KR20160043930A

KR20160043930A - 난연성 합성수지 조성물

Info

Publication number: KR20160043930A
Application number: KR1020157032294A
Authority: KR
Inventors: 히사시 사쿠라이; 겐타 코쿠라; 테츠오 카미모토
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2016-04-22
Also published as: WO2015025701A1; CN105209551A; JPWO2015025701A1; EP3037483B1; CN105209551B; BR112015029070B1; JP6476118B2; TWI625358B; EP3037483A1; EP3037483A4; US20160068663A1; BR112015029070A2; TW201510066A

Abstract

본 발명은 뛰어난 난연성을 가지고, 열변형 온도 등의 내열성에 더욱 뛰어나서, 용융 점도 등의 가공성이나 취급성 등에 뛰어난 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이며, 합성수지 100질량부에 대하여, 하기 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르의 혼합물을 0.5~20질량부 함유하고, 상기 혼합물의 총량에 대하여, n=1로 표시되는 인산에스테르의 함유량이 70~75질량%인(단, n=1, 2, 3, 4 및 5의 합계의 함유량은 100질량%임) 것을 특징으로 하는 난연성 합성수지 조성물을 제공하는 것이다.

(식(1) 중, R¹, R²는 각각 독립으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5의 수를 나타낸다.)

Description

난연성 합성수지 조성물{FLAME-RETARDANT SYNTHETIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 난연성 수지 조성물에 관한 것이고, 자세한 내용은 특정한 인산에스테르 화합물을 함유하여 난연성이 뛰어나고, 열변형 온도와 용융 점도 등 수지 물성에 더욱 뛰어난 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

합성수지는 일반적으로 가볍고, 내수성, 내약품성, 전기 절연성, 기계적 제물성 등이 뛰어나면서, 성형가공이 용이하기 때문에, 건축 재료, 전기·전자·가전용 재료, 자동차용 재료, 섬유 재료 등으로서 폭넓게 사용되고 있다. 한편, 합성수지는 일반적으로 가연성이며, 난연성을 부여하기 위해서, 유기 할로겐 화합물, 무기수화물, 인 화합물 등의 난연제를, 수지 성형품의 조제 시에 배합하는 방법이 사용되고 있다.

상기 난연제 중, 유기 할로겐 화합물은 많은 합성수지에 대하여 뛰어난 난연 효과를 나타내기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 할로겐을 함유하는 화합물은 수지 형성시에 열분해하여 할로겐화 수소가 발생되어 작업 환경을 오염시키고, 또한, 금형을 부식시키거나, 수지의 착색이나 겔화를 일으키는 문제가 있다. 게다가 화재 등에 의한 연소에 있어서, 부식성에서 인체에 유해한 할로겐화 수소가스와 함께, 다량의 연기를 발생시키는 문제도 있다.

수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 등의 무기수화물은 할로겐을 포함하지 않는 난연제이지만, 이들은 난연성 부여 효과가 작고, 충분한 난연성을 얻기 위해서는 다량으로 첨가할 필요가 있고, 이 때문에, 수지 본래의 물성이 손상된다는 결점이 있었다.

인 화합물 중에서도 특히 유기 인산에스테르 화합물은 할로겐을 포함하지 않고, 양호한 난연 효과가 얻어지는 난연제로서 범용되어 있다. 대표적인 유기 인산에스테르 화합물로서는, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레질포스페이트(TCP), 트리크실릴포스페이트(TXP) 등의 트리아릴인산에스테르를 들 수 있다. 그러나 이들의 화합물은 비교적 비점이 낮고, 수지와의 압출 시 또는, 형성 시에 휘발해서 금형의 오염을 야기하거나, 성형품의 표면에 스며들어서 외관을 손상시키는 등의 결점이 있었다. 또한, 가소제로서 작용하고, 수지 조성물의 내열성을 크게 저하시킨다는 문제도 있었다.

이에 대해 특허문헌 1에는, 고체화함으로써 액상 난연제에 유래하는 수지 물성의 저하가 작은 난연제가 제안되고 있다.

또한 특허문헌 2에는, 특정의 인산에스테르 화합물을 배합한 내블리드성이 뛰어난 폴리에스테르 수지 조성물과 폴리아미드 수지 조성물이 제안되어 있다.

그러나 이들 선행기술문헌에서는, 내블리드성은 개선되어 있지만, 수지의 열변형 온도가 저하하여 수지의 내열성에 문제가 생기거나, 난연제의 용융 점도가 증대함으로써, 가공성이나 핸들링성에 문제가 생기거나 하여, 그 해결이 요망되고 있었다.

공개특허공보 2008-202009호 공개특허공보 2010-241940호

따라서 본 발명의 목적은, 뛰어난 난연성을 가지고, 열변형 온도 등의 내열성에 더욱 뛰어나고, 용융 점도 등의 가공성이나 취급성 등에 뛰어난 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 난연성과 열변형 온도 등의 내열성에 뛰어난 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성함에 이르렀다.

즉, 본 발명은 합성수지 100질량부에 대하여, 하기 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르의 혼합물(이하, (A)성분이라고도 함)을 0.5~20질량부 함유하고, 상기 혼합물의 총량에 대하여, n=1로 표시되는 인산에스테르의 함유량이 70~75질량%인(단, n=1, 2, 3, 4 또는 5의 합계의 함유량은 100질량%임) 것을 특징으로 하는 난연성 합성수지 조성물을 제공하는 것이다.

(식(1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5의 수를 나타낸다.)

또한, 본 발명은 상기 일반식(1)에 있어서, R¹ 및 R²가 수소원자인 상기 난연성 합성수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 합성수지가 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 상기 난연성 합성수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 난연성 합성수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 난연성과 내열성, 가공성 및 취급성에 뛰어난 합성수지 조성물 및 난연성과 내열성에 뛰어난 성형체를 제공할 수 있다.

이하 본 발명의 난연성 합성수지 조성물에 대해서 상술한다.

우선 본 발명의 (A)성분인 난연제 성분에 대해서 설명한다.

본 발명의 (A)성분의 난연제 성분은 하기 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르의 혼합물이면서, 상기 혼합물의 총량에 대하여, n=1로 표시되는 인산에스테르의 함유량이 70~75질량%이다. 단, n=1, 2, 3, 4 및 5의 합계 함유량은 100질량%이다. 또한, n=2, 3, 4, 5의 인산에스테르는 반드시 모두 포함하지 않아도 된다.

덧붙여서, n=1로 표시되는 화합물의 함유비율이 75질량%를 넘으면, 합성수지 조성물의 열변형 온도가 낮아져서, 합성수지 조성물의 내열성이 떨어진다. 70질량% 미만이면 인산에스테르 혼합물의 용융 점도가 증대하여, 가공성이나 취급성이 떨어진다.

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5의 수를 나타낸다.)

상기 일반식(1) 중, 합성수지 조성물의 난연성, 열변형 온도 및 용융 점도의 점으로부터, R¹ 및 R²가 수소원자인 것이 바람직하다.

상기 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르로서는, 보다 상세하게는, 이하의 인산에스테르 №.1 및 인산에스테르 №.2를 들 수 있고, 합성수지 조성물의 난연성, 열변형 온도 및 용융 점도의 점으로부터, 특히 인산에스테르 №.1이 바람직하다. 한편, 상기와 동일하게 n은 1, 2, 3, 4 또는 5의 수이다.

상기 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르의 혼합물의 합성방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 4,4'-디히드록시비페닐과 페놀과 옥시염화인을 염화마그네슘 등의 촉매의 존재 하에 반응시켜 탈염산함으로써 합성 가능하고, 옥시염화인의 4,4'-디히드록시비페닐에 대한 사용량을 조절함으로써, n=1의 인산에스테르 화합물의 함유비율을 70~75질량%로 조절할 수 있다. 옥시염화인의 바람직한 사용량은 4,4'-디히드록시비페닐 1㏖에 대하여 2.70㏖~3.00㏖이 바람직하고, 2.90㏖이 보다 바람직하다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르 화합물의 혼합물은, 합성수지 100질량부에 대하여, 0.5~20질량부 배합하지만, 난연성, 열변형 온도 및 용융 점도의 점으로부터, 1~15질량부 배합하는 것이 바람직하고, 2~5질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 0.5질량부 미만에서는 난연성이 충분하지 않고, 20질량부를 넘으면 블리드가 생긴다.

본 발명의 (A)성분은 70~80℃로 액상이며, 바람직하게는 실온(25℃)에서도 액상이며, 유동성을 가진다.

(A)성분의 합성수지에 대한 첨가방법은 특별히 한정되지 않는다. (A)성분이 실온(25℃)으로 액상일 경우는 취급이 용이하다. 또한, 실온(25℃)으로 액상이 아닌 경우나, 액상이라도 유동성을 높여서 취급을 용이하게 하기 위해서, 첨가할 때에 가온해도 된다.

다음으로, 본 발명에서 사용되는 합성수지에 대해서 설명한다.

본 발명에서 사용되는 합성수지의 구체예로서는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 예를 들면, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 및 이들의 공중합체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-초산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레인산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 함할로겐수지; 석유수지, 쿠마론수지, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 폴리초산비닐, 아크릴수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레인산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)의 공중합체(예를 들면, AS수지, ABS수지, ACS수지, SBS수지, MBS수지, 내열 ABS수지 등); 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬린테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르수지 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르 수지; 폴리히드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리유산, 폴리말릭산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디포아미드 등의 폴리아미드수지; 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS수지, 분기 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지, 폴리이미드수지, 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물을 들 수 있다.

게다가, 본 발명에서 사용할 수 있는 합성수지의 예를 들면, 페놀수지, 우레아수지, 멜라민수지, 에폭시수지, 불포화 폴리에스테르수지 등의 열경화성 수지, 불소계 수지, 실리콘수지를 들 수 있다.

또한 본 발명의 합성수지는, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소고무, 실리콘고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머여도 된다.

이들 본 발명에서 사용되는 합성수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 합쳐서 사용해도 된다. 또한, 합금(alloy)화되어 있어도 된다.

또한 이들의 합성수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매에 대한 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다.

이들의 합성수지 중에서도 난연성, 열변형 온도 등의 내열성, 용융 점도 등의 가공성과 취급성의 점으로부터, 폴리카보네이트, ABS수지, 내충격성 폴리스티렌, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리페닐렌에테르, 셀룰로오스에스테르계 수지 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하고, 특히 폴리카보네이트가 바람직하다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 연소 시의 드립을 방지하기 위해 드립 방지제를 함유하는 것도 바람직하다.

드립 방지제로서는, 불소계 드립 방지제나 실리콘고무류, 층상 규산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소계 드립 방지제가 바람직하다.

상기 불소계의 드립 방지제의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 토류 금속염 등을 들 수 있다.

불소계 드립 방지제 중에서도, 드립 방지성의 점으로부터, 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.

상기 층상 규산염으로서는, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티분사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토광물, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성 마이카, 탤크 등을 들 수 있고, 그 층간에 유기 카티온, 제4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 인터컬레이트되어 있는 것이라도 된다.

상기 드립 방지제의 함유량은, 합성수지 100질량부에 대하여, 0.005~3질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~2질량부, 더 바람직하게는 0.05~1.0질량부, 가장 바람직하게는 0.1~0.5질량부이다. 0.005질량부 미만이면 드립 방지 효과가 충분하지 않을 경우가 있고, 3질량부를 넘으면 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 할로겐을 더 함유하지 않는, 유기 또는 무기계 난연제 또는 난연 조제의 일종 이상을 사용할 수 있다. 그들 난연제·난연 조제로서는, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, (폴리)인산염계 난연제, 디알킬포스핀산염, 실리콘계 난연제, 금속 산화물, 붕산 화합물, 팽창성 흑연, 그 밖의 무기계 난연 조제, 그 밖의 유기계 난연 조제 등을 들 수 있다.

상기 트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 부틸렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.

상기 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키스마 5A(쿄와 가가쿠 고교(주) 제품 수산화마그네슘의 상표) 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 축합 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.

상기 무기 인계 난연제로서는, 적린(赤燐; red phosphorus)을 들 수 있다.

상기 (폴리)인산염계 난연제로서는, 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 폴리인산피페라진, 피롤린산멜라민, 피롤린산피페라진 등의 (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.

상기 디알킬포스핀산염으로서는, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 무기계 난연 조제로서는, 예를 들면, 산화아연, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물 및 그 표면 처리품, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다.

그 구체예로서는, 예를 들면, TIPAQUE R-680(이시하라 산교(주) 제품 산화티탄의 상표), 쿄와 마그 150(쿄와 가가쿠 고교(주) 제품 산화마그네슘의 상표), DHT-4A(하이드로탈사이트: 쿄와 가가쿠 고교(주) 제품), 알카마이저4(아연변성 하이드로탈사이트: 쿄와 가가쿠 고교(주) 제품) 등이 다양한 시판품을 사용할 수 있다.

상기 그 외의 유기계 난연 조제로서는, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물에는, 게다가 필요에 따라서, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 노화 방지제 등을 배합해도 좋다. 이들을 배합함으로써 합성수지를 안정화시키는 것이 바람직하다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥사페놀, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스 [1, 1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.

이들의 페놀계 산화 방지제의 사용량은, 합성수지 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스 제3부틸디벤조[d,f] [1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리제3부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.

이들의 인계 산화 방지제의 사용량은, 합성수지 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 티오에테르계 산화 방지제로서는 예를 들면, 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라키스(β-도데실티오프로피오네이트) 등의 펜타에리트리톨테트라키스(β-알킬티오프로피오네이트)류를 들 수 있다.

이들의 티오에테르계 산화 방지제의 사용량은 합성수지 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥토시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-(벤조트리아졸)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-제3부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 2,4-디제3아밀페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-히드록시-4-옥토시페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다.

이들의 자외선 흡수제의 사용량은 합성수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 힌더드아민계(hindered amine) 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥토시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/호박산디에틸중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스 [2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스 [2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.

이들의 힌더드아민계 광안정제의 사용량은 합성수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기의 노화방지제로서는, 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐디아민계, 퀴놀린계, 히드로퀴논 유도체, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 힌더드페놀계, 아인산에스테르계 등을 들 수 있다.

이들의 노화방지제의 사용량은 합성수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 강화재를 배합해도 된다. 강화재로서는, 보통 합성수지의 강화에 사용되는 섬유상, 판상, 입상, 분말상인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리섬유, 석면섬유, 탄소섬유, 그라파이트섬유, 금속섬유, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 규회석(wollastonite), 세피오라이트, 석면(asbestos), 슬래그섬유, 질석(zonolite), 엘레스타다이트, 석고섬유, 실리카섬유, 실리카·산화알미늄섬유, 지르코니아섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유 및 붕소섬유 등의 무기섬유상 강화재, 폴리에스테르섬유, 나일론섬유, 아크릴섬유, 재생 셀룰로오스섬유, 아세테이트 섬유, 케나프(kenaf), 래미(ramie), 목면, 주트(jute), 삼, 사이잘(sisal), 아마(flax), 리닌, 실크, 마닐라삼(manila fiber), 사탕수수, 목재 펄프, 휴지, 헌 종이 및 울 등의 유기섬유상 강화재, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 세라믹비즈, 점토, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 도로마이트, 카올린, 미분 규산, 장석분, 티탄산칼륨, 시라수 벌룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노배큐라이트, 도소나이트 및 백토 등의 판상이나 입상의 강화재를 들 수 있다.

이들의 강화재는 에틸렌/초산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열변화성 수지로 피복 또는 집속 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의성분으로서, 더욱 결정핵제를 배합해도 된다. 상기 결정핵제로서는, 일반적으로 폴리머의 결정핵제로서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 본 발명에 있어서는 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 모두 사용할 수 있다.

상기 무기계 결정핵제의 구체예로서는, 카올리나이트, 합성 마이카, 클레이(clay), 제올라이트, 실리카, 그라파이트, 카본블랙, 산화마그네슘, 산화티탄, 유화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오디뮴 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들의 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서 분산성을 높이기 위해 유기물로 수식되어 있어도 된다.

유기계 결정핵제의 구체예로서는, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산리튬, 안식향산칼슘, 안식향산마그네슘, 안식향산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우린산 나트륨, 라우린산 칼륨, 미리스틴산나트륨, 미리스틴산칼륨, 미리스틴산칼슘, 옥타코산산나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 스테아린산리튬, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루엔산 나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 디튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복시레이트 등의 유기카르본산금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기술폰산염, 스테아린산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 팔미트산아미드, 히드록시스테아린산아미드, 에루카산아미드, 트리메스산트리스(t-부틸아미드) 등의 카르본산아미드, 벤질리덴솔비톨 및 그 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의 성분으로서 가소제를 배합해도 된다. 상기 가소제로서는, 일반적으로 폴리머의 가소제로서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르본산 에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 가소제의 구체예로서는, 아디프산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 로진 등의 산성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 히드록시카르본산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 폴리에스테르는 단관능 카르본산 또는 단관능 알코올로 말단이 봉쇄되어 있어도 되고, 또한 에폭시 화합물 등으로 말단이 봉쇄되어 있어도 된다.

글리세린계 가소제의 구체예로서는, 글리세린모노아세토모노라우레이트, 글리세린디아세토모노라우레이트, 글리세린모노아세토모노스테아레이트, 글리세린디아세토모노올레이트 및 글리세린모노아세토모노몬타네이트 등을 들 수 있다.

다가 카르본산 에스테르계 가소제의 구체예로서는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르, 트리메리트산트리부틸, 트리메리트산트리옥틸, 트리메리트산트리헥실 등의 트리메리트산에스테르, 아디프산디이소데실, 아디프산n-옥틸-n데실, 아디프산메틸디글리콜부틸디글리콜, 아디프산벤질메틸디글리콜, 아디프산벤딜부틸디글리콜 등의 아디프산에스테르, 아세틸구연산트리에틸, 아세틸구연산트리부틸 등의 구연산에스테르, 아젤라산디-2-에틸헥실 등의 아젤라산에스테르, 세바스산디부틸 및 세바스산디-2-에틸헥실 등의 세바스산에스테르 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드)블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라히드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시계 가소제란, 일반적으로는 에폭시스테아린산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드 등을 가리키지만, 그 밖에도 주로 비스페놀A와 에피클로로히드린을 원료로 하는 것과 같은, 소위 에폭시 수지도 사용할 수 있다.

그 밖의 가소제의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 등의 지방족 폴리올의 안식향산에스테르, 스테아린산아미드 등의 지방산아미드, 올레인산부틸 등의 지방족 카르본산에스테르, 아세틸리시놀레이트메틸, 아세틸리시놀레이트부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르 및 파라핀류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 가소제를 사용하는 경우는, 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의 성분으로서, 윤활제를 배합해도 된다. 윤활제로서는, 통상 합성수지에 사용되는 것이면 되고, 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 지방족 아미드 화합물, 스테아린산칼슘 등의 지방족 카르본산 금속염 또는 그 외의 금속 비누계 등의 윤활제, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 가수분해 억제제(내가수분해제)를 배합해도 된다. 가수분해 억제제로서는, 보통 합성수지에 사용되는 것이면 되고, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드 화합물은, 분자 중에 한 개 이상의 카르보디이미드기를 가지는 화합물이며, 2관능 이상의 폴리카르보디이미드 화합물도 포함한다. 모노카르보디이미드 화합물의 예로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 나프틸카르보디이미드 등을 예시할 수 있다.

상기 폴리카르보디이미드 화합물의 예로서는, 폴리(디시클로헥실카르보디이미드), 폴리(이소프로필카르보디이미드), 폴리(디메틸카르보디이미드), 폴리(디이소부틸카르보디이미드), 폴리(디옥틸카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리 (3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(톨릴카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(1,3-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(1-메틸-3,5-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸카르보디이미드) 등을 들 수 있다. 이들은 2종(두가지 종류) 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'- 디메틸 -4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 또는 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 이들 가수분해 억제제(내가수분해제)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다.

그 외, 본 발명의 난연성 합성수지 조성물에는, 필요에 따라서 통상 합성수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 금속 비누, 충전제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면처리제, 형광제, 항진균제(antifungal), 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 가공조제, 유동성 개선제, 증점제, 틱소트로픽(thixotropic) 부여제, 퓸드실리카(fumed silica) 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물은 성형함으로써, 난연성, 열변형 온도 등의 내열성에 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 성형방법은 특별히 한정되는 것이 아닌, 압출가공, 캘린더 가공, 사출성형, 롤, 압축성형, 블로우(blown-film) 성형 등을 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 이형품 등의 다양한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물은 전기자동차, 기계, 전기·전자기기, OA기기 등의 하우징(틀, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물 및 그 성형체는 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭넓은 산업 분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 코타츠(foot warmar) 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카세트, 테이프 레코더, 미니 디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈(coil bobbin), 반도체 봉지재료, LED 봉지재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크(deflection yokes), 분전반, 시계 등의 전기·전자부품 및 통신기기, OA 기기 등의 하우징(틀, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재의 용도에 사용된다.

게다가 본 발명의 난연성 합성수지 조성물 및 그 성형체는 좌석(스터핑(stuffing), 표지 등), 벨트, 천장 커버(ceiling covers), 컨버터블 탑(convertible tops), 암레스트(arm rests), 도어 트림(door trims), 리어 패키지 트레이(rear package trays), 카페트(carpets), 매트(mats), 선 바이저(sun visors), 휠 커버(wheel covers), 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 어시스트 그립(assist grips), 어시스트 스트랩(assist straps), 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 오버레이재(overlays), 바닥재, 코너월(corner walls), 카페트, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 깔판, 담의 재료, 골조 및 조형, 창 및 도어형재, 지붕널, 판자벽, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창재 등의, 자동차, 하이브리드카, 전기자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목 재료, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합성 섬유판, 융단, 현관 매트, 시트, 양동이, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 용품, 스포츠 용품 등의 각종 용도에 사용된다.

실시예

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 실시예 등에 있어서는 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다.

[인산에스테르 혼합물-1(난연제-1)의 합성]

4,4'-디히드록시비페닐 186.2g(1㏖)에 촉매로서 염화마그네슘 0.95g(0.01㏖)을 더하고, 옥시염화인을 600.3g(2.7㏖) 첨가하여 80~100℃로 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 유거한 뒤, 페놀 376.4g(4.0㏖)을 첨가하여 120~140℃로 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매함으로써 인산에스테르 혼합물-1을 얻었다. 얻어진 인산에스테르 혼합물-1은, IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 표시되는 인산에스테르인 것을 확인했다.

또한, 하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 인산에스테르 혼합물-1 중의, 식(1)에 있어서, n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한, n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 요구한 결과, 70.5질량%이었다. 나머지 인산에스테르 화합물의 함유량은 식(1)에 있어서, n=2에 해당하는 화합물의 함유량이 22.2질량%, n=3에 해당하는 화합물의 함유량이 5.6질량%, n=4에 해당하는 화합물의 함유량이 1.6질량%, n=5에 해당하는 화합물의 함유량이 0.1질량%였다.

얻어진 인산에스테르 혼합물-1은 25℃로 액상이었다.

또한, 얻어진 인산에스테르 혼합물-1의 용융 점도를 하기 측정방법으로 측정했다.

[인산에스테르 혼합물-2(난연제-2)의 합성]

4,4'-디히드록시비페닐 186.2g(1㏖)에, 촉매로서 염화마그네슘 0.95g(0.01㏖)을 더하고, 옥시염화인을 644.8g(2.9㏖) 첨가하여 80~100℃로 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 유거한 뒤, 페놀 376.4g(4.0㏖)을 첨가하여 120~140℃로 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹여서, 산을 포함하는 수용액에서 세정한 후, 탈수·탈용매함으로써 인산에스테르 혼합물-2를 얻었다. 얻어진 인산에스테르 혼합물-2는 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 표시되는 인산에스테르인 것을 확인했다.

또한, 하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 인산에스테르 혼합물-2 중의, 식(1)에 있어서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한, n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 요구한 결과, 72.4질량%이었다. 나머지 인산에스테르 화합물의 함유량은 식(1)에 있어서, n=2에 해당하는 화합물이 20.9질량%, n=3에 해당하는 화합물이 5.4질량%, n=4에 해당하는 화합물이 1.3질량%, n=5에 해당하는 화합물이 0질량%였다.

얻어진 인산에스테르 혼합물-2은 25℃로 액상이었다.

또한, 얻어진 인산에스테르 혼합물-2의 용융 점도를 하기 측정방법으로 측정했다.

[인산에스테르 혼합물-3(난연제-3)의 합성]

4,4'-디히드록시비페닐 186.2g(1㏖)에 촉매로서 염화마그네슘 0.95g(0.01㏖)을 더하고, 옥시염화인을 667.0g(3.0mol)첨가하여 80~100℃로 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 유거한 뒤, 페놀 376.4g(4.0㏖)을 첨가하여 120~140℃로 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매함으로써 인산에스테르 혼합물-3을 얻었다. 얻어진 인산에스테르 혼합물-3은, IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 표시되는 인산에스테르인 것을 확인했다.

또한, 하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 인산에스테르 혼합물-3 중의, 식(1)에 있어서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한, n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 요구한 결과, 74.5질량%이었다. 나머지 인산에스테르 화합물의 함유량은 식(1)에 있어서, n=2에 해당하는 화합물이 20.1질량%, n=3에 해당하는 화합물이 4.5질량%, n=4에 해당하는 화합물이 0.9질량%, n=5에 해당하는 화합물이 0질량%였다.

얻어진 인산에스테르 혼합물-3은 25℃로 액상이었다.

또한, 얻어진 인산에스테르 혼합물-3의 용융 점도를 하기 측정방법으로 측정했다.

[비교 인산에스테르 혼합물-4(난연제-4)의 합성]

4,4'-디히드록시비페닐 186.2g(1㏖)에 촉매로서 염화마그네슘 0.95g(0.01㏖)을 더하고, 옥시염화인을 778.2g(3.5mol) 첨가하여 80~100℃로 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 유거한 뒤, 페놀 376.4g(4.0㏖)을 첨가하여 120~140℃로 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매함으로써 비교 인산에스테르 혼합물-4를 얻었다. 얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-4는 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 표시되는 인산에스테르인 것을 확인했다.

또한, 하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 비교 인산에스테르 혼합물-4 중의, 식(1)에 있어서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한, n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 요구한 결과, 76.0질량%이었다. 나머지 인산에스테르 화합물의 함유량은 식(1)에 있어서, n=2에 해당하는 화합물이 19.2질량%, n=3에 해당하는 화합물이 4.1질량%, n=4에 해당하는 화합물이 0.7질량%, n=5에 해당하는 화합물이 0질량%였다.

얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-4은 25℃로 액상이었다.

또한, 얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-4의 용융 점도를 하기 측정방법으로 측정했다.

[비교 인산에스테르 혼합물-5(난연제-5)의 합성]

4,4'-디히드록시비페닐 186.2g(1㏖)에 촉매로서 염화마그네슘 0.95g(0.01㏖)을 더하고, 옥시염화인을 844.9g(3.8㏖) 첨가하여 80~100℃로 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 유거한 뒤, 페놀 376.4g(4.0㏖)을 첨가하여 120~140℃로 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매함으로써 비교 인산에스테르 혼합물-5를 얻었다. 얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-5는 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 표시되는 인산에스테르인 것을 확인했다.

또한, 하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 비교 인산에스테르 혼합물-5 중의, 식(1)에 있어서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한, n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 요구한 결과, 80.1질량%이었다. 나머지 인산에스테르 화합물의 함유량은 식(1)에 있어서, n=2에 해당하는 화합물이 16.8질량%, n=3에 해당하는 화합물이 2.8질량%, n=4에 해당하는 화합물이 0.3질량%, n=5에 해당하는 화합물이 0질량%였다.

얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-5은 25℃로 고체였다.

또한, 얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-5의 용융 점도를 하기 측정방법으로 측정했다.

[비교 인산에스테르 혼합물-6(난연제-6)의 합성]

4,4'-디히드록시비페닐 186.2g(1㏖)에 촉매로서 염화마그네슘 0.95g(0.01㏖)을 더하고, 옥시염화인을 1334.0g(6.0mol) 첨가하여 80~100℃로 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 유거한 뒤, 페놀 376.4g(4.0㏖)을 첨가하여 120~140℃로 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매함으로써 비교 인산에스테르 혼합물-6을 얻었다. 얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-6은 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 표시되는 인산에스테르인 것을 확인했다.

또한, 하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 비교 인산에스테르 혼합물-6 중의, 식(1)에 있어서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한, n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 요구한 결과, 87.4질량%이었다. 나머지 인산에스테르 화합물의 함유량은 식(1)에 있어서, n=2에 해당하는 화합물이 11.2질량%, n=3에 해당하는 화합물이 1.4질량%, n=4에 해당하는 화합물이 0질량%, n=5에 해당하는 화합물이 0질량%였다.

얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-6은 25℃로 고체였다.

또한, 얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-6의 용융 점도를 하기 측정방법으로 측정했다.

[비교 인산에스테르 혼합물-7(난연제-7)의 합성]

4,4'-디히드록시비페닐 186.2g(1㏖)에 촉매로서 염화마그네슘 0.95g(0.01㏖)을 더하고, 옥시염화인을 555.8g(2.5mol) 첨가하여 80~100℃로 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 유거한 뒤, 페놀 376.4g(4.0㏖)을 첨가하여 120~140℃로 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매함으로써 인산에스테르 혼합물-7을 얻었다. 얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-7은 IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 표시되는 인산에스테르인 것을 확인했다.

또한, 하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 비교 인산에스테르 혼합물-7 중의, 식(1)에 있어서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한, n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 요구한 결과, 66.5질량%였다. 나머지 인산에스테르 화합물의 함유량은 식(1)에 있어서, n=2에 해당하는 화합물이 24.1질량%, n=3에 해당하는 화합물이 7.0질량%, n=4에 해당하는 화합물이 2.1질량%, n=5에 해당하는 화합물이 0.3질량%였다.

얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-7은 25℃로 액상이었다.

또한, 얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-7의 용융 점도를 하기 측정방법으로 측정했다.

[비교 인산에스테르 혼합물-8(난연제-8)의 합성]

4,4'-디히드록시비페닐 186.2g(1㏖)에 촉매로서 염화마그네슘 0.95g(0.01㏖)을 더하고, 옥시염화인을 555.8g(2.2㏖) 첨가하여 80~100℃로 3시간 반응시켰다. 잉여의 옥시염화인을 감압 유거한 뒤, 페놀 376.4g(4.0㏖)을 첨가하여 120~140℃로 7시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 크실렌에 녹이고, 산을 포함하는 수용액으로 세정한 후, 탈수·탈용매함으로써 비교 인산에스테르 혼합물-8을 얻었다. 얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-8은, IR 분석 및 NMR 분석에 의해 상기 식(1)로 표시되는 인산에스테르인 것을 확인했다.

또한, 하기 측정 조건에 의한 액체 크로마토그래프 측정에 의해, 이 비교 인산에스테르 혼합물-8 중의, 식(1)에 있어서 n=1~5에 해당하는 각각의 화합물의 총량에 대한, n=1에 해당하는 화합물의 함유량을 요구한 결과, 64.0질량%이었다. 나머지 인산에스테르 화합물의 함유량은 식(1)에 있어서, n=2에 해당하는 화합물이 24.9질량%, n=3에 해당하는 화합물이 8.1질량%, n=4에 해당하는 화합물이 2.5질량%, n=5에 해당하는 화합물이 0.5질량%였다.

얻어진 비교 인산에스테르 혼합물-8은 25℃로 액상이었다.

<액체 크로마토그래프 측정 조건>

장치: JASCO(주) 제품, Pump(PU-2089 PLUS),

Detector(MD-2018 PLUS)

컬럼: (주)센슈카가쿠 제품(PEGASIL ODS φ4.6㎜×L250㎜)

컬럼 온도: 40℃

검출 파장: 261㎚

전개 용매: MeOH/0.3% 인산 수용액

[실시예 1~3 및 비교예 1~6]

하기 표 1에 나타내는 배합으로, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하고, 하기의 가공 조건으로 압출가공을 실시하여 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠렛을 조제했다.

이 압출가공으로 조제한 펠렛을 사용하여 하기의 조건에서 사출성형에 의해 난연성 시험편 및 HDT 측정용의 시험편을 제작했다.

이 시험편을 사용하여 하기 시험방법으로, HDT 시험(플랫와이즈법) 및 난연성 시험(UL-94V 시험)을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<가공 조건>

압출기: PCM30-38-3V-ISE((주)이케가이 제품)

온도: 280℃

스크류: 2축

회전수: 100rpm

<사출성형조건>

횡형(horizontal)사출성형기: NEX-80-9E(닛세이주시코교(주) 제품)

온도: 280℃, 금형온도: 80℃

시험장치: 자동 HDT 시험장치(도요세이키사(주) 제품)

시험방법: 길이 80㎜, 폭 10㎜ 및 두께 4㎜의 시험편을 플랫와이즈법으로 측정했다. 승온속도 120℃/h 및 휨응력 1.8MPa로 시험을 실시하고, 하중에 의한 시험편의 변위량이 0.34㎜에 달한 온도를 하중 휨 온도(heat defection temperatuer(HDT))로 했다.

<용융 점도의 측정방법>

시험장치: B형 점도계((주)도쿄케이키사 제품)

측정방법: 샘플을 1시간, 80℃의 항온조에서 유지 후, 상기의 점도계를 사용하여 용융 점도를 측정했다. №.3로터를 사용하고, 회전속도(60rpm)로 측정을 실시했다.

<난연성 UL-94V 시험방법>

길이 127㎜, 폭 12.7㎜ 및 두께 1.6㎜의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염시킨 후에 불꽃을 제거하고, 시험편에 착화한 불이 사라지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 사라짐과 동시에 2회째 접염을 10초간 실시하고, 1회째와 동일하게 착화한 불이 사라지는 시간을 측정했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 솜이 착화하는지 여부에 대해서도 동시에 평가했다.

1회째와 2회째의 연소 시간, 솜 착화의 유무 등으로부터 UL-94V 규격에 따라서 연소 랭크를 붙였다. 연소 랭크는 V-0이 최고인 것이며, V-1, V-2가 됨에 따라서 난연성은 저하한다. 단, V-0~V-2의 랭크 중 어느 것에도 해당하지 않는 것은 NR이라 한다.

Claims

합성수지 100질량부에 대하여, 하기 일반식(1)로 표시되는 인산에스테르의 혼합물을 0.5~20질량부 함유하고, 상기 혼합물의 총량에 대하여, n=1로 표시되는 인산에스테르의 함유량이 70~75질량%인(단, n=1, 2, 3, 4 및 5의 합계의 함유량은 100질량%임) 것을 특징으로 하는 난연성 합성수지 조성물.

(식(1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5의 수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서, R¹ 및 R²가 수소원자인 난연성 합성수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 합성수지가 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 난연성 합성수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된, 합성수지 조성물로부터 얻어지는 성형체.