KR20020080105A - 난연성 폴리에스터의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 난연성을 가지는 폴리에스터의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 글라이콜과 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스터에 새로운 반응성 난연제를 공중합시킴으로서 폴리에스터 고유 물성의 저하가 작으면서도 우수한 난연성을 가지는 폴리에스터 중합물을 티탄계의 촉매를 이용하여 높은 생산성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리에스터의 제조방법{Manufacturing of flame retardant polyester polymer}

본 발명은 우수한 난연성을 가지는 폴리에스터의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 글라이콜과 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스터에 새로운 반응성 난연제를 티탄계의 촉매를 사용하여 공중합 시킴으로서 폴리에스터 고유 물성의 저하가 작으면서도 우수한 난연성을 가지는 폴리에스터 중합물을 높은 생산성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스터, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET)는 기계적 성질이 우수하고, 내약품성 등 화학적 성질이 양호하여 섬유, 필름 및 엔지니어링 플라스틱 등에 널리 이용되고 있다.

그러나 이러한 종래의 폴리에스터는 연소되기 쉬운 결점이 있어 섬유를 비롯한 여러 가지 성형물에 대하여 화재예방의 측면에서 난연화가 절실히 요구되고 있다.

일반적으로, 난연성 폴리에스터의 제조방법에는 첫째 섬유 표면에 난연제를 처리하는 방법과, 둘째 방사시에 난연성 물질을 첨가하여 방사하는 방법, 셋째 중합시 난연성 물질을 첨가하여 공중합하는 방법이 있다.

첫째 방법은 제조비용 측면에서는 유리하지만 내구성에 문제가 있으며, 둘째 방법은 방사성이 저하되며 원사의 물성도 저하된다는 문제점이 있다. 셋째 방법은 난연성의 내구성 측면에서 유리하며 통상의 폴리에스터 제조 과정과 유사하다는 장점이 있으며, 주로 브롬(Br)계 난연제와 인(P)계 난연제가 주로 사용되어진다.

브롬(Br)계 난연제를 사용한 발명으로는 일본국 특개소 62-6912호, 특개소 53-46398호, 특개소 51-28894호등이 있는 데, 브롬(Br)계 화합물이 고온에서 열분해되기 쉽기 때문에 효과적인 난연성을 얻으려면 난연제를 다량 첨가해야 하는데 그 결과 고분자물의 색상이 저하되고 내광성이 떨어지며 연소시 유독가스가 발생한다는 문제점 등이 있다.

또한 인(P)계 난연제를 사용한 발명으로는 미국 특허 제 3,941,752호, 5,399,428, 5,180,793, 일본국 특개소 50-56488호 등이 있으며 이들 반응형 난연제는 난연기능을 담당하는 인(P)원자가 폴리머의 주쇄(main chain, 혹은 backbone)에 결합되어 있어 폴리에스터 섬유의 후가공시, 특히 염색가공시에 가수분해에 의하여 물성이 저하되는 문제점이 있다.

또 일본국 특개소 52-47891호에서는 다음의 화학식(Ⅰ)로 표시되는 인(P)계 난연제를 에스터 교환반응 및 중축합반응의 임의의 단계에서 투입하여 난연성 폴리에스터를 제조하였다.

하지만 이 방법으로는 중축합 반응시간이 지연되어 폴리머의 색상이 악화되며 또 점도의 저하로 인한 방사시의 사절 등의 문제가 발생한다.

그리고 이 발명에서 PET를 중합시킬때 디메틸테레프탈레이트(이하 DMT)를 원료로 하는 경우에는 테레프탈산(이하 TPA)에 의한 중합법에 비해 원가 상승이 많다는 단점이 있다.

다 음

(위 일반식 중 R⁴및 R⁵는 수소원자 혹은 탄소수 2 ∼ 4의 ω-하이드록시기를 갖는 같거나 혹은 다른 라디칼기이고, n는 탄소수 1 ∼ 5의 정수이다.)

즉 화학식(Ⅰ)로 표시되는 난연제를 투입하여 제조할 경우 중합속도가 통상의 폴리에스터보다 길어지므로 생산성 측면에서는 불리하다.

일반적으로 폴리에스터의 중합에 가장 많이 사용되는 촉매는 삼산화 안티몬 또는 안티몬 아세테이트 등의 안티몬 촉매이다.

안티몬 촉매는 현재 폴리에스터 중합용 촉매로 알려진 것중 가격이 가장 싸다는 장점이 있으나 다른 촉매들보다 활성이 낮으며 이를 사용한 폴리에스터로 섬유를 방사할 경우에는 방사구 주위에 안티몬 촉매의 잔류물이 생겨 섬유의 방사에 문제를 일으키기도 하며 병(bottle)으로 성형되었을 경우에는 중합물내의 안티몬으로 인하여 식음료용으로 사용하는데 제한을 받는다.

그리고 테트라부틸 티탄에이트나 테트라아이소프로필 티탄에이트등의 유기티탄 화합물은 안티몬 촉매보다 활성은 높으나 촉매 자체의 색깔에 의한 중합물의 황화(黃化) 문제가 발생하며 자외선에 민감해지는 단점이 있다.

또한 게르마늄 디옥사이드등의 무기 게르마늄 촉매는 활성과 중합물의 색깔 등에서 다른 촉매에 비해 월등한 효과를 보이지만 공업적으로 사용하기에는 가격이 너무 비싸다는 단점이 있다.

본 발명은 우수한 난연성을 지니는 난연성 폴리에스터 중합물을 제조경비에 큰 부담이 되지 않는 촉매를 이용해서 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 난연성 폴리에스터를 제조하는 데 사용되는 디카르복실산 또는 그 에스터 형성 유도체로는 테레프탈산, 이소프탈산, 바이페닐 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산과 이들의 에스터 형성 유도체등과 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산과 탄소수 2 ∼ 6의 알칸 디카르복실산 등을 사용할 수 있다.

이들중 경제성과 난연성 폴리에스터의 물성을 크게 저하시키지 않기 위해서는 전체 디카르복실산에 대한 테레프탈산의 몰비가 70% 이상인 것이 좋다.

70몰% 미만일 경우는 용융점이나 유리전이온도등이 낮아져 성형성의 문제가 생기며, 일부 고가 공중합 모노머를 사용할 경우 그 제조경비가 너무 높아지게 된다.

또한 글라이콜 성분으로는 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올등과 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등의 지환족 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 디올과 방향족 디올의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물, 그리고 이들의 할로겐 치환 화합물등이다.

이중 적정한 폴리머의 물성을 발현시키기 위해서는 전체 폴리머 글라이콜 성분중 에틸렌 글라이콜의 몰비가 70% 이상인 것이 좋다.

이보다 낮으면 성형상의 문제가 발생하게 된다.

난연제로 사용되는 화학식(Ⅰ)로 표시되는 물질의 폴리머 내의 함량은 인(P) 원자를 기준으로 500 ∼ 50,000ppm이 좋으며, 더욱 좋게는 1,000 ∼ 20,000ppm이다.

인(P) 원자 함량이 500ppm보다 작으면 목적하는 바의 난연효과를 기대할 수 없으며 또한 50,000ppm을 초과하게 되면 폴리에스터의 중합도를 높이기 어렵고, 결정성이 너무 저하되어 섬유나 필름으로 생산하기 어려운 문제가 생겨 바람직하지 못하다.

그리고 물성 개선을 위해 열안정제를 사용할 수 있다.

그 구체적인 예로는 인산(phosphoric acid), 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 혹은 이들의 포스페이트 대신에 포스파이트등도 가능하며, 스위스의 시바 가이기사에서 생산되는 이가녹스 1010, 1098등도 사용 가능하다.

이들의 투입 함량은 폴리머 대비 1∼ 2000ppm 수준에서 원하는 물성을 나타내는 함량을 택할 수 있다.

하지만 그 함량이 2000ppm을 초과하면 촉매의 활성을 떨어뜨려 중합시간 지연, 중합물 색상 악화 등의 문제가 생기기 때문에 문제가 될 수 있다.

또한 색조 개선제로 코발트 아세테이트 등이나 용융성질을 개선하기 위해 금속염들도 투입할 수 있으며 이들의 양은 일반적인 섬유나 시트, 혹은 필름 등의 투입량에 준하여 투입할 수 있다.

TPA와 알킬렌 글라이콜로 폴리에스터를 중합하는 방법은 크게 다음의 두 가지의 반응으로 이루어진다.

(1) 테레프탈산과 알킬렌 글라이콜의 에스터화에 의해 비스하이드록시알킬 테레프탈레이트(bishydroxyalkyl terephthalate, 이하 BHAT라 약칭한다.), 혹은 이들로 구성된 저중합도의 올리고머를 생성하는 에스터화 반응(이하 DE 반응으로 약칭한다.), (2) DE 반응으로 제조된 BHET 혹은 올리고머를 고온과 진공하에서 고분자량의 폴리에스터를 생성하는 중축합반응(이하 PC 반응이라 약칭한다.)

DE 반응에서는 주로 반응조내에 이미 제조되어진 BHAT, 혹은 올리고머가 존재하는 상태에서 TPA와 알킬렌 글라이콜의 슬러리를 투입하며 반응시키는 방법이 주로 이용되며 반드시 촉매가 필요하지는 않다.

PC 반응에서는 고온과 고진공하에서 중축합 반응에 의하여 알킬렌글라이콜이 유출되며 촉매를 필요로 한다.

본 발명에 의해 사용되어지는 촉매는 이산화 티탄(TiO₂)과 이산화 실리콘(SiO₂)으로 구성된 복합촉매로 그 제조방법은 PCT특허 95/18839와 일본 특허헤이 9-507514, 미국특허 5,789,528에 소개되어 있으며, 독일의 아코디스(ACORDIS) 사에서 C-94라는 상표명으로 상업적으로 판매되고 있다.

본 촉매는 폴리에스터 중합시 소광제로 사용되는 이산화티탄과 마찬가지로 안티몬과 같은 환경적인 문제가 적으며 활성또한 타 촉매보다 높아 생산성 향상에 효과적이다.

C-94는 DE 반응과 PC 반응 어느 쪽에 투입해도 좋으며 TPA와 EG로 슬러리 제조시에 투입하여도 좋다.

또한 C-94는 분말상으로 투입하여도 좋으나 반응기내로의 투입을 양호하게 하기 위하여 0.1 ∼ 10 중량% 만큼 EG에 분산시켜 투입하는 게 유리하다.

농도가 이보다 높을 경우에는 EG에 대하여 분산성이 좋지 않으며 이보다 낮을 경우에는 사용되는 EG의 양이 많아 경제적 면에서나 중합물의 디에틸렌 에테르 글라이콜(이하 DEG)의 생성이 높아져 불리하다.

C-94의 중합물 대비 투입량은 1 ∼ 200ppm, 더욱 좋게는 3 ∼ 150ppm이 좋다.

투입하는 방법은 EG에 의한 분산성을 높이기 위하여 슬러리 제조시에 투입하는 것이 더욱 좋다.

또한 본 발명에 의해 사용되는 C-94 촉매에 의한 중합물은 약간의 황색을 띄나 섬유로의 사용은 문제가 없다.

하지만 색상을 개선하기 위해 색조 개선제를 사용할 수도 있다.

색조 개선제로는 코발트 아세테이트등의 무기물이나 블루마린등의 유기물을 적절하게 사용할 수 있다.

그리고 소광제로서 이산화 티탄을 목적하는 바에 따라 중합물 대비 10 중량% 이하를 투입할 수도 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

다음 실시예 중에서 중합반응시간은 올리고머 혹은 모노머를 PC 반응조로 이송하여 진공을 걸어주기 시작한 시간부터 중합이 완료되어 진공을 파괴할 때까지의 시간을 의미한다.

난연성 폴리에스터의 극한점도는 페놀과 1,1,2,2,-테트라클로로에탄의 6:4 중량 비의 용액에 용해시켜 20℃에서 측정하였으며, 융점 및 유리전이온도는 시차주사열분석계(Differential Scanning Calorimetry, Perkin Elmer DSC 7)로 구했다.

또한 난연성은 방사 후 가연하여 편물로 제조하여 정련, 감량, 염색후 한계산소지수(LOI, KS M 3032, B-1)값과 의료용 섬유의 방염성 평가방법인 45° 경사법(KS K 0580)으로 평가하였다.

실시예 1

테레프탈산 8650부, 에틸렌 글라이콜 3700부를 이용하여 슬러리를 제조하였다.

이를 10,000부의 베이스 올리고머(프리폴리머)를 포함하는 반응조(255℃)에 내부온도 255℃를 유지하며 투입하여 통상의 PET 에스터화 반응과 마찬가지로 에스터화 반응시켰으며, 이론양의 유출수가 빠져 나온 후(에스터화 반응율 97%), 프리폴리머를 PC반응조로 이송한 후 화학식(I)로 표현되는 9,10-디하이드록시-9-옥사-10-[2,3-디-(하이드록시에톡시)카보닐프록실]-10-포스파페난즈렌-10옥사이드(9,10-dihydroxy-9-oxa-10-[2,3-di-(hydroxyethoxy)carbonylproxyl]-10-phospaphenanthrene-10oxide) (실제 제품은 65중량% EG용액) 1,380부를 넣고, 망간염으로 망간아세테이트를 망간원자 기준으로 11ppm, 인산을 인원자 기준으로 15ppm 투입하였다.

이후 에틸렌 글라이콜에 1중량부로 분산된 C-94(아코디스사제)를 중합물 대비 50ppm 첨가하여 통상의 PET 중축합과 마찬가지로 중축합하여 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체를 건조하여 방사, 가연하여 75데니어/24필라멘트의 가연사를 제조하여 이를 인터록 조직으로 편직하여 후가공을 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

PC 반응조로 이송후 소광제로 이산화티탄을 폴리머 대비 0.4중량% 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

반응촉매로 에틸렌 글라이콜에 1중량부로 용해된 안티몬 트리옥사이드 용액을 400부 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 결과를 표 1에나타내었다.

< 표 1 >

시험예	극한점도	반응시간(분)	난연성(LOl값)	방염성(45°경사법)
실시예 1	0.642	180	30	합격
실시예 2	0.641	183	29	합격
비교예 1	0.640	235	29	합격

* LOI : 한계 산소 지수

본 발명은 이산화티탄과 이산화실리콘의 복합촉매를 사용하여 난연성 폴리에스터를 중축합 시켰기 때문에 난연성 폴리에스터의 중축합 시간을 단축시킬 수 있어서 그 생산성을 향상시킬 수 있다.

또 본 발명은 촉매에 의한 환경오염을 유발시키지 않는다.

Claims (2)

1. 다음의 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 난연제를 인(P)원자 함량 기준으로 중합물 대비 500 ∼ 50000ppm 포함하는 난연성 폴리에스터를 중합함에 있어서, 이산화 티탄과 이산화 실리콘의 복합촉매를 1∼200ppm 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스터의 제조방법.

   다 음

   (단, R⁴및 R⁵는 수소원자 혹은 탄소수 2 ∼ 4의 ω-하이드록시기를 갖는 같거나 혹은 다른 라디칼기이고, n는 탄소수 1 ∼ 5의 정수이다.)
2. 청구항 1에 있어서, 소광제로서 이산화 티탄을 폴리머 중량에 대하여 10중량% 이하를 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스터의 제조방법.