JPH08170223A - 繊維用ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 官能基を末端に有するシリコーンオイルを５
重量％以下含有し、かつ燃焼時に溶融滴下しないことを
特徴とする繊維用ポリエステル樹脂組成物、それからな
る繊維。 【効果】 本発明の繊維用ポリエステル樹脂組成物およ
びポリエステル繊維は、燃焼時に溶融滴下せずに消火す
る耐炎性を有しているので、衣服の燃焼および溶融によ
るやけどを防止できるばかりでなく、滴下した火でやけ
どをしたり延焼したりすることも防止できる。また、燃
焼時に有毒ガスも発生せず、力学的特性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃焼時に溶融滴下しな
い耐炎性に優れたポリエステル繊維および該繊維を提供
し得る繊維用ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は、衣料やカーペッ
ト、カーテン、車両用座席シートなどに大量に使用され
ており、近年火災予防の観点から耐炎性への要望は強ま
っている。 従来の耐炎性ポリエステル繊維は大きく以
下３点の提案に絞られる。 （１）無機系の難燃剤を添加したもの （２）ハロゲン系の難燃剤を添加するかあるいは紡糸後
の後加工により付与したもの （３）リン系の難燃剤を添加あるいはポリエステルに共
重合したもの しかしながら、これらの耐炎性ポリエステルは、製糸性
が低かったり、ポリエステルの力学的特性を低下させた
り、燃焼時に有毒ガスが発生したり、糸の風合を硬くし
たり、洗濯耐久性が劣ったりする欠点があるばかりでな
く、消火機構がすべて溶融滴下によるものであり、繊維
の溶融によりやけどをしたり、着火部の火は消えたとし
ても滴下した火でやけどをしたり延焼したりする問題が
あり、十分耐炎性を有するものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解消し、ポリエステルの力学特性を低下させず、
かつ燃焼時に溶融滴下しない優れた耐炎性を有するポリ
エステル繊維となり得るポリエステル樹脂組成物を提供
しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、本目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至ったのである。

【０００５】すなわち、本発明は、官能基を末端に有す
るシリコーンオイルをポリエステルに０．０１０〜５重
量％以下含有し、かつ燃焼時に溶融滴下しないことを特
徴とする繊維用ポリエステル樹脂組成物およびその製造
方法、それからなる繊維を提供するものである。

【０００６】本発明における繊維用ポリエステル樹脂組
成物は、燃焼時に溶融滴下しないことが必要であり、燃
焼時に溶融滴下すると前述のような問題がある。なお、
特開昭６１−２６６６１４号公報のポリエステル繊維で
は、同様なシリコーンオイルを含むポリエステルからな
るものも提案されているが、燃焼時に溶融滴下するとい
うもので本発明とは全く異なるものである。なお、燃焼
時の溶融滴下の有無は例えばＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ｄ
法（４５度コイル法）にて評価できる。

【０００７】本発明におけるポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレート、あるいはそれを主成分とした線状
なものであり、ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と、グリコールまたはそのエステル形成性誘導体
とを主たる出発原料としてエステル化またはエステル交
換などの反応により低重合体を合成した後、さらにその
低重合体を高温・減圧下で重縮合反応させることにより
製造できる。本発明におけるポリエステルには、共重合
成分として、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、テトラデカン二酸、エイコサン二酸、
ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など
のジカルボン酸成分、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡまたはそのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールＳまたはそのエ
チレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ールなどのジオール成分、パラオキシ安息香酸、ε−カ
プロラクトンなどのオキシカルボン酸成分などの２官能
性成分を１５モル％以下共重合していても良く、トリメ
リット酸、ペンタエリスリトールなどの多官能性成分な
ども、得られるポリエステルが実質的に線状である量な
らば共重合していても良い。

【０００８】本発明における官能基を末端に有するシリ
コーンオイルは、実質的に直鎖状のジメチルポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサンなどジ置換ポリシロキサンを基本とする構造
で、ポリエステルと反応性のある官能基、例えば水酸基
（ヒドロキシル基、フェノール基）、カルボキシル基、
チオール基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メ
タ）アクリル基、アルコキシシリル基など、それらいず
れかまたは複数を片末端あるいは両末端に炭化水素を介
して有するものである。これらの官能基のうち、後述す
る製造方法にて溶融粘度の大巾な低下など問題のない好
ましいものは水酸基（ヒドロキシル基、フェノール
基）、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、（メ
タ）アクリル基などである。また、片末端よりも両末端
に官能基を有する方が含有量が少なくて燃焼時に溶融滴
下しないので好ましい。末端に官能基のないものは燃焼
時に溶融滴下するため、本発明の範囲外である。なお、
末端に上記ポリエステルと反応性のある官能基を有する
シリコーンオイルであれば、ポリエステルと非反応性の
変性有機官能基であるポリエーテル基、アルキル基、ア
リール基、高級脂肪酸エステル基、弗素含有アルキル基
などを片末端あるいは側鎖に含有していても構わない。

【０００９】本発明における官能基を末端に有するシリ
コーンオイルは、ポリエステルに０．０１０〜５重量％
含有することが必要であり、好ましくは３重量％以下で
ある。５重量％を越えるとポリエステル繊維の強度が低
下する問題があり、０．０１０重量％未満では溶融滴下
防止の効果が得られない。

【００１０】本発明において、更に一般に使用されるハ
ロゲン系、無機系、リン系などの難燃剤を共重合、ブレ
ンド、糸の後処理法などの方法により共存させたり、本
発明のシリコーンオイルを含まない他成分に含有させて
複合紡糸あるいは延伸混織、混合紡績などなどすること
により多成分繊維構造物とすると更に著しい耐炎性の高
いポリエステル繊維が得られる。しかしながら、燃焼時
の有毒ガス発生、製糸性の点から有機リン化合物系難燃
剤が好ましく、更に糸の風合、洗濯耐久性などの点から
ポリエステルに共重合できるものが好ましく、その中で
も高分子量化が可能な二官能性の有機リン化合物が好ま
しい。また、この有機リン化合物の含有量はリン原子量
で１０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、更に好ま
しくは３０００ｐｐｍ以上、最も好ましいのは５０００
ｐｐｍ以上の時である。１０００ｐｐｍ未満では十分な
耐炎性を示さないので、シリコーンオイルの含有量が極
めて多く必要となる。

【００１１】ポリエステルに共重合する二官能性の有機
リン化合物としては下記一般式で表される構造単位を有
する例が挙げられる。

【００１２】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】 これらのうち、下記Ａ〜Ｃの点から式４の構造単位を有
する二官能性の有機リン化合物が最も好ましく使用でき
る。

【００１３】Ａ．リン含有率が高く、その結果同一リン
原子量で含有量が少なくて済むのでポリエステルの力学
的性質低下が押さえられるもの Ｂ．重合時の揮発によるロスが小さく、配合量に対し実
際共重合される含有量比率が高いもの Ｃ．良好に重合が進行し、極限粘度の頭打ちがないもの その最も好ましい具体例としては、（２−カルボキシエ
チル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）
フェニルホスフィン酸、あるいはそれらの環状無水物、
エチレングリコール付加物などの誘導体が挙げられる。

【００１４】本発明における繊維用ポリエステル樹脂組
成物の製造方法は、官能基を末端に有するシリコーンオ
イルを、重合を終えたポリエステルに混合することが必
要である。重合を終える前にポリエステルに混合する
と、ポリエステルと反応してポリエステル繊維中に実質
的に官能基がなくなってしまうため、末端に官能基のな
いシリコーンオイルと同様にして、特開昭６１−２６６
６１４号公報で提案しているように逆に燃焼時に溶融滴
下性を向上させてしまう問題がある。すなわち、本発明
における本シリコーンオイルは最終製品であるポリエス
テル繊維中に未反応のまま存在していることが重要と考
えられる。このシリコーンオイルの官能基の存在量はポ
リエステル中に０．１モル／ｔ以上、更には０．３モル
／ｔ以上であることが好ましい。０．１モル／ｔ未満で
は燃焼時に溶融滴下するので好ましくない。なお、重合
を終えたポリエステルに混合する場合でも、官能基の種
類によっては、本発明のシリコーンオイルの混合時ある
いはポリエステル繊維の製糸時などポリエステルが溶融
する際にエステル交換が起こり一部ポリマ鎖に取り込ま
れる。しかしながら、大半の官能基はそのままポリエス
テル中で未反応のまま残るため、ポリエステル樹脂組成
物となった時点で上記範囲内の存在量であれば良い。

【００１５】さらに、本発明におけるポリエステル繊維
の製造方法は、本発明のシリコーンオイルをポリエステ
ルに混合後一旦チップ化してから製糸しても、ポリエス
テルに混合しながら直接製糸しても、また、ポリエステ
ルへの混合をマスターポリエステルチップとし、チップ
ブレンドで希釈しながら製糸しても良い。また、本発明
のシリコーンオイルを含有するポリエステルを一成分と
し、シリコーンオイルを含有しない他成分とともに複合
紡糸あるいは延伸混織、混合紡績などすることにより多
成分繊維構造物として得ることもできる。なお、その際
本発明のシリコーンオイルの官能基の存在量は多成分繊
維構造物全体として前記の量であれば良い。

【００１６】また、製糸して一旦巻き取った後延伸して
も、製糸に続いて延伸しても、また高速紡糸しても良
く、いずれの方法も採用可能である。また、繊維断面
は、丸断面ばかりでなく、三角・四角・多角・偏平・中
空断面などの異形断面繊維も可能である。

【００１７】なお、本発明の目的を逸脱しない範囲で、
さらにヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイ
ト系、チオエステル系などの酸化防止剤、ベンゾトリア
ゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系な
どの紫外線吸収剤、赤外線吸収剤などの安定剤、シアニ
ン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノ
ン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン
系、クノフタロン系などの有機顔料、無機顔料、蛍光増
白剤、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、架橋ポリ
スチレンなどの粒子、抗菌剤、制電剤などの添加剤を重
合時に添加するあるいは重合後のポリエステルに併用し
て混合するなどによって含有させても良い。

【００１８】さらに、必要に応じて繊維とした後の後加
工によりリン系、ブロム系などの難燃剤を付加したり、
染料や前記顔料などで着色したり、前記紫外線吸収剤、
撥水剤、防カビ剤、消臭剤、抗菌剤、制電剤などを付与
することもできる。

【００１９】

【作用】本発明における繊維用ポリエステル樹脂組成物
が燃焼時に溶融滴下しない理由は明らかとはなっていな
い。ところが、特開昭６１−２６６６１４号公報で提案
しているように重合時に添加してポリエステルと反応さ
せ官能基を実質的になくしたポリエステルからなるポリ
エステル繊維では、末端に官能基のないシリコーンオイ
ルの場合と同様にして燃焼時に溶融滴下するのに対し、
本発明のように、官能基を末端に有するシリコーンオイ
ルをポリエステル中に実質的に未反応のまま残したポリ
エステル樹脂組成物からなるポリエステル繊維では燃焼
時に溶融滴下しないことから、本来シリコーンオイルが
持つ自己消火性に加え、燃焼時に分解したポリエステル
がシリコーンオイルの官能基と反応して溶融滴下を抑制
したものと推定される。

【００２０】

【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。 ＜ポリエステルの重合方法＞テレフタル酸１００重量部
およびエチレングリコール４５重量部を窒素ガス雰囲気
下昇温しながら反応させた後、リン酸トリメチルを０．
０５重量部、三酸化アンチモンおよび酢酸コバルトをそ
れぞれ０．０４重量部、０．０１重量部を添加し、徐々
に減圧度および温度を高めて重合を終了して極限粘度が
０．７２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ａ）
を得た。

【００２１】ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）はエス
テル化反応後、下記リン化合物３．５重量部を含むエチ
レングリコール溶液を仕込んだ以外は（Ａ）と同様にし
て重合した。極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇであり、リン
含有量は６１００ｐｐｍであった。

【００２２】

【化６】 ポリエチレンテレフタレート（Ｃ）は下記リン化合物に
エチレングリコールを等モル反応させたもの７．９重量
部とした以外は（Ｂ）と同様にして重合した。極限粘度
は０．７１ｄｌ／ｇであり、リン含有量は７６００ｐｐ
ｍであった。

【００２３】

【化７】 ポリエチレンテレフタレート（Ｄ）は重合触媒添加後
に、信越化学工業製の両末端にヒドロキシル基を有する
シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６０ＡＳ）を５．０重
量部添加した以外は（Ａ）と同様にして重合した。極限
粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。

【００２４】ポリエチレンテレフタレート（Ｅ）は
（Ｄ）と同様にしてシリコーンオイル（Ｘ−２２−１６
０ＡＳ）を１．０重量部添加した以外は（Ｂ）と同様に
して重合した。極限粘度は０．６８ｄｌ／ｇであり、リ
ン含有量は６０００ｐｐｍであった。

【００２５】＜ポリエステルおよびポリエステル繊維の
評価方法＞ Ａ．ポリエステルの極限粘度はｏ−クロロフェノールに
溶解し、２５℃で測定した。

【００２６】Ｂ．ポリエステル中のリン含有量、シリコ
ーン含有量は、蛍光Ｘ線法により求めた。

【００２７】Ｃ．ポリエステル中のシリコーンオイルの
官能基の存在量は、ポリエステルのまま、あるいはポリ
エステルからシリコーンオイルを抽出してから、それぞ
れの公知の官能基滴量法に従い求めた。

【００２８】Ｄ．延伸糸の強度・伸度は常法によりテン
シロンで測定した。

【００２９】Ｅ．耐炎性は、ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ｄ
法（４５度コイル法）による接炎回数（３回以上が合
格、ｎ＝５）とその消火時の溶融滴下防止性で評価し
た。なお、 後者は下記の４段階で示した。 ◎：溶融滴下せず筒編み地の原形を止めて炭化した ○：溶融滴下はしなかったが、筒編み地の原形を止めな
かった △：５サンプルのうち１個だけ溶融滴下した ×：５サンプルのうち２個以上溶融滴下した 実施例１ ２６０℃に設定した東芝機械（株）製一軸押出機におい
て、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）のチップを溶融
した状態で、両末端にヒドロキシル基を有するシリコー
ンオイル（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６０Ａ
Ｓ）を４．５重量部添加して混合した。

【００３０】これを、孔径０．１７ｍｍの１８ホール口
金、１００メッシュサンドおよび絶対濾過径が１０μｍ
のステンレス製不織布フィルターを使用して、紡糸温度
３００℃、３５ｃｍの保温ゾーン、５０ｃｍの冷却ゾー
ンを通過させ、冷却ゾーン直後に油剤を付与して、５０
デニール１８フィラメントの糸条を、紡糸速度１５００
ｍ／分で引取った。続いて延伸糸の残留伸度が３５％程
度となる延伸倍率、８５℃ホットロール、１５０℃熱板
を用いることにより延伸糸を得た。この延伸糸の極限粘
度は０．６６ｄｌ／ｇであった。

【００３１】ポリエステル中のシリコーンオイルの含有
量、官能基の存在量、繊維の強度・伸度および耐炎性を
表１に示すが、溶融滴下がなく本発明の範囲であった。

【００３２】実施例２、比較例１ それぞれ表１に示すようなシリコーンオイルを使用した
以外は実施例１と同様にして、ポリエステルチップ、延
伸糸を得た。結果を表１に示すが、官能基がないシリコ
ーンオイルでは溶融滴下した。

【００３３】実施例３〜９ ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を用いて、それぞれ
表１に示すようなシリコーンオイル（実施例９のみ片末
端に官能基を有し、他は両末端に官能基を有する）を添
加混合した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル
チップ、延伸糸を得た。結果を表１に示すが、いずれも
溶融滴下がなく良好な力学的性質であり本発明の範囲で
あった。

【００３４】比較例２、３ それぞれ、ポリエチレンテレフタレート（Ｄ）、（Ｅ）
をそのまま製糸した以外は実施例１と同様にして延伸糸
を得た。結果を表１に示すが、官能基を有するシリコー
ンオイルであっても溶融滴下した。

【００３５】実施例１０〜１４、比較例４、５ ポリエチレンテレフタレート（Ｃ）に、両末端にメタク
リル基を有するシリコーンオイル（信越化学工業製、Ｘ
−２２−１６４Ｂ）を混合させる（比較例４、実施例１
３）か、あるいはそれをマスターポリエステルとして製
糸時に希釈ブレンド（実施例１０〜１２、１４、比較例
５）して表１に示す量含有させた以外は実施例１と同様
にして、ポリエステルチップ、延伸糸を得た。結果を表
１に示すが、シリコーンオイル含有量が多くなるに伴い
強度が低下する傾向にあり、またシリコーンオイル含有
量および官能基存在量が少なくなるに伴い溶融滴下防止
性が劣った。

【００３６】実施例１５ 実施例２で使用した両末端にカルボキシル基を有するシ
リコーンオイルを４．２重量％含有するポリエステルチ
ップ、ポリエチレンテレフタレート（Ｃ）をそれぞれ
鞘、芯成分として１：１の重量比で複合紡糸・延伸した
以外は実施例１と同様にして、ポリエステルチップ、延
伸糸を得た。結果を表１に示すが、溶融滴下がなく本発
明の範囲であった。

【００３７】実施例１６ 実施例２の５０デニール１８フィラメント糸とポリエチ
レンテレフタレート（Ｃ）からなる５０デニール１８フ
ィラメント糸を、延伸時に分糸、合糸して混繊糸（５０
デニール１８フィラメント）を得た。結果を表１に示す
が、溶融滴下がなく本発明の範囲であった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の繊維用ポリエステル樹脂組成物
およびポリエステル繊維は、燃焼時に溶融滴下せずに消
火する耐炎性を有しているので、実際に衣料として着用
した場合、衣服の燃焼および溶融によるやけどを防止で
きるばかりでなく、滴下した火でやけどをしたり延焼し
たりすることも防止できる。また、燃焼時に有毒ガスも
発生しないばかりでなく、製糸性が良好で風合いも良好
である。

【００４０】また、ごくわずかな添加で良好な効果を示
すため、繊維の力学的性質低下やコストアップも押えら
れる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 官能基を末端に有するシリコーンオイル
   をポリエステルに０．０１０〜５重量％以下含有し、か
   つ燃焼時に溶融滴下しないことを特徴とする繊維用ポリ
   エステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 シリコーンオイルの官能基がポリエステ
   ル中に０．１モル／ｔ以上存在することを特徴とする請
   求項１記載の繊維用ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステルが二官能性の有機リン化合
   物をリン原子量で１０００ｐｐｍ以上共重合しているこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の繊維用ポリエ
   ステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記二官能性の有キリン化合物が下記一
   般式で表される構造単位を有する二官能性の有キリン化
   合物であることを特徴とする請求項３記載の繊維用ポリ
   エステル樹脂組成物。 【化１】
5. 【請求項５】 シリコーンオイルの両末端に官能基を有
   することを特徴とする請求項４記載の繊維用ポリエステ
   ル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 シリコーンオイルの官能基がポリエステ
   ル中に０．３モル／ｔ以上存在することを特徴とする請
   求項、５記載の繊維用ポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載の繊維
   用ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするポ
   リエステル繊維。