katalysator Magnesiumchlorid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, weiterhin umfassend das Entfernen von überschüssigem Phenol, um dieses auf ein Niveau von weniger als 0,5 % zu reduzieren, wobei die Prozentzahl eine HPLC-Flächenprozentzahl ist.
Verfahren zur Herstellung von hochreinen 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester-Produkten gemäß Anspruch 1, welches das Synthetisieren der Ester, wobei rohe 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester in einer viskosen flüssigen Form erhalten werden, und das Aussetzen derselben gegenüber einer kontrollierten Solidifikation umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die synthetisierten 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester-Produkte Verunreinigungen, die phosphorhaltige saure Verunreinigungen, Phenol und rückständigen Katalysator umfassen, enthalten und von diesen Verunreinigungen aufgereinigt werden.
Aufgereinigtes 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester-Produkt gemäß Anspruch 1, wobei der Säurewert von 0 bis 0,2 mg KOH pro Gramm des Phenylphosphatesters beträgt.
Aufgereinigtes 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester-Produkt gemäß Anspruch 1 mit einem Phenolgehalt von 0 bis 0,1 %, wobei die Prozentzahl eine HPLC-Flächenprozentzahl ist.
Aufgereinigtes 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester-Produkt gemäß Anspruch 1 mit einem Magnesiumgehalt von 0 bis 20 ppm.
Verfahren gemäß Anspruch 11, umfassend das Lösen des rohen 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester-Produkts in einem wassermischbaren organischen Lösemittel.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das wassermischbare organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und Propanol.
Verfahren gemäß Anspruch 16, umfassend das Zuführen der Lösung aus 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester-Produkt in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel in einen Reaktor, enthaltend eine Mischung des wassermischbaren organischen Lösungsmittels mit einer wässrigen gesättigten Lösung aus Natriumbicarbonat oder, wenn der Monomergehalt in dem Phenylphosphatester über 80 % liegt, wie durch HPLC gemessen, eine Mischung des wassermischbaren organischen Lösungsmittels mit Wasser.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das wassermischbare organische Lösungsmittel und die wässrige gesättigte Natriumbicarbonatlösung in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1:4 und 3:1 vorliegen.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei gemeinsam mit der Lösung aus Phenylphosphatester in dem wassermischbaren organischen Lösungsmittel etwa die Hälfte dieser Menge der wässrigen gesättigten NaHCO₃-Lösung separat, aber gleichzeitig in den Reaktor gespeist wird.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die Zuführungszeit zwischen 0,5 und 5 Stunden beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die Temperatur in dem Reaktor zwischen 5 °C und 20 °C beträgt.
Flammenabweisende Zusammensetzung, umfassend einen 4,4'-Bisphenolphenylphosphatester gemäß Anspruch 1 und ein thermoplastisches Polymerharz.
Flammenabweisende Zusammensetzung gemäß Anspruch 23, wobei das thermoplastische Polymerharz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyphenylenoxid/hochschlagfestem Polystyrol, chlorierten Polyethylenen, Polyethylen, Polypropylen, Styrolharzen, hochschlagfestem Polystyrol, Polybutylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Polyphenylenoxid und Mischungen davon.