TWI625358B - Flame retardant synthetic resin composition - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有優異之難燃性、進而熱變形溫度等耐熱性優異、且熔融黏度等加工性或操作性等優異之難燃性樹脂組合物，本發明提供之難燃性合成樹脂組合物之特徵在於：相對於合成樹脂100質量份，含有下述通式(1)所表示之磷酸酯之混合物0.5~20質量份，且相對於該混合物之總量，n=1所表示之磷酸酯之含量為70~75質量%(其中，n=1、2、3、4及5之合計之含量為100質量%)。

(式(1)中，R¹、R²分別獨立表示氫原子或甲基，n表示1、2、3、4或5之數)

Description

難燃性合成樹脂組合物

本發明係關於一種難燃性樹脂組合物，詳細而言，係關於一種含有特定之磷酸酯化合物、難燃性優異、進而熱變形溫度及熔融黏度等樹脂物性優異之難燃性樹脂組合物。

由於合成樹脂一般較輕，耐水性、耐化學品性、電氣絕緣性、及各種機械物性等優異，且容易進行成形加工，故而被廣泛地用作建築材料、電氣、電子、家電用材料、汽車用材料、及纖維材料等。另一方面，合成樹脂一般為可燃性，為了賦予難燃性，採用於製備樹脂成形品時調配有機鹵素化合物、無機水合物、磷化合物等難燃劑之方法。

上述難燃劑之中，有機鹵素化合物由於對大部分合成樹脂顯示優異之難燃效果，故而使用最為廣泛。然而，含有鹵素之化合物存在如下問題：於樹脂成形時熱分解而產生鹵化氫，會污染作業環境，又，會腐蝕模具，或者引起樹脂之著色或凝膠化。進而，亦存在如下問題：於因火災等而燃燒時，產生腐蝕性且對人體有害之鹵化氫氣體及大量煙霧。

氫氧化鋁或氫氧化鎂等無機水合物雖為不含鹵素之難燃劑，但該等之難燃性賦予效果較小，為了獲得充分之難燃性需大量地添加，因此，存在有損樹脂原本之物性之缺點。

磷化合物之中，特別是有機磷酸酯化合物正作為不含鹵素且可 獲得良好之難燃效果之難燃劑而被廣泛應用。作為代表性之有機磷酸酯化合物，可列舉磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸三(二甲苯基)酯(TXP)等磷酸三芳基酯。然而，該等化合物存在如下缺點：沸點相對較低，於與樹脂擠出時或成形時會揮發而引起模具之污染，或滲出至成形品之表面而有損外觀等。又，亦存在發揮作為塑化劑之作用而使樹脂組合物之耐熱性大幅降低之問題。

針對於此，於專利文獻1中，提出有藉由固體化而使由液狀難燃劑導致之樹脂物性之降低較小之難燃劑。

進而於專利文獻2中，提出有調配有特定之磷酸酯化合物之耐滲出性優異之聚酯樹脂組合物及聚醯胺樹脂組合物。

然而，就該等先前技術文獻而言，耐滲出性雖然得到改善，但樹脂之熱變形溫度降低而於樹脂之耐熱性方面產生問題，或因難燃劑之熔融黏度增大而於加工性或處理性方面產生問題，期待將其解決。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2008-202009號公報

專利文獻2：日本專利特開2010一241940號公報

因此，本發明之目的在於提供一種具有優異之難燃性、進而熱變形溫度等耐熱性優異、且熔融黏度等加工性或操作性等優異之難燃性樹脂組合物。

又，本發明之目的在於提供一種難燃性及熱變形溫度等耐熱性優異之成形體。

本發明者等人為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果完成 本發明。

即，本發明提供一種難燃性合成樹脂組合物，其特徵在於：相對於合成樹脂100質量份，含有下述通式(1)所表示之磷酸酯之混合物(以下亦稱為(A)成分)0.5~20質量份，且相對於該混合物之總量，n=1所表示之磷酸酯之含量為70~75質量%(其中，n=1、2、3、4或5之合計之含量為100質量%)。

(式(1)中，R¹及R²分別獨立表示氫原子或甲基，n表示1、2、3、4或5之數)

又，本發明提供一種於上述通式(1)中R¹及R²為氫原子之上述難燃性合成樹脂組合物。

又，本發明提供一種上述難燃性合成樹脂組合物，其特徵在於：合成樹脂為聚碳酸酯。

又，本發明提供一種成形體，其係由上述難燃性合成樹脂組合物獲得。

根據本發明，可提供一種難燃性、耐熱性、加工性及操作性優異之合成樹脂組合物、及難燃性與耐熱性優異之成形體。

以下，對本發明之難燃性合成樹脂組合物進行詳細敍述。

首先對作為本發明之(A)成分之難燃劑成分進行說明。

本發明之(A)成分之難燃劑成分係下述通式(1)所表示之磷酸酯之混合物，且相對於該混合物之總量，n=1所表示之磷酸酯之含量為70~75質量%。其中，n=1、2、3、4及5之合計之含量為100質量%。又，亦可不必將n=2、3、4、及5之磷酸酯全部包含。

且說，若n=1所表示之化合物之含有比率超過75質量%，則合成樹脂組合物之熱變形溫度下降，合成樹脂組合物之耐熱性較差。若未達70質量%，則磷酸酯混合物之熔融黏度增大，加工性或操作性變差。

(式中，R¹及R²分別獨立表示氫原子或甲基，n表示1、2、3、4、或5之數)

上述通式(1)中，就合成樹脂組合物之難燃性、熱變形溫度及熔融黏度之方面而言，較佳為R¹及R²為氫原子。

作為上述通式(1)所表示之磷酸酯，更詳細而言，可列舉以下之 磷酸酯No.1及磷酸酯No.2，且就合成樹脂組合物之難燃性、熱變形溫度及熔融黏度之方面而言，尤佳為磷酸酯No.1。再者，與上述相同，n為1、2、3、4、或5之數。

上述通式(1)所表示之磷酸酯之混合物之合成方法並無特別限制，例如可藉由使4,4'-二羥基聯苯、苯酚、及磷醯氯於氯化鎂等觸媒之存在下反應，進行脫氯化氫而合成，且可藉由調節磷醯氯相對於4,4'-二羥基聯苯之使用量而將n=1之磷酸酯化合物之含有比率調節為70~75質量%。關於磷醯氯之較佳使用量，相對於4,4'-二羥基聯苯1mol，較佳為2.70mol~3.00mol，更佳為2.90mol。

於本發明之難燃性合成樹脂組合物中，上述通式(1)所表示之磷酸酯化合物之混合物係相對於合成樹脂100質量份調配0.5~20質量份，就難燃性、熱變形溫度及熔融黏度之方面而言，較佳為調配1~15質量份，更佳為調配2~5質量份。若未達0.5質量份，則難燃性不充分，若超過20質量份，則產生滲出。

本發明之(A)成分於70~80℃下為液狀，較佳為於室溫(25℃)下亦為液狀，且具有流動性。

將(A)成分添加至合成樹脂之方法並無特別限定。於(A)成分在室溫(25℃)下為液狀之情形時容易操作。又，於在室溫(25℃)下不為液狀之情形時，或雖為液狀但為了提高流動性使操作變容易，亦可於添加時進行加溫。

其次對本發明中所使用之合成樹脂進行說明。

作為本發明中所使用之合成樹脂之具體例，可列舉熱塑性樹脂，例如可列舉：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、交聯聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯等α-烯烴聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系樹脂及該等之共聚物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-環己基馬來醯亞胺共聚物等含鹵素樹脂；石油樹脂、熏草咔樹脂、聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸系樹脂、苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯與其他單體(例如，馬來酸酐、苯基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)之共聚物(例如，AS(acrylonitrile-styrene，丙烯腈-苯乙烯)樹脂、ABS(acrylonitrile- butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、ACS(acrylonitrile-vinyl chloride-styrene，丙烯腈-氯乙烯-苯乙烯)樹脂、SBS(styrene-butadiene-styrene，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)樹脂、MBS(methyl methacrylate-butadiene-styrene，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)樹脂、耐熱ABS樹脂等)；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己二甲酯等聚對苯二甲酸烷二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等聚萘二甲酸烷二酯等芳香族聚酯樹脂及聚對苯二甲酸1,4-丁二酯等直鏈聚酯樹脂；聚羥基丁酸酯、聚己內酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚乳酸、聚蘋果酸、聚乙醇酸、聚二烷、聚(2-氧雜環丁酮)等分解性脂肪族聚酯；聚苯醚、聚己內醯胺及聚己二醯己二胺等聚醯胺樹脂；乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素酯系樹脂；聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS樹脂、支鏈聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、纖維素系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸(PES)、聚碸、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物等熱塑性樹脂及該等之摻合物。

若進而列舉本發明中可使用之合成樹脂之例，則可列舉：酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂、氟系樹脂、聚矽氧樹脂。

又，本發明之合成樹脂亦可為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、腈系彈性體、尼龍系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體等彈性體。

該等本發明中所使用之合成樹脂可單獨使用，亦可併用2種以 上。又，亦可進行合金化。

又，該等合成樹脂可不論分子量、聚合度、密度、軟化點、不溶於溶劑之部分之比率、立體規則性之程度、觸媒殘渣之有無、成為原料之單體之種類或調配比率、聚合觸媒之種類(例如，齊格勒觸媒、二茂金屬觸媒等)等而使用。

該等合成樹脂之中，就難燃性、熱變形溫度等耐熱性、熔融黏度等加工性與操作性之方面而言，較佳為選自由聚碳酸酯、ABS樹脂、耐衝擊性聚苯乙烯、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚、纖維素酯系樹脂及該等之共聚物所組成之群中之一種以上，尤佳為聚碳酸酯。

於本發明之難燃性合成樹脂組合物中，在無損本發明之效果之範圍內，為防止燃燒時之滴落，亦較佳為含有抗滴落劑。

作為抗滴落劑，可列舉氟系抗滴落劑或矽橡膠類、層狀矽酸鹽等。其中，較佳為氟系抗滴落劑。

作為上述氟系抗滴落劑之具體例，例如可列舉：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等氟系樹脂或全氟甲磺酸鈉鹽、全氟正丁磺酸鉀鹽、全氟第三丁磺酸鉀鹽、全氟辛磺酸鈉鹽、全氟-2-乙基己磺酸鈣鹽等全氟烷磺酸鹼金屬鹽化合物或全氟烷磺酸鹼土類金屬鹽等。

氟系抗滴落劑之中，就抗滴落性之方面而言，最佳為聚四氟乙烯。

作為上述層狀矽酸鹽，可列舉：蒙脫石、皂石、鋰膨潤石、貝得石、矽鎂石、綠脫石等膨潤石系黏土礦物、蛭石、多水高嶺土、膨潤性雲母、滑石等，亦可為於其層間插入有機陽離子、四級銨陽離子、鏻陽離子者。

關於上述抗滴落劑之含量，相對於合成樹脂100質量份，較佳為0.005~3質量份，更佳為0.01~2質量份，進而較佳為0.05~1.0質量 份，最佳為0.1~0.5質量份。若未達0.005質量份，則存在抗滴落效果不充分之情況，若超過3質量份，則存在使樹脂之特性降低之情況。

於本發明之難燃性合成樹脂組合物中，可在無損本發明之效果之範圍內視需要進而使用一種以上不含鹵素之有機或者無機系之難燃劑或難燃助劑。作為該等難燃劑、難燃助劑，可列舉：含三環化合物、金屬氫氧化物、磷酸酯系難燃劑、縮合磷酸酯系難燃劑、磷酸鹽系難燃劑、無機磷系難燃劑、(聚)磷酸鹽系難燃劑、二烷基亞膦酸鹽、聚矽氧系難燃劑、金屬氧化物、硼酸化合物、膨脹性石墨、其他無機系難燃助劑、及其他有機系難燃助劑等。

作為上述含三環化合物，例如可列舉：三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、鄰苯二胍胺(phthalodiguanamine)、氰尿酸三聚氰胺、伸丁基二胍胺、降烯二胍胺、亞甲基二胍胺、伸乙基二(三聚氰胺)、三亞甲基二(三聚氰胺)、四亞甲基二(三聚氰胺)、六亞甲基二(三聚氰胺)、1,3-伸己基二(三聚氰胺)等。

作為上述金屬氫氧化物，可列舉：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、KISUMA 5A(協和化學工業股份有限公司製造之氫氧化鎂之商標)等。

作為上述磷酸酯系難燃劑之例，例如可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸辛酯二苯酯、磷酸二甲苯酯二苯酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸第三丁基苯酯二苯酯、磷酸雙(第三丁基苯基)酯苯酯、磷酸三(第三丁基苯基)酯、磷酸異丙基苯酯二苯酯、磷酸雙(異丙基苯基)酯二苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯等。

作為上述縮合磷酸酯系難燃劑之例，可列舉：1,3-伸苯基雙(二苯 基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(雙二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等。

作為上述無機磷系難燃劑，可列舉紅磷。

作為上述(聚)磷酸鹽系難燃劑，可列舉：聚磷酸銨、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌等(聚)磷酸之銨鹽或胺鹽。

作為上述二烷基亞膦酸鹽，可列舉二乙基亞膦酸鋁、二乙基亞膦酸鋅等。

作為上述其他無機系難燃助劑，例如可列舉：氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、水滑石等無機化合物及其表面處理品、水滑石等。

作為其具體例，例如可使用TIPAQUE R-680(石原產業股份有限公司製造之氧化鈦之商標)、Kyowamag150(協和化學工業股份有限公司製造之氧化鎂之商標)、DHT-4A(水滑石，協和化學工業股份有限公司製造)、及ALCAMIZER4(鋅改性水滑石，協和化學工業股份有限公司製造)等各種市售品。

作為上述其他有機系難燃助劑，可列舉季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇。

於本發明之難燃性合成樹脂組合物中，亦可進而視需要調配酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑、抗老化劑等。較佳為藉由調配該等使合成樹脂穩定化。

作為上述酚系抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二第三丁基對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)膦酸二硬脂酯、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、4,4'-硫代雙(6-第三丁基間甲酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯 酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、異氰尿酸1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)酯、異氰尿酸1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二乙二醇雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、對苯二甲酸雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、異氰尿酸1,3,5-三[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。

關於該等酚系抗氧化劑之使用量，相對於合成樹脂100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.05~5質量份。

作為上述磷系抗氧化劑，例如可列舉：亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸二癸基單苯酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)亞異丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亞正丁基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲 基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、二亞膦酸四(2,4-二第三丁基苯基)聯伸苯酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己酯、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-十八烷基酯、氟亞磷酸2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯基)酯、三(2-[(2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三第三丁基苯酚之亞磷酸酯等。

關於該等磷系抗氧化劑之使用量，相對於合成樹脂100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.05~5質量份。

作為上述硫醚系抗氧化劑，例如可列舉：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯類、及季戊四醇四(β-十二烷基硫代丙酸酯)等季戊四醇四(β-烷基硫代丙酸酯)類。

關於該等硫醚系抗氧化劑之使用量，相對於合成樹脂100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.05~5質量份。

作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙(4-第三辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-羧基苯基)苯并三唑等2-(2'-羥基苯基)苯并三唑類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二第三丁基苯酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二第三戊基苯酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2'- 乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草醯替苯胺等取代草醯替苯胺類；α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯類；2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)均三、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基均三、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)均三等三芳基三類。

關於該等紫外線吸收劑之使用量，相對於合成樹脂100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.05~5質量份。

作為上述受阻胺系光穩定劑，例如可列舉：硬脂酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)酯、2-丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-啉基均三聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基均三聚縮合物、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)均三-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)均三-6-基]-1,5,8-12-四氮雜十二烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)均三-6-基]胺基十一烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)均三-6-基]胺基十一烷等受阻胺化合物。

關於該等受阻胺系光穩定劑之使用量，相對於合成樹脂100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.05~5質量份。

作為上述抗老化劑，可列舉：萘胺系、二苯基胺系、對苯基二胺系、喹啉系、對苯二酚衍生物、單酚系、硫代雙酚系、受阻酚系、亞磷酸酯系等。

關於該等抗老化劑之使用量，相對於合成樹脂100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.05~5質量份。

於本發明之難燃性合成樹脂組合物中，亦可在無損本發明之效果之範圍內調配強化材料作為任意成分。作為強化材料，可使用通常用於合成樹脂之強化之纖維狀、板狀、粒狀、粉末狀者。具體而言，可列舉：玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚、矽灰石、海泡石、石棉、礦渣纖維、硬矽鈣石、矽磷灰石、石膏纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維及硼纖維等無機纖維狀強化材料；聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸系纖維、再生纖維素纖維、乙酸纖維、洋麻、苧麻、棉、黃麻、麻、瓊麻、亞麻、亞麻布、真絲、馬尼拉麻、甘蔗、木漿、廢紙、舊紙及羊毛等有機纖維狀強化材料；玻璃薄片、非膨潤性雲母、石墨、金屬箔、瓷珠、黏土、雲母、絹雲母、沸石、膨潤土、白雲石、高嶺土、細粉矽酸、長石粉、鈦酸鉀、白砂中空球(Silas Balloon)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、矽酸鋁、氧化矽、石膏、燧石岩、碳鈉鋁石及白土等板狀或粒狀之強化材料。

該等強化材料可利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂或環氧樹脂等熱固性樹脂被覆或進行聚焦處理，亦可利用胺基矽烷或環氧矽烷等偶合劑等進行處理。

於本發明之難燃性合成樹脂組合物中，亦可在無損本發明之效 果之範圍內進而調配結晶成核劑作為任意成分。作為該結晶成核劑，可適當使用一般用作聚合物之結晶成核劑者，於本發明中，可使用無機系結晶成核劑及有機系結晶成核劑中之任一者。

作為上述無機系結晶成核劑之具體例，可列舉：高嶺石、合成雲母、黏土、沸石、二氧化矽、石墨、碳黑、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹及苯基膦酸酯等之金屬鹽。為了提高在組合物中之分散性，該等無機系結晶成核劑亦可利用有機物進行改質。

作為有機系結晶成核劑之具體例，可列舉：苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八烷酸鈉、二十八烷酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯甲酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、β-萘二甲酸鈉、環己烷羧酸鈉等有機羧酸金屬鹽；對甲苯磺酸鈉、間苯二甲酸磺酸鈉等有機磺酸鹽；硬脂醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、棕櫚醯胺、羥基硬脂醯胺、芥子醯胺、1,3,5-苯三甲酸三(第三丁基醯胺)等羧醯胺；苯亞甲基山梨醇及其衍生物；2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉等磷化合物金屬鹽；及2,2-甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)鈉等。

於本發明之難燃性合成樹脂組合物中，亦可在無損本發明之效果之範圍內調配塑化劑作為任意成分。作為該塑化劑，可適當使用一般用作聚合物之塑化劑者，例如可列舉：聚酯系塑化劑、甘油系塑化劑、多元羧酸酯系塑化劑、聚伸烷基二醇系塑化劑及環氧系塑化劑等。

作為聚酯系塑化劑之具體例，可列舉包含己二酸、癸二酸、對 苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、松香等酸成分與丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇等二醇成分之聚酯，或聚己內酯等包含羥基羧酸之聚酯等。該等聚酯可利用單官能羧酸或單官能醇封阻末端，又，亦可利用環氧化合物等封阻末端。

作為甘油系塑化劑之具體例，可列舉：甘油單乙醯單月桂酸酯、甘油二乙醯單月桂酸酯、甘油單乙醯單硬脂酸酯、甘油二乙醯單油酸酯及甘油單乙醯單褐煤酸酯等。

作為多元羧酸酯系塑化劑之具體例，可列舉：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁酯苄酯等鄰苯二甲酸酯；偏苯三甲酸三丁酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三己酯等偏苯三甲酸酯；己二酸二異癸酯、己二酸正辛酯正癸酯、己二酸甲基二乙二醇丁基二乙二醇酯、己二酸苄基甲基二乙二醇酯、己二酸苄基丁基二乙二醇酯等己二酸酯；乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯；壬二酸二-2-乙基己酯等壬二酸酯；癸二酸二丁酯、及癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯等。

作為聚伸烷基二醇系塑化劑之具體例，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(環氧乙烷-環氧丙烷)嵌段及/或無規共聚物、聚(1,4-丁二醇)、雙酚類之環氧乙烷加成聚合物、雙酚類之環氧丙烷加成聚合物、雙酚類之四氫呋喃加成聚合物等聚伸烷基二醇、或其末端環氧改性化合物、末端酯改性化合物、及末端醚改性化合物等末端封阻化合物等。

所謂環氧系塑化劑，一般係指包含環氧硬脂酸烷基酯及大豆油之環氧甘油三酸酯等，但此外亦可使用如主要以雙酚A及表氯醇作為原料之所謂之環氧樹脂。

作為其他塑化劑之具體例，可列舉：新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯等脂肪族多元醇之苯甲酸酯；硬脂醯胺等脂肪醯胺；油酸丁酯等脂肪族羧酸酯；乙醯蓖麻油酸甲酯、乙醯蓖麻油酸丁酯等含氧酸酯；季戊四醇、各種山梨醇、聚丙烯酸酯及石蠟類等。

於本發明中使用塑化劑之情形時，可僅使用1種，亦可併用2種以上。

於本發明之難燃性合成樹脂組合物中，亦可在無損本發明之效果之範圍內調配潤滑劑作為任意成分。作為潤滑劑，只要為通常用於合成樹脂者即可，可列舉：烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、伸乙基雙硬脂醯胺等脂肪族醯胺化合物、硬脂酸鈣等脂肪族羧酸金屬鹽、或其他金屬皂系等之潤滑劑、聚矽氧油等。

於本發明之難燃性合成樹脂組合物中，亦可在無損本發明之效果之範圍內調配水解抑制劑(抗水解劑)作為任意成分。作為水解抑制劑，只要為通常用於合成樹脂者即可，可列舉：碳二醯亞胺化合物、異氰酸酯化合物、唑啉化合物等。

上述碳二醯亞胺化合物係於分子中具有一個以上之碳二醯亞胺基之化合物，亦包括二官能以上之聚碳二醯亞胺化合物。作為單碳二醯亞胺化合物之例，可例示：二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、萘基碳二醯亞胺等。

作為上述聚碳二醯亞胺化合物之例，可列舉：聚(二環己基碳二醯亞胺)、聚(異丙基碳二醯亞胺)、聚(二甲基碳二醯亞胺)、聚(二異丁基碳二醯亞胺)、聚(二辛基碳二醯亞胺)、聚(4,4'-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(甲苯基碳二醯亞胺)、聚(對伸苯基碳二醯亞胺)、聚(間伸苯基碳二醯亞胺)、聚 (1,3-二異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(1-甲基-3,5-二異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(1,3,5-三乙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(萘基碳二醯亞胺)等。該等亦可併用兩種以上。

又，作為上述異氰酸酯化合物，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯伸苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯伸苯基二異氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-聯伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫化萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯或3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等。

又，作為上述唑啉化合物，例如可列舉：2,2'-鄰伸苯基雙(2-唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(2-唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(2-唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(4,4'-二甲基-2-唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(4,4'-二甲基-2-唑啉)、2,2'-伸乙基雙(2-唑啉)、2,2'-四亞甲基雙(2-唑啉)、2,2'-六亞甲基雙(2-唑啉)、2,2'-八亞甲基雙(2-唑啉)、2,2'-伸乙基雙(4-甲基-2-唑啉)、或2,2'-二伸苯基雙(2-唑啉)等。該等水解抑制劑(抗水解劑)可單獨使用一種，或亦可併用兩種以上。

此外，於本發明之難燃性合成樹脂組合物中，可在無損本發明之效果之範圍內視需要調配通常用於合成樹脂之添加劑，例如交聯劑、抗靜電劑、金屬皂、填充劑、防霧劑、抗壓析劑、表面處理劑、 螢光劑、防黴劑、殺菌劑、發泡劑、金屬減活劑、脫模劑、顏料、加工助劑、流動性改善劑、增黏劑、觸變性賦予劑、薰製二氧化矽等。

本發明之難燃性合成樹脂組合物可藉由進行成形而獲得難燃性、熱變形溫度等耐熱性優異之成形品。成形方法並無特別限定，可列舉擠出加工、軋光加工、射出成形、輥軋、壓縮成形、吹塑成形等，可製造樹脂板、片材、膜、異形品等各種形狀之成形品。

本發明之難燃性合成樹脂組合物可用於電動汽車、機械、電氣、電子機器、OA(Office Automation，辦公室自動化)設備等之外殼(框、殼體、蓋、外裝)或零件、汽車內外飾材料等。

本發明之難燃性合成樹脂組合物及其成形體可用於電氣、電子、通信、農林水產、礦業、建築、食品、纖維、服裝、醫療、煤炭、石油、橡膠、皮革、汽車、精密設備、木材、建材、土木、傢俱、印刷、樂器等廣泛之產業領域。更具體而言，可用於印表機、電腦、文字處理機、鍵盤、PDA(Personal Digital Assistant，小型資訊終端機)、電話機、影印機、傳真機、ECR(Electronic Cash Register，電子收銀機)、計算器、電子記事本、卡、托架、文具等工作、OA設備；洗衣機、冰箱、吸塵器、微波爐、照明器具、遊戲機、熨斗、暖爐等家電設備；TV(television，電視)、VTR(Video Tape Recorder，磁帶錄影機)、攝錄影機、收錄機、磁帶錄音機、迷你磁碟、CD(Compact Disc，光碟)播放機、揚聲器、液晶顯示器等AV(Audio Video，視聽)設備；連接器、繼電器、電容器、開關、印刷基板、繞線管、半導體密封材料、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)密封材料、電線、電纜、變壓器、偏向軛、分電盤、時鐘等電氣、電子零件；及通信設備、OA設備等之外殼(框、殼體、蓋、外裝)或零件、汽車內外飾材料之用途。

進而，本發明之難燃性合成樹脂組合物及其成形體被用於座位 (填充物、面料等)、皮帶、天花板、敞篷轎車頂、扶手、門飾板、後雜物箱(rear package tray)、地毯、墊子、遮陽板、輪罩、床罩、氣囊、絕緣材料、吊環、吊環帶、電線被覆材料、電氣絕緣材料、塗料、塗層材料、表面覆蓋材料、地板材料、牆隅、地毯、牆紙、牆壁裝飾材料、外裝材料、內裝材料、屋頂材料、板材、壁材、柱材、墊板、圍牆之材料、骨架及緣飾、窗及門型材、木瓦板、壁板、陽台、露台、隔音板、隔熱板、窗戶材料等汽車、油電混合車、電動汽車、車輛、船舶、飛機、建築物、住宅及建築用材料、或土木材料、衣料、窗簾、床單、合板、合成纖維板、絨毯、門廳墊、座位、桶、軟管、容器、眼鏡、包、箱、護目鏡、滑雪板、球拍、帳篷、樂器等生活用品、運動用品等各種用途。

實施例

以下，藉由實施例及比較例對本發明進行具體說明。再者，於以下實施例等中只要無特別記載，則為質量基準。

[磷酸酯混合物-1(難燃劑-1)之合成]

於4,4'-二羥基聯苯186.2g(1mol)中，加入作為觸媒之氯化鎂0.95g(0.01mol)，並添加磷醯氯600.3g(2.7mol)，於80~100℃下反應3小時。減壓蒸餾去除剩餘之磷醯氯後，添加苯酚376.4g(4.0mol)，於120~140℃下反應7小時。將所得之粗產物溶解於二甲苯中，利用含有酸之水溶液洗淨後，進行脫水、脫溶劑，藉此獲得磷酸酯混合物-1。藉由IR(Infrared Spectroscopy，紅外線光譜法)分析及NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析，確認所得之磷酸酯混合物-1為上述式(1)所表示之磷酸酯。

又，藉由下述測定條件之液相層析儀測定，求出該磷酸酯混合物-1中之對應式(1)中n=1之化合物相對於對應n=1~5之各化合物之總量的含量，結果為70.5質量%。關於剩餘之磷酸酯化合物之含量， 對應式(1)中n=2之化合物之含量為22.2質量%，對應n=3之化合物之含量為5.6質量%，對應n=4之化合物之含量為1.6質量%，對應n=5之化合物之含量為0.1質量%。

所得之磷酸酯混合物-1於25℃下為液狀。

又，利用下述測定方法對所得之磷酸酯混合物-1之熔融黏度進行測定。

[磷酸酯混合物-2(難燃劑-2)之合成]

於4,4'-二羥基聯苯186.2g(1mol)中，加入作為觸媒之氯化鎂0.95g(0.01mol)，並添加磷醯氯644.8g(2.9mol)，於80~100℃下反應3小時。減壓蒸餾去除剩餘之磷醯氯後，添加苯酚376.4g(4.0mol)，於120~140℃下反應7小時。將所得之粗產物溶解於二甲苯中，利用含有酸之水溶液洗淨後，進行脫水、脫溶劑，藉此獲得磷酸酯混合物-2。藉由IR分析及NMR分析，確認所得之磷酸酯混合物-2為上述式(1)所表示之磷酸酯。

又，藉由下述測定條件之液相層析儀測定，求出該磷酸酯混合物-2中之對應式(1)中n=1之化合物相對於對應n=1~5之各化合物之總量之含量，結果為72.4質量%。關於剩餘之磷酸酯化合物之含量，對應式(1)中n=2之化合物為20.9質量%，對應n=3之化合物為5.4質量%，對應n=4之化合物為1.3質量%，對應n=5之化合物為0質量%。

所得之磷酸酯混合物-2於25℃下為液狀。

又，利用下述測定方法對所得之磷酸酯混合物-2之熔融黏度進行測定。

[磷酸酯混合物-3(難燃劑-3)之合成]

於4,4'-二羥基聯苯186.2g(1mol)中，加入作為觸媒之氯化鎂0.95g(0.01mol)，並添加磷醯氯667.0g(3.0mol)，於80~100℃下反應3小時。減壓蒸餾去除剩餘之磷醯氯後，添加苯酚376.4g(4.0mol)，於 120~140℃下反應7小時。將所得之粗產物溶解於二甲苯中，利用含有酸之水溶液洗淨後，進行脫水、脫溶劑，藉此獲得磷酸酯混合物-3。藉由IR分析及NMR分析，確認所得之磷酸酯混合物-3為上述式(1)所表示之磷酸酯。

又，藉由下述測定條件之液相層析儀測定，求出該磷酸酯混合物-3中之對應式(1)中n=1之化合物相對於對應n=1~5之各化合物之總量之含量，結果為74.5質量%。關於剩餘之磷酸酯化合物之含量，對應式(1)中n=2之化合物為20.1質量%，對應n=3之化合物為4.5質量%，對應n=4之化合物為0.9質量%，對應n=5之化合物為0質量%。

所得之磷酸酯混合物-3於25℃下為液狀。

又，利用下述測定方法對所得之磷酸酯混合物-3之熔融黏度進行測定。

[比較磷酸酯混合物-4(難燃劑-4)之合成]

於4,4'-二羥基聯苯186.2g(1mol)中，加入作為觸媒之氯化鎂0.95g(0.01mol)，並添加磷醯氯778.2g(3.5mol)，於80~100℃下反應3小時。減壓蒸餾去除剩餘之磷醯氯後，添加苯酚376.4g(4.0mol)，於120~140℃下反應7小時。將所得之粗產物溶解於二甲苯中，利用含有酸之水溶液洗淨後，進行脫水、脫溶劑，藉此獲得比較磷酸酯混合物-4。藉由IR分析及NMR分析，確認所得之比較磷酸酯混合物-4為上述式(1)所表示之磷酸酯。

又，藉由下述測定條件之液相層析儀測定，求出該比較磷酸酯混合物-4中之對應式(1)中n=1之化合物相對於對應n=1~5之各化合物之總量之含量，結果為76.0質量%。關於剩餘之磷酸酯化合物之含量，對應式(1)中n=2之化合物為19.2質量%，對應n=3之化合物為4.1質量%，對應n=4之化合物為0.7質量%，對應n=5之化合物為0質量%。

所得之比較磷酸酯混合物-4於25℃下為液狀。

又，利用下述測定方法對所得之比較磷酸酯混合物-4之熔融黏度進行測定。

[比較磷酸酯混合物-5(難燃劑-5)之合成]

於4,4'-二羥基聯苯186.2g(1mol)中，加入作為觸媒之氯化鎂0.95g(0.01mol)，並添加磷醯氯844.9g(3.8mol)，於80~100℃下反應3小時。減壓蒸餾去除剩餘之磷醯氯後，添加苯酚376.4g(4.0mol)，於120~140℃下反應7小時。將所得之粗產物溶解於二甲苯中，利用含有酸之水溶液洗淨後，進行脫水、脫溶劑，藉此獲得比較磷酸酯混合物-5。藉由IR分析及NMR分析，確認所得之比較磷酸酯混合物-5為上述式(1)所表示之磷酸酯。

又，藉由下述測定條件之液相層析儀測定，求出該比較磷酸酯混合物-5中之對應式(1)中n=1之化合物相對於對應n=1~5之各化合物之總量之含量，結果為80.1質量%。關於剩餘之磷酸酯化合物之含量，對應式(1)中n=2之化合物為16.8質量%，對應n=3之化合物為2.8質量%，對應n=4之化合物為0.3質量%，對應n=5之化合物為0質量%。

所得之比較磷酸酯混合物-5於25℃下為固體。

又，利用下述測定方法對所得之比較磷酸酯混合物-5之熔融黏度進行測定。

[比較磷酸酯混合物-6(難燃劑-6)之合成]

於4,4'-二羥基聯苯186.2g(1mol)中，加入作為觸媒之氯化鎂0.95g(0.01mol)，並添加磷醯氯1334.0g(6.0mol)，於80~100℃下反應3小時。減壓蒸餾去除剩餘之磷醯氯後，添加苯酚376.4g(4.0mol)，於120~140℃下反應7小時。將所得之粗產物溶解於二甲苯中，利用含有酸之水溶液洗淨後，進行脫水、脫溶劑，藉此獲得比較磷酸酯混合 物-6。藉由IR分析及NMR分析，確認所得之比較磷酸酯混合物-6為上述式(1)所表示之磷酸酯。

又，藉由下述測定條件之液相層析儀測定，求出該比較磷酸酯混合物-6中之對應式(1)中n=1之化合物相對於對應n=1~5之各化合物之總量之含量，結果為87.4質量%。關於剩餘之磷酸酯化合物之含量，對應式(1)中n=2之化合物為11.2質量%，對應n=3之化合物為1.4質量%，對應n=4之化合物為0質量%，對應n=5之化合物為0質量%。

所得之比較磷酸酯混合物-6於25℃下為固體。

又，利用下述測定方法對所得之比較磷酸酯混合物-6之熔融黏度進行測定。

[比較磷酸酯混合物-7(難燃劑-7)之合成]

於4,4'-二羥基聯苯186.2g(1mol)中，加入作為觸媒之氯化鎂0.95g(0.01mol)，並添加磷醯氯555.8g(2.5mol)，於80~100℃下反應3小時。減壓蒸餾去除剩餘之磷醯氯後，添加苯酚376.4g(4.0mol)，於120~140℃下反應7小時。將所得之粗產物溶解於二甲苯中，利用含有酸之水溶液洗淨後，進行脫水、脫溶劑，藉此獲得磷酸酯混合物-7。藉由IR分析及NMR分析，確認所得之比較磷酸酯混合物-7為上述式(1)所表示之磷酸酯。

又，藉由下述測定條件之液相層析儀測定，求出該比較磷酸酯棍棒物-7中之對應式(1)中n=1之化合物相對於對應n=1~5之各化合物之總量之含量，結果為66.5質量%。關於剩餘之磷酸酯化合物之含量，對應式(1)中n=2之化合物為24.1質量%，對應n=3之化合物為7.0質量%，對應n=4之化合物為2.1質量%，對應n=5之化合物為0.3質量%。

所得之比較磷酸酯混合物-7於25℃下為液狀。

又，利用下述測定方法對所得之比較磷酸酯混合物-7之熔融黏度進行測定。

[比較磷酸酯混合物-8(難燃劑-8)之合成]

於4,4'-二羥基聯苯186.2g(1mol)中，加入作為觸媒之氯化鎂0.95g(0.01mol)，並添加磷醯氯555.8g(2.2mol)，於80~100℃下反應3小時。減壓蒸餾去除剩餘之磷醯氯後，添加苯酚376.4g(4.0mol)，於120~140℃下反應7小時。將所得之粗產物溶解於二甲苯中，利用含有酸之水溶液洗淨後，進行脫水、脫溶劑，藉此獲得比較磷酸酯混合物-8。藉由IR分析及NMR分析，確認所得之比較磷酸酯混合物-8為上述式(1)所表示之磷酸酯。

又，藉由下述測定條件之液相層析儀測定，求出該比較磷酸酯混合物-8中之對應式(1)中n=1之化合物相對於對應n=1~5之各化合物之總量之含量，結果為64.0質量%。關於剩餘之磷酸酯化合物之含量，對應式(1)中n=2之化合物為24.9質量%，對應n=3之化合物為8.1質量%，對應n=4之化合物為2.5質量%，對應n=5之化合物為0.5質量%。

所得之比較磷酸酯混合物-8於25℃下為液狀。

又，利用下述測定方法對所得之比較磷酸酯混合物-7之熔融黏度進行測定。

<液相層析儀測定條件>

裝置：日本分光股份有限公司製造，泵(PU-2089 PLUS)， 檢測器(MD-2018 PLUS)

管柱：Senshu Scientific股份有限公司製造(PEGASIL ODS 4.6mm×L250mm)

管柱溫度：40℃

檢測波長：261nm

展開溶劑：MeOH/0.3%磷酸水溶液

[實施例1~3及比較例1~6]

利用下述表1所示之組成製備難燃性聚碳酸酯樹脂組合物，且於下述加工條件下進行擠出加工，製備難燃性聚碳酸酯樹脂組合物之顆粒。

使用該利用擠出加工而製備之顆粒，藉由下述條件下之射出成形而製作難燃性試片及HDT(heat distortion temperature，熱變形溫度)測定用之試片。

使用該試片，利用下述試驗方法，進行HDT試驗(平面法)及難燃性試驗(UL-94V試驗)。將結果示於表1。

<加工條件>

擠出機：PCM30-38-3V-ISE(池貝股份有限公司製造)

溫度：280℃

螺桿：2軸

轉數：100rpm

<射出成形條件>

橫置式射出成形機：NEX-80-9E(日精樹脂工業股份有限公司製造)

溫度：280℃，模具溫度：80℃

<HDT試驗方法>

試驗裝置：自動HDT試驗裝置(東洋精機股份有限公司製造)

試驗方法：利用平面法對長度80mm、寬度10mm及厚度4mm之試片進行測定。於升溫速度120℃/h及彎曲應力1.8MPa下進行試驗，將由負荷引起之試片之位移量達到0.34mm之溫度設為負荷下之熱變形溫度(HDT)。

<熔融黏度之測定方法>

試驗裝置：B型黏度計(東京計器股份有限公司製造)

測定方法：將樣品於80℃之恆溫槽保持1小時後，使用上述黏度計測定熔融黏度。使用No.3轉子，於轉速(60rpm)下進行測定。

<難燃性UL-94V試驗方法>

垂直地保持長度127mm、寬度12.7mm及厚度1.6mm之試片，使燃燒器之火接觸於下端10秒後移除火焰，測定試片上點燃之火熄滅之時間。其次，與火熄滅之同時進行第2次接焰10秒，與第1次同樣地測定點燃之火熄滅之時間。又，同時亦對試片下之棉是否因掉落之火種而點燃進行評價。

根據第1次及第2次之燃燒時間、棉有無點燃等，按照UL-94V標準確定燃燒等級。關於燃燒等級，V-0為最高者，難燃性按V-1、V-2依序降低。其中，將與V-0~V-2之任一等級皆不相符者設為NR。

Claims (4)

1. 一種難燃性合成樹脂組合物，其特徵在於：相對於合成樹脂100質量份，含有下述通式(1)所表示之磷酸酯之混合物0.5~20質量份，相對於該混合物之總量，n=1所表示之磷酸酯之含量為70~75質量%(其中，n=1、2、3、4及5之合計之含量為100質量%)，且磷酸酯之混合物於25℃下為液狀，(式(1)中，R¹及R²分別獨立表示氫原子或甲基，n表示1、2、3、4或5之數)。
2. 如請求項1之難燃性合成樹脂組合物，其中上述通式(1)中，R¹及R²為氫原子。
3. 如請求項1或2之難燃性合成樹脂組合物，其中上述合成樹脂為聚碳酸酯。
4. 一種成形體，其係由如請求項1至3中任一項之難燃性合成樹脂組合物所獲得。