JPH09268423A - 繊維用ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルの力学的特性を低下させず、熱
セット性、耐熱性が良好であり、かつ燃焼時に有毒ガス
を発生させず溶融滴下しない優れた耐炎性を有するポリ
エステル樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる繊維
を得る。 【解決手段】 官能基をポリエステル樹脂組成物中に
０．３モル％／ｔ以上有するシリコーンオイルと下記一
般式で表される有機リン化合物をリン含量として０．１
〜３．０重量％含有し燃焼時に溶融滴下しない繊維用ポ
リエステル樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼時に溶融滴下
しない耐炎性に優れたポリエステル樹脂組成物およびそ
れからなる繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は、衣料やカーペッ
ト、カーテン、車両用座席シートなど広く使用されてい
る。近年ポリエステル繊維製品は火災予防の観点から耐
炎化への要望は強まっている。耐炎化についてはこれま
で種々提案されているが、無機系の難燃剤を添加したも
のは製糸性の低下、力学的特性の低下があり、ハロゲン
系の難燃剤を添加して製糸したものや、後加工で付与し
たものは燃焼時の有毒ガス発生、繊維製品の風合硬化お
よび耐炎効果の洗濯耐久性の不良等の欠点があった。ま
た、一般に、リン系の難然剤をポリエステルに共重合し
たものでは消火機構が燃焼時の溶融滴下によるものであ
るため、繊維の溶融によって火傷したり、着火部の火は
消えても滴下した溶融物で火傷をしたり、周辺に延焼し
たりする等の問題があった。さらに、燃焼時に溶融滴下
しない耐炎性のポリエステル繊維としては例えば特開平
５−９８０８号公報記載のようにリン系難燃剤と架橋助
剤を含有するポリエステル繊維に電子線を照射し耐炎性
を発現させる方法などがあるが、この方法では繊維の力
学的特性が低下する問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の諸問題を解消し、ポリエステルの力学的
特性を低下させず、熱セット性、耐熱性が良好であり、
かつ燃焼時に有毒ガスを発生させず溶融滴下しない優れ
た耐炎性を有する繊維用ポリエステル樹脂組成物および
それからなる繊維を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的
は、官能基をポリエステル樹脂組成物中に０．３〜５０
モル／ｔ以上有するシリコーンオイルと下記一般式
（Ｉ）で表される有機リン化合物をリン含量として０．
１〜３．０重量％含有することを特徴とする繊維用ポリ
エステル樹脂組成物により達成できる。

【０００５】

【化２】

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル組成物にお
けるポリエステル（以下、該ポリエステルという）は、
ジカルボン酸と、グリコールからなるポリエステルであ
る。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、グ
リコール成分としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジ
カルボン酸成分とグリコール成分とを適宜組み合わせて
使用することができる。また、上記のジカルボン酸成分
の一部を、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スル
ホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えてもよ
く、また、上記のグリコール成分の一部をジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き
換えてもよい。さらに、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼
酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。

【０００７】これらの内でも、ジカルボン酸成分の８５
モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の
８５モル％以上がエチレングリコールからなるポリエチ
レンテレフタレート、およびジカルボン酸成分の８５モ
ル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の８
５モル％以上がテトラメチレングリコールからなるポリ
ブチレンテレフタレートが好ましくポリエステルの熱セ
ット性、耐熱性を向上させるために上記のジカルボン酸
成分およびグリコール成分が９５モル％以上がより好ま
しい。

【０００８】なお、上記ポリエステルの極限粘度は０．
５０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５
５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以
上のポリエステルを用いることにより良好な繊維強度の
ものが得られる。

【０００９】本発明における官能基を有するシリコーン
オイルは、実質的に直鎖状のジメチルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サンなどジ置換ポリシロキサンを基本とする構造で、そ
の側鎖、片末端あるいは両末端にポリエステルと反応性
のある官能基、例えば水酸基（ヒドロキシル基、フェノ
ール基）、カルボキシル基、チオール基、エポキシ基、
アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリル基、アルコキシ
シリル基など、これらのいずれかまたは複数を有するも
のである。これらの官能基のうち、ポリエステルの溶融
粘度が大巾に低下しない好ましい官能基は、水酸基（ヒ
ドロキシル基、フェノール基）、カルボキシル基、エポ
キシ基、ビニル基、（メタ）アクリル基などであり、官
能基は炭化水素を介して前記ジ置換ポリシロキサン構造
と結合していることが好ましい。また、片末端や両末端
のみでなく側鎖に官能基を有する方が含有量が少なくて
燃焼時に溶融滴下しないので好ましい。また、上記官能
基と共に、必要に応じてポリエステルと非反応性の変性
有機官能基であるポリエーテル基、アルキル基、アリー
ル基、高級脂肪酸エステル基、弗素含有アルキル基など
を側鎖あるいは末端に含有させることもできる。

【００１０】本発明における上記シリコーンオイルの官
能基の存在量はポリエステル樹脂組成物中に０．３モル
／ｔ以上であり、好ましくは１．０モル／ｔ以上であ
る。上限値は製糸可能な５０モル／以下であり、２０モ
ル／ｔ以下が好ましい。０．３モル／ｔ以下では燃焼時
の溶融滴下防止効果が得られない。また、シリコーンオ
イルの含有量は５重量％以下が好ましく、５重量％以下
とすることにより十分な繊維強度を得ることができる。

【００１１】本発明における有機リン化合物（Ｉ）は下
記一般式で表される。

【００１２】

【化３】 上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の具体例として
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ がフェニル基、トリル基、キシリル基ま
たはベンジル基のような１価の芳香族基で、Ｒ₃ がフェ
ニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −または−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −
で表される基のような２価の芳香族基である化合物があ
げられ、２種以上併用してもよい。

【００１３】前記リン化合物を用いることにより燃焼時
に有毒ガスが発生せずに耐炎性を有し、かつ共重合のリ
ン化合物と異なり収縮率を低下できる十分な熱セット性
と高融点化できることによる耐熱性、および高い繊維強
度を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができ
る。この理由は明らかではないが、本リン化合物はハ
ロゲンを含有していない、共重合型ではなくブレンド
型であるのでポリエステルの分子構造を変えない、ポ
リエステルとの相溶性に優れているのでポリエステル中
に微分散の状態で存在することで効果が発現するものと
思われる。

【００１４】本発明の有機リン化合物の配合量は、ポリ
エステル樹脂組成物中にリン含量として０．１〜３重量
％、好ましくは０．３〜２重量％である。０．１重量％
未満では十分な耐炎性が得られず、また、３重量％を越
えると耐炎性効果が飽和するだけでなくポリエステル繊
維の強度が低下する問題がある。

【００１５】なお、本発明のポリエステル樹脂組成物に
は、さらに本発明の目的を逸脱しない範囲で、ヒンダー
トフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエス
テル系、などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベ
ンゾフェノン系、シアノアクリレート系などの紫外線吸
収剤、赤外線吸収剤などの安定剤、シアニン系、スチル
ベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノ
ン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタ
ロン系などの有機顔料、無機顔料、蛍光増白剤、制電剤
などの添加剤をポリエステルの重縮合反応時に添加す
る、重縮合反応後のポリエステルに混合する等して用い
ることができる。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法
の一例を示す。シリコーンオイルはポリエステルの重合
終了段階以降で混合し、最終的なポリエステル中にシリ
コーンオイルを未反応のままの状態で存在させておくこ
とが好ましく、これにより燃焼時に溶融滴下を防止でき
る。その理由は明らかではないが、繊維製品が燃焼する
とき、本来シリコーンオイルがもつ自己消火性に加え
て、ポリエステルがシリコーンオイルと反応することで
溶融滴下を防止するものと推定される。

【００１７】重合を終える前にポリエステルに混合する
こともできるが、この場合ポリエステルと反応してポリ
エステル組成物中で実質的に官能基がなくなってしまう
ため官能基のないシリコーンオイルと同様に特開昭６１
−２６６６１４号公報のように逆に燃焼時に溶融滴下を
促進させたり、そればかりかポリエステルとシリコーン
オイルの架橋構造が生じて製糸性を著しく低下させる
等、新たな問題が生じるようになる。

【００１８】シリコーンオイルを重合終了段階のポリエ
ステルに混合した場合でも、官能基の種類によっては、
シリコーンオイルの混合時あるいは製糸時などポリエス
テルの溶融段階でエステル交換反応が生起し、一部ポリ
マ鎖に取り込まれることがあるが、官能基をもつシリコ
ーンオイルの大半はポリエステル中に未反応のままの状
態で残るため、ポリエステル樹脂組成物の段階で官能基
が０．３モル／ｔ以上となるようにすればよい。

【００１９】本発明のリン化合物の添加混合は、一旦チ
ップ化した後再溶融したポリエステルに添加、混合させ
ることも、連続重合したポリエステルに直接定量的に供
給することも、また、ポリエステルと本リン化合物をド
ライブレンド後溶融混合することもできる。また、ベー
スポリエステルから枝分岐して本リン化合物を混合して
得たマスターのポリエステルを再度ベースポリエステル
と最適量混合して紡糸しても良く、マスターのポリエス
テルのままチップ状、または溶融計量後にベースポリエ
ステルと混合して紡糸する方法も採用することができ
る。このため少量多品種の耐炎化が可能となり生産効率
の向上、コストダウンが見込まれる。

【００２０】また、本リン化合物をポリエステルの重縮
合反応開始前あるいは終了前に反応系へ添加することも
できるが、この場合、ポリエステルが着色したり反応系
よりリン化合物が飛散する等の問題がある。また、特開
昭５９−１９３９２０公報記載のように本リン化合物を
ポリエステルの重縮合反応中に添加する方法では作業の
繁雑および重縮合反応が延長され生産性が低下する。

【００２１】本発明のポリエステル樹脂組成物からなる
ポリエステル繊維を得るためには、各添加物を前述のよ
うに個別に添加することもできるが、以下のように一括
添加することが、作業の繁雑を回避するために好まし
い。 ．ポリエステルにシリコーンオイルおよびリン化合物
の所定量を混合し、一旦チップ化した後、製糸する。 ．ポリエステルにシリコーンオイルおよびリン化合物
の所定量を混合しながら直接製糸する。 ．ポリエステルにシリコーンオイルおよびリン化合物
を高濃度で混合し、それをマスターポリマとしてチップ
化するか溶融状態のまま通常のポリエステルにブレンド
することにより希釈しながら製糸する。 ．シリコーンオイルの所定量を混合したポリエステル
チップおよび有機リン化合物の所定量を混合したポリエ
ステルチップをブレンドし製糸する。 ．〜で得た本発明のポリエステル樹脂組成物を一
成分とし、本発明のシリコーンオイルおよびリン化合物
を含有しないポリエステルを他成分として複合紡糸、混
繊、あるいはステープルとする場合は混合紡績などによ
り多成分繊維構造物とする。この多成分繊維構造物にお
いて、シリコーンオイルの官能基は構造物全体として官
能基が０．３モル／ｔとなるようにすればよく、また、
有機リン化合物のリン含量も上記範囲量とすればよい。

【００２２】上記混合操作に際しては混合機にて実施す
ることが好ましい。混合機としては、単軸押出機、二軸
押出機、多段押出機などが好ましく使用でき、二軸以上
の押出機は同方向回転、異方向回転でも非かみ合い型、
かみ合い型いずれでも構わない。また、必要に応じて静
止混練機によりさらに均一混合することもできる。

【００２３】なお、この際の繊維断面は通常の丸断面の
他に、三角、四角、多角、偏平、中空断面などの異形断
面とすることができる。

【００２４】また、製糸においては、紡出糸条を一旦巻
き取った後延伸する、紡出糸条を巻き取ることなく延伸
する、あるいは高速紡出する等、いずれの方法でも採用
することができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例をより挙げて本発明を具体的に
説明する。なお、実施例中のポリエステル繊維の測定法
は次のとおりである。

【００２６】（１）ポリエステルの極限粘度 ｏ−クロロフェノールに溶解し、２５℃で測定した。

【００２７】（２）ポリエステルの融点 パーキンエルマ社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を用
い昇温速度２０℃／分で測定した融解吸熱曲線の極値を
与える温度を融点とした。

【００２８】（３）リン含量、シリコーン含量 蛍光Ｘ線法により求めた。

【００２９】（４）シリコーンオイルの官能基の存在量 ポリエステル樹脂組成物または繊維を溶解、あるいはポ
リエステル樹脂組成物または繊維を溶解しシリコーンオ
イルを抽出してから、それぞれ公知の官能基滴量法によ
り求めた。

【００３０】（５）延伸糸の強度および伸度 東洋ボールドウイン社製テンシロンＵＴＭ−４型で測定
した。

【００３１】（６）延伸糸の沸水収縮率 ９８℃沸騰水中で１５分間処理し、処理前の長さに対す
る処理前後の長さの差の割合より求めた。

【００３２】（７）耐炎性 ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ｄ法（４５度コイル法）により
筒編地試料を接炎回数（試料５個の平均点火回数）とそ
の消火時の溶融滴下防止性で評価した。 なお、後
者は下記の４段階で示した。 ◎：溶融滴下せず筒編地の原形を止めて炭化した。 ○：溶融滴下はしなかったが、筒編地の原形を止めなか
った。 △：５試料のうち１個だけ溶融滴下した。 ×：５試料のうち２個以上溶融滴下した。

【００３３】実施例１ ２６０℃に設定した東芝機械社製一軸押出機において、
常法の重縮合反応により得られたポリエチレンテレフタ
レート（極限粘度０．６８ｄｌ／ｇ）チップ８８．８重
量部に側鎖にカルボキシル基を８．０モル／ｔ有するシ
リコーンオイル３．２重量部と前記一般式のリン化合物
でＲ¹ 、Ｒ² がメタキシリル基、Ｒ³ がメタフェニレン
基のリン化合物（Ａ）８．０重量部を添加して混合し
た。

【００３４】これを、孔径０．１７ｍｍの１８ホール口
金、１００メッシュサンドおよび絶対ろ過径が１０μｍ
のステンレス製不織布フィルターを用い、紡糸温度３０
０℃、３５cmの保温ゾーン、５０cmの冷却ゾーンを通過
させ、冷却ゾーン直後に油剤を付与して、紡糸速度１５
００ｍ／分で引き取った。続いて延伸糸の残留伸度が３
５％程度となる延伸倍率、８５℃ホットロール、１５０
℃熱板を用いることにより５０デニール１８フィラメン
トの延伸糸を得た。この延伸糸の極限粘度は０．６６ｄ
ｌ／ｇであり、延伸糸中のシリコーンオイル含有量、官
能基の存在量、強度、伸度、収縮率、および耐炎性を表
１に示すが、良好な延伸糸物性であり、燃焼時の溶融滴
下は全く生じなかった。

【００３５】比較例１ 比較例１では下記の共重合型リン化合物（Ｆ）を重縮合
反応時に添加した以外は、実施例１と同様にして延伸糸
を得た。延伸糸は低融点、高収縮率であって耐熱性、熱
セット性に劣るものであった。

【００３６】

【表１】 実施例２〜５、比較例２ 実施例２〜５、比較例２、ではシリコーンオイルの含有
量を変更した以外は実施例１と同様にして延伸糸を得
た。シリコーンオイルの官能基存在量が０．３モル／ｔ
以下では溶融滴下が激しかった。また、含有量が増加す
るにともない強度は低下する傾向にあった。

【００３７】実施例６〜９ 実施例６、７では、シリコーンオイルの官能基をそれぞ
れエポキシ基、ヒドロキシル基に変更、また実施例８、
９では、ヒドロキシル基の置換位置を両末端、片末端に
変更以外は実施例１と同様にして延伸糸を得た。官能基
を変更しても燃焼時の溶融滴下がなく、良好な力学特性
であった。また、官能基の置換位置は側鎖にあるほうが
溶融滴下防止効果はより良好であった。

【００３８】実施例１０〜１３、比較例４、５ リン化合物（Ａ）の添加量を変更した以外は実施例１と
同様にして延伸糸を得た。リン含有量が０．１重量％未
満では接炎回数が３．０回に未達となり、また、３．０
重量％を越えると強度の低下が大きかった。

【００３９】実施例１４〜１７ リン化合物を変更した以外は実施例１と同様にして延伸
糸を得た。いずれも燃焼時の溶融滴下がなく、良好な力
学特性であった。

【００４０】表１における有機リン化合物の化学構造は
次のとおりである。

【００４１】

【化４】 実施例１８ 官能基がエポキシ基であるシリコーンオイル５．０重量
部とリン化合物（Ａ）３５重量部をポリエステルに添加
して、得られた高濃度マスターポリマをチップ化し通常
のポリエステルとそれぞれ１：９の重量比でブレンドし
て製糸した以外は実施例１と同様にして延伸糸を得た。
良好な力学特性であり燃焼時の溶融滴下がなかった。

【００４２】実施例１９ 実施例１８で得られた高濃度マスターポリマと通常のポ
リエステルをそれぞれ鞘、芯成分として１：１の重量比
で複合紡糸した以外は実施例１と同様にして延伸糸を得
た。燃焼時の溶融滴下がなく、良好な力学特性であっ
た。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物および
それからなる繊維は、燃焼時に有毒ガスを発生せず溶融
滴下が生じない耐炎性を有している。このため実際に例
えば衣料として着用した場合、衣料の着火燃焼およびこ
れに伴う身体の火傷およびが周辺への延焼等も防止でき
る。さらに、強度、熱セット性、耐熱性が良好であり、
また、繊維製品の風合い共に良好である。

【００４５】本発明のポリエステル繊維は、マルチフィ
ラメント、モノフィラメント、ステープルファイバーと
して好適であり、種々形態で他のポリエステル繊維や他
の天然繊維などと混用することができる。また、本発明
のポリエステル繊維は、耐熱性が良好であり仮撚加工や
撚糸加工にも好適である。

【００４６】本発明のポリエステル繊維は、織物、編
物、不織布の一部や、植毛用繊維に用いることができ、
また、幼児、老人などの上着、下着、寝間着、ユニホー
ム、作業服、をはじめとした衣料ばかりでなく、カーペ
ット、カーテン、壁張地、車両用座席シートなどのイン
テリア製品や、フトン綿、テントなどの寝装用品、人工
毛髪などにも適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０９ Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０９

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 官能基をポリエステル樹脂組成物中に
   ０．３〜５０モル／ｔ有するシリコーンオイルと下記一
   般式（Ｉ）で表される有機リン化合物をリン含量として
   ０．１〜３．０重量％含有することを特徴とする繊維用
   ポリエステル樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 シリコーンオイルの含有量を５．０重量
   ％以下とすることを特徴とする請求項１に記載の繊維用
   ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 シリコーンオイルが官能基を側鎖に有す
   ることを特徴とする請求項１または２記載の繊維用ポリ
   エステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
   リエステル樹脂組成物からなる繊維。