KR20170115485A - 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은, 뛰어난 난연성을 가지는, 특히 UL94 5VA의 규격을 만족하는 난연성을 가지는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것 및 뛰어난 난연성, 특히 UL94 5VA의 규격을 만족하는 성형체를 제공하는 것이며, 구체적으로는 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 (A)성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민의 군으로부터 1종 이상 선택되는 멜라민염을 10~60질량부, (B)성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진의 군으로부터 1종 이상 선택되는 피페라진염을 15~90질량부, (C)성분: 유리 섬유를 10~140질량부 함유하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Description

난연성 폴리올레핀계 수지 조성물{FLAME-RETARDANT POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 난연성이 뛰어난 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 난연성의 규격인 UL 규격의 UL94 5VA에 적합한 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는, 성형 가공성, 역학적 특성 및 저비중 등이 뛰어나다는 이점이 있고, 저렴한 범용 수지로서, 그 성형품은 기계, 전기ㆍ전자 기기, OA 기기, 자동차 내외장재, 전기 자동차 용도 등에 널리 사용되고 있다. 이들 제품 중 전기ㆍ전자 기기나 OA 기기 등에 관해, 특히 이들 하우징(프레임, 케이스, 외장, 커버 등)이나 부품에 사용되는 경우, 높은 난연성이 요구되고 있다.
구체적으로는, 언더라이터즈 래보러토리사(Underwritters Laboratories)의 UL 규격을 만족하는 것이 요구되고 있으며, 대형 가동형 기기나 설치형 기기, 고전압을 사용하는 기기 등을 중심으로, 최근, 특히 UL94 5VA의 규격을 만족하는 것이 요구되고 있다.
한편, 특허문헌 1에는, 폴리올레핀계 수지에 대해 난연성을 부여하기 위해 (폴리)인산염계의 난연제와 드립 방지제의 폴리테트라플루오로에틸렌을 병용하는 것이 제안되고 있다. 그러나 이 경우, 충분한 난연성을 발휘하기 위해서는, 다량의 난연제를 사용해야만 하고, 또한 불소계의 드립 방지제를 사용하기 때문에 수지 본래의 물성을 손상시킬 우려가 있었다. 또한 불소를 포함하기 때문에, 환경이나 생체에 대한 영향을 고려한 논할로겐이라는 관점에서도 개선이 기대되고 있었다.
US2003-88000
따라서 본 발명의 제1 목적은, 뛰어난 난연성을 가지는, 특히 UL94 5VA의 규격을 만족하는 난연성을 가지는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 제2 목적은, 뛰어난 난연성, 특히 UL94 5VA의 규격을 만족하는 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 하기 (A)성분을 10~60질량부, 하기 (B)성분을 15~90질량부, 하기 (C)성분을 10~140질량부 함유하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(A)성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민의 군으로부터 1종 이상 선택되는 멜라민염
(B)성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진의 군으로부터 1종 이상 선택되는 피페라진염
(C)성분: 유리 섬유
또한 본 발명의 상기 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은, 또한 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 (D)성분으로서 산화아연을 0.01~7.5질량부 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물의 성형체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 두께 1.6㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 성형체를 제공하는 것이며, 이 성형체는 UL94 5VA의 규격을 만족한다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 난연성을 가지는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다. 특히, UL94 5VA의 규격을 만족하는 난연성을 가지는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 난연성을 가진 성형체, 특히 UL94 5VA의 규격을 만족하는 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 난연성 폴리올레핀계 조성물에 따른 것이다. 본 발명에서, 난연성이란, 물질이 착화하기 어렵고, 또한 착화하여 연소가 지속되어도 그 속도가 상당히 늦거나, 그 후 자기 소화하는 성질인 것, 바람직하게는 UL94 5VA의 규격을 만족하는 것을 의미한다. 또한 폴리올레핀계 조성물이란, 폴리올레핀 호모폴리머, 폴리올레핀 코폴리머 등의 폴리올레핀의 1종 이상을 함유하는 조성물을 의미한다.
우선, 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되는 폴리올레핀계 수지에 대해 설명한다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄(直鎖)상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀폴리머, 스테레오 블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 블록 코폴리머 폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌 등의 에틸렌과 프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 이외의 α-올레핀과 프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체, 말레산 변성 폴리프로필렌, 또한 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있고, 이들 2종 이상의 공중합체이어도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀계 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매에 대한 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 치글러(Ziegler) 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 상관없이 사용할 수 있지만, 가공성과 난연성 면에서, 230℃에서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.0~80g/10min인 것이 바람직하고, 8.0~60g/10min인 것이 보다 바람직하다.
상기의 폴리올레핀계 수지로는, 난연성 면에서, 호모폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌, 블록 코폴리머 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
폴리올레핀계 수지의 함유량은, 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 중 난연성과 수지 물성 면에서, 25질량%~80질량%가 바람직하고, 30질량%~60질량%가 보다 바람직하며, 35~50질량%가 보다 더 바람직하다.
다음으로 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되는 (A)성분에 대해 설명한다.
본 발명의 (A)성분인 멜라민염은, 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민의 군으로부터 선택되고, 이들은 단독으로 사용되어도 되고 혼합물로 사용되어도 된다. 이들 중에서도 난연성 면에서 피로인산멜라민이 바람직하다. 이들을 혼합물로 사용하는 경우는, 피로인산멜라민의 함유 비율이 높을수록 바람직하다. 또한 피로인산멜라민의, 피로인산과 멜라민의 비는, 몰비로 1:2인 것이 바람직하다.
이들 인산과 멜라민의 염은, 각각 대응하는 인산 또는 인산염과 멜라민을 반응시킴으로써 얻을 수도 있지만, 본 발명의 (A)성분으로 사용되는 멜라민염은, 오르토인산 1멜라민을 가열 축합시켜 얻어진 피로인산멜라민 또는 폴리인산멜라민이 바람직하고, 특히 피로인산멜라민이 바람직하다.
(A)성분의 함유량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 10~60질량부이며, 난연성 면에서, 바람직하게는 20~50질량부, 보다 바람직하게는 25~45질량부, 보다 더 바람직하게는 30~40질량부이다.
다음으로 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되는 (B)성분에 대해 설명한다.
본 발명의 (B)성분의 피페라진염은, 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진의 군으로부터 선택되고, 이들은 단독으로 사용되어도 되고 혼합물로 사용되어도 된다. 이들 중에서도 난연성 면에서, 피로인산피페라진이 바람직하고, 혼합물로 사용하는 경우는, 피로인산피페라진의 함유 비율이 높을수록 바람직하다. 또한 피로인산피페라진의, 피로인산과 피페라진의 비는, 몰비로 1:1인 것이 바람직하다.
이들 인산과 피페라진의 염은, 각각 대응하는 인산 또는 인산염과 피페라진을 반응시킴으로써 얻을 수도 있지만, 본 발명의 (B)성분으로 사용되는 피페라진염은, 2오르토인산 1피페라진을 가열 축합시켜 얻어진 피로인산피페라진 또는 폴리인산피페라진이 바람직하고, 특히 피로인산피페라진이 바람직하다.
(B)성분의 함유량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 15~90질량부이며, 난연성 면에서, 바람직하게는 30~75질량부, 보다 바람직하게는 35~60질량부, 보다 더 바람직하게는 40~50질량부이다.
또한 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 함유량은, 난연성 면에서, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물 중 10질량%~50질량%가 바람직하고, 15질량%~45질량%가 보다 바람직하며, 20질량%~40질량%가 보다 더 바람직하고, 25~35질량%가 가장 바람직하다. 10질량% 미만에서는 충분한 난연성을 얻지 못하는 경우가 있고, 50질량%를 초과하면, 수지의 물성을 손상시킬 우려가 있다.
또한 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 함유 비율(질량 기준)은, 난연성 면에서, (A)/(B)=20/80~50/50인 것이 바람직하고, (A)/(B)=30/70~50/50인 것이 더 바람직하다.
다음으로 본 발명의 (C)성분에 대해 설명한다.
본 발명의 (C)성분의 유리 섬유는, 시판의 것을 사용할 수 있다.
상기의 유리 섬유는, 폴리올레핀계 수지와의 습윤성이나 접착성 등을 양호한 것으로 하기 위해, 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다. 이 표면 처리제로는, 예를 들면 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계, 크롬계, 지르코늄계, 보란계 커플링제 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 실란계 커플링제 및 티타네이트계 커플링제가 바람직하고, 특히 실란계 커플링제가 바람직하다. 이 실란계 커플링제로는, 예를 들면 트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 상기의 유리 섬유는, 유리 섬유를 수속(收束)하기 위해 수속제를 사용해도 된다. 수속제로는, 예를 들면 폴리프로필렌 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 전분, 식물유 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유리 섬유는, 단(單)섬유를 수속한 절단 유리 섬유(chopped strands)가, 가공성과 난연성 및 드립 방지 면에서 바람직하다. 절단 유리 섬유의 커팅 길이는, 가공성과 난연성 면에서, 1.0㎜~5.0㎜가 바람직하고, 2.0㎜~4.0㎜가 보다 바람직하다. 또한 단섬유의 지름은, 가공성과 난연성 면에서, 8㎛~16㎛가 바람직하고, 10㎛~14㎛가 보다 바람직하다.
(C)성분의 함유량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 10~140질량부이며, 가공성, 난연성 및 드립 방지 면에서, 20~100질량부가 바람직하고, 30~90질량부가 보다 바람직하며, 40~80질량부가 보다 더 바람직하다.
또한 (C)성분의 함유량은, 난연성 면에서, 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 중 5질량%~60질량%가 바람직하고, 15질량%~50질량%가 보다 바람직하며, 20질량%~40질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은, 또한 (D)성분으로서, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 산화아연을 0.01~7.5질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상기 산화아연은 표면 처리되어 있어도 된다.
상기의 산화아연은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 산화아연 1종(미츠이킨조쿠코교(주)제), 부분 피막형 산화아연(미츠이킨조쿠코교(주)제), 나노파인 50(평균 입경 0.02㎛의 초미립자 산화아연: 사카이카가쿠코교(주)제), 나노파인 K(평균 입경 0.02㎛의 규산아연 피막한 초미립자 산화아연: 사카이카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다.
또한 (D)성분의 산화아연의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 난연성 면에서, 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 바람직하며, 1.0~7.5질량부가 보다 바람직하다.
또한 (D)성분을 배합한 경우의 (A)성분과 (B)성분과 (D)성분의 합계 함유량은, 난연성 면에서, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물 중 10질량%~50질량%가 바람직하고, 15질량%~45질량%가 보다 바람직하며, 20질량%~40질량%가 보다 더 바람직하고, 25~35질량%가 보다 바람직하다. 10질량% 미만에서는 충분한 난연성을 얻지 못하는 경우가 있고, 50질량%를 초과하면, 수지의 물성을 손상시킬 우려가 있다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 2차 응집의 억제나 내수성의 개량을 위해, 실리콘 오일을 함유해도 된다. 실리콘 오일의 예로는, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 모두 메틸기인 디메틸 실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐 실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로젠 실리콘 오일 등이나, 이들 코폴리머를 들 수 있고, 또한 이들 측쇄 및/또는 말단의 일부에 유기기를 도입한, 아민 변성, 에폭시 변성, 지환식 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 폴리에테르 변성, 장쇄(長鎖) 알킬 변성, 플루오로알킬 변성, 고급 지방산에스테르 변성, 고급 지방산아미드 변성, 실라놀 변성, 디올 변성, 페놀 변성 및/또는 아랄킬 변성한 변성 실리콘 오일을 사용해도 된다.
상기 실리콘 오일의 구체예를 들면, 디메틸 실리콘 오일로서, KF-96(신에츠카가쿠(주)제), KF-965(신에츠카가쿠(주)제), KF-968(신에츠카가쿠(주)제) 등을 들 수 있고, 메틸하이드로젠 실리콘 오일 또는 메틸하이드로젠폴리실록산 구조를 가지는 실리콘 오일로서, KF-99(신에츠카가쿠(주)제), KF-9901(신에츠카가쿠(주)), HMS-151(Gelest사제), HMS-071(Gelest사제), HMS-301(Gelest사제), DMS-H21(Gelest사제) 등을 들 수 있으며, 메틸페닐 실리콘 오일의 예로는, KF-50(신에츠카가쿠(주)제), KF-53(신에츠카가쿠(주)제), KF-54(신에츠카가쿠(주)제), KF-56(신에츠카가쿠(주)제) 등을 들 수 있고, 에폭시 변성품으로는, 예를 들면 X-22-343(신에츠카가쿠(주)제), X-22-2000(신에츠카가쿠(주)제), KF-101(신에츠카가쿠(주)제), KF-102(신에츠카가쿠(주)제), KF-1001(신에츠카가쿠(주)제), 카르복실 변성품으로는, 예를 들면 X-22-3701E(신에츠카가쿠(주)제), 카르비놀 변성품으로는, 예를 들면 X-22-4039(신에츠카가쿠(주)제), X-22-4015(신에츠카가쿠(주)제), 아민 변성품으로는, 예를 들면 KF-393(신에츠카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 2차 응집의 억제나, 내수성, 내열성을 부여하기 위해 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제로는, 예를 들면 알케닐기를 가지는 실란 커플링제로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 아크릴기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 메타크릴기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 에폭시 기를 가지는 실란 커플링제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 아미노기를 가지는 실란 커플링제로서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등을 들 수 있고, 이소시아누레이트기를 가지는 실란 커플링제로서, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있으며, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 우레이도기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 술피드기를 가지는 실란 커플링제로서, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드를 들 수 있고, 티오에스테르기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-옥탄오일티오-1-프로필트리에톡시실란을 들 수 있으며, 이소시아네이트기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제 중에서도, 2차 응집의 억제나, 내수성, 내열성 면에서, 에폭시 기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하다.
상기 실란 커플링제는, 시판품을 사용할 수 있고, 그 예를 들면, 비닐트리메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-1003, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-171, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6300, 아사히카세이 바커 실리콘(주)제의 GENIOSIL XL10, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S210 등을 들 수 있고, 비닐트리에톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBE-1003, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-151, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6519, 아사히카세이 바커 실리콘(주)제의 GENIOSIL GF56, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S220 등을 들 수 있으며, 비닐트리아세톡시실란으로는, 아사히카세이 바커 실리콘(주)제의 GENIOSIL GF62를 들 수 있고, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란으로는, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-172를 들 수 있으며, 비닐메틸디메톡시실란으로는, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-2171, 아사히카세이 바커 실리콘(주)제의 GENIOSIL XL12 등을 들 수 있고, 옥테닐트리메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-1083을 들 수 있으며, 알릴트리메톡시실란으로는, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6825을 들 수 있고, p-스티릴트리메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-1403을 들 수 있으며, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로는, KBM-5103을 들 수 있고, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-502, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6033등을 들 수 있으며, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-503, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-174, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6030, 아사히카세이 바커 실리콘(주)제의 GENIOSIL GF31, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S710 등을 들 수 있고, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBE-502를 들 수 있으며, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBE-503, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 Y-9936을 들 수 있고, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-5803을 들 수 있으며, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-303, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-186, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6043, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S530 등을 들 수 있고, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-402, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6044, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S520 등을 들 수 있으며, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-403, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-187, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6040, 아사히카세이 바커 실리콘(주)제의 GENIOSIL GF80, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S510 등을 들 수 있고, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBE-402를 들 수 있으며, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBE-403, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-1871, 아사히카세이 바커 실리콘(주)제의 GENIOSIL GF82 등을 들 수 있고, 글리시독시옥틸트리메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-4803을 들 수 있으며, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-602, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-2120, 아사히카세이 바커 실리콘(주)제의 GENIOSIL GF-95, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S310 등을 들 수 있고, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-603, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-1120, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-1122, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6020, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6094, 아사히카세이 바커 실리콘(주)제의 GENIOSIL GF-91, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S320 등을 들 수 있으며, 3-아미노프로필트리메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-903, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-1110, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6610, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S360 등을 들 수 있고, 3-아미노프로필트리에톡시실란으로는, KBE-903, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-1100, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6011, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S330 등을 들 수 있으며, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민으로는, KBE-9103, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S340 등을 들 수 있고, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-573, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 Y-9669, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6883등을 들 수 있으며, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민으로는, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 XS1003을 들 수 있고, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-575, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6032, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S350 등을 들 수 있으며, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-9659를 들 수 있고, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-802, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6852, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBM-803, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-189, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6062, 니치비쇼지 가부시키가이샤제의 사일라 에이스 S810 등을 들 수 있으며, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란으로는, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-1891, 토레이 다우코닝(주)제의 Z-6911을 들 수 있고, 3-우레이도프로필트리에톡시실란으로는, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-1160을 들 수 있으며, 3-우레이도프로필트리알콕시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBE-585을 들 수 있고, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBE-846을 들 수 있으며, 3-옥탄오일티오-1-프로필트리에톡시실란으로는, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-LINK599를 들 수 있고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로는, 신에츠카가쿠코교(주)제의 KBE-9007, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 A-1310 등을 들 수 있으며, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란으로는, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 고도가이샤제의 Y-5187, 아사히카세이 바커 실리콘(주)제의 GENIOSIL GF40 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 난연성 조제로서, 다가(多價) 알코올 화합물을 함유해도 된다. 다가 알코올 화합물은, 복수의 하이드록실기가 결합하고 있는 화합물이며, 예를 들면 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC), 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 소르비톨, 에리스리톨, 크실리톨, 크실로오스, 수크로오스(슈크로스), 트레할로오스, 이노시톨, 프럭토오스, 말토오스, 락토오스 등이다. 이들 다가 알코올 화합물 중 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨 등의, 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 축합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 디펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 축합물이 특히 바람직하며, 디펜타에리스리톨이 가장 바람직하다. 또한 THEIC 및 소르비톨도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올 화합물을 함유하는 경우의 함유량은, 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 합성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10.0질량부이며, 보다 바람직하게는 1.0~7.0질량부, 보다 더 바람직하게는 1.5~3.0질량부이다.
또한 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 난연성 향상을 위해, 비시클로인산에스테르를 함유해도 된다. 비시클로인산에스테르로는, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2,2,2]옥탄-4-메탄올-1-옥사이드를 들 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 필요에 따라 윤활제를 배합하는 것도 바람직하다. 이러한 윤활제로는, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순(純)탄화수소계 윤활제; 할로겐화 탄화수소계 윤활제; 고급 지방산, 옥시 지방산 등의 지방산계 윤활제; 지방산아미드, 비스 지방산아미드 등의 지방산아미드계 윤활제; 지방산의 저속 알코올에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가 알코올에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방 알코올에스테르(에스테르 왁스) 등의 에스테르계 윤활제; 금속 비누, 지방 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, 실리콘 오일, 광유 등을 들 수 있다.
이들 윤활제의 배합량은, 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.01~5질량부가 바람직하고, 0.3~2질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 또한, 할로겐을 함유하지 않는 유기 또는 무기계의 난연제 또는 난연 조제의 1종 이상을 사용할 수 있다. 그들 난연제ㆍ난연 조제로는, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, 디알킬포스핀산염, 실리콘계 난연제, 금속 산화물, 붕산 화합물, 팽창성 흑연, 그 밖의 무기계 난연 조제, 그 밖의 유기계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진환 함유 화합물로는, 예를 들면 멜라민, 암멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 부틸렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키스마 5A(교와카가쿠코교(주)제 수산화마그네슘의 상표) 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르계 난연제의 예로는, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산에스테르계 난연제의 예로는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 무기 인계 난연제로는, 적린(red phosphorus)을 들 수 있다.
상기 디알킬포스핀산염으로는, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 무기계 난연 조제로는, 예를 들면 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화티탄, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들면 TIPAQUE R-680(이시하라 산교(주)제 산화티탄의 상표), 쿄와마그 150(교와카가쿠코교(주)제 산화마그네슘의 상표), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와카가쿠코교(주)제), 알카마이자 4(교와카가쿠코교(주)제 아연 변성 하이드로탈사이트의 상표) 등의 다양한 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은, 필요에 따라 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드(hindered)아민계 광안정제, 노화 방지제 등을 배합해도 된다.
상기 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
이들 페놀계 산화 방지제의 배합량은, 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로는, 예를 들면 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페닐)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리제3부틸페놀의 포스파이트, 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 인계 산화 방지제의 배합량은, 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로는, 예를 들면 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리스리톨테트라(β-알킬티오프로피온산에스테르류를 들 수 있다.
이들 티오에테르계 산화 방지제의 배합량은, 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로는, 예를 들면 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디제3아밀페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제의 배합량은, 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001~30질량부가 바람직하고, 0.05~10질량부가 보다 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광안정제로는, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.
이들 힌더드아민계 광안정제의 배합량은, 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001~30질량부가 바람직하고, 0.05~10질량부가 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제로는, 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐디아민계, 퀴놀린계, 하이드로퀴논 유도체, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 힌더드페놀계, 아인산에스테르계 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제의 배합량은, 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 바람직하다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 강화재를 배합해도 된다. 이 강화재로는, 통상 합성 수지의 강화에 사용되는 섬유상, 판상, 입상(粒狀), 분말상의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 석면(asbestos) 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커(whisker), 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 규회석(wollastonite), 세피올라이트, 석면, 슬래그 섬유, 조놀라이트, 엘레스타다이트(ellestadite), 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카ㆍ알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유상 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프(kenaf), 라미(ramie), 목면, 주트(jute), 삼(hemp), 사이잘(sisal), 아마(flax), 리넨, 실크, 마닐라 삼, 사탕수수, 목재 펄프, 휴지, 폐지 및 울 등의 유기 섬유상 강화재, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분(微粉)규산, 장석분(長石粉), 티탄산칼륨, 시라스 벌룬(shirasu balloon), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 이산화티탄, 규산알루미늄, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트 및 백토 등의 판상이나 입상의 강화재를 들 수 있다. 이들 강화재는, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열변화성 수지로 피복 또는 집속(集束) 처리되어 있어도 되고, 아미노 실란이나 에폭시 실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 층상(層狀) 규산염을 배합해도 된다. 층상 규산염으로는, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성 마이카, 탤크 등을 들 수 있고, 그 층간에, 유기 양이온, 제4급암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 삽입되어 있는 것이어도 된다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 또한 결정핵제를 배합해도 된다. 상기 결정핵제로는, 일반적으로 폴리머의 결정핵제로서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 본 발명에서는 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 모두 사용할 수 있다.
상기 무기계 결정핵제의 구체예로는, 카올리나이트, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 그라파이트, 카본블랙, 산화마그네슘, 산화티탄, 유화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오디뮴 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해, 유기물로 수식(修飾)되어 있어도 된다.
상기 유기계 결정핵제의 구체예로는, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산리튬, 안식향산칼슘, 안식향산마그네슘, 안식향산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 옥타코산산나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루엔산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산염, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔미트산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, 에루카산아미드, 트리메스산트리스(t-부틸아미드) 등의 카르복실산아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인화합물 금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 가소제를 배합해도 된다. 상기 가소제로는, 일반적으로 폴리머의 가소제로서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 가소제의 구체예로는, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 로진 등의 산 성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 단관능 카르복실산 혹은 단관능 알코올로 말단이 봉쇄되어 있어도 되고, 또한 에폭시 화합물 등으로 말단이 봉쇄되어 있어도 된다.
상기 글리세린계 가소제의 구체예로는, 글리세린모노아세토모노라우레이트, 글리세린디아세토모노라우레이트, 글리세린모노아세토모노스테아레이트, 글리세린디아세토모노올레이트 및 글리세린모노아세토모노몬타네이트 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산에스테르계 가소제의 구체예로는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디프산디이소데실, 아디프산n-옥틸-n-데실, 아디프산메틸디글리콜부틸디글리콜, 아디프산벤질메틸디글리콜, 아디프산벤질부틸디글리콜 등의 아디프산에스테르, 아세틸구연산트리에틸, 아세틸구연산트리부틸 등의 구연산에스테르, 아젤라산디-2-에틸헥실 등의 아젤라산에스테르, 세바스산디부틸, 및 세바스산디-2-에틸헥실 등의 세바스산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드ㆍ프로필렌옥사이드) 블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜, 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물, 및 말단 에테르 변성 화합물 등의, 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 가소제란, 일반적으로는 에폭시 스테아르산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드 등을 가리키지만, 그 밖에도, 주로 비스페놀A와 에피클로로히드린을 원료로 하는 바와 같은, 이른바 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
그 밖의 가소제의 구체예로는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트 등의 지방족 폴리올의 안식향산에스테르, 스테아르산아미드 등의 지방산아미드, 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리스리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르 및 파라핀류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 가소제를 사용하는 경우는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 또한 아크릴계 가공 조제를 배합해도 된다. 아크릴계 가공 조제는, (메타)아크릴산에스테르의 1종을 중합 또는 2종 이상을 공중합시킨 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 드립 방지제를 배합하는 것도 가능하지만, 불소계 드립 방지제의 배합은, 환경에 대한 부하를 고려한 논할로겐이라는 관점에서 바람직하지 못하고, 또한 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌이 가지는 물성을 떨어뜨릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 불소계 드립 방지제의 예로는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 토류 금속염 등을 들 수 있다.
그 밖의, 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면 가교제, 대전 방지제, 금속 비누, 충전제, 방담제(防曇劑), 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 형광제, 방미제(防黴劑), 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제(離型劑), 안료, 가공 조제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명에서, 폴리올레핀계 수지 및 (A)~(C) 성분 이외의 임의 성분(단 폴리올레핀계 수지 이외의 합성 수지는 제외함)을 배합하는 경우, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 합계 40질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 수지 성분으로서, 폴리올레핀계 수지 이외의 합성 수지를 배합해도 된다. 이러한 합성 수지의 예로는, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리하이드록시부티레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 분기 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들 블렌드물 혹은 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열변화성 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 또한 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 또한 합성 수지의 구체예를 들면, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 니트릴계 열가소성 엘라스토머, 나일론계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
이들 합성 수지는, 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 또한 합성 수지는 알로이(alloy)화되어 있어도 된다.
합성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매에 대한 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 치글러(Ziegler) 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 상관없이 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 제조 시에, 폴리올레핀계 수지에 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분, 필요에 따라 (D)성분을 배합하는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 미리 (A)~(D)성분 중에서 선택되는 2종 이상을 원팩(one-pack)화하고 나서 폴리올레핀계 수지에 배합해도 되고, 또는 각각의 성분을 폴리올레핀계 수지에 대하여 배합해도 된다.
원팩화하는 경우에는, 각 성분을 미리 각각 분쇄하고 나서 혼합해도 되고, 또는 미리 각 성분을 혼합하고 나서 분쇄해도 된다. 폴리올레핀계 수지 이외의 수지나 다른 임의 성분을 배합하는 경우도 마찬가지이다.
본 발명의, 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은 성형함으로써 난연성이 뛰어난 성형체를 얻을 수 있고, 특히 UL94 5VA 규격에 적합한 성형체를 바람직하게 얻을 수 있다.
성형체의 성형 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로(blow) 성형 등을 들 수 있으며, 수지판, 시트, 필름, 이형품 등의 다양한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 지방 조성물로부터 얻어지는 성형체에 의하면, 바람직하게는 두께 1.6㎜ 이하로, UL94 5VA에 적합한 것이 가능하다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그 성형체는, 전기ㆍ전자ㆍ통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭넓은 산업분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 코타츠 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오카메라, 라디오 카세트, 테이프 리코더, 미니 디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 밀봉 재료, LED 밀봉 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기ㆍ전자 부품 및 통신 기기, OA 기기 등의 하우징(프레임, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재의 용도로 사용된다.
또한 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 천장 막(ceiling covering), 컨버터블 탑, 암 레스트, 도어 트림, 리어 패키지 트레이, 카펫, 매트, 선바이저, 휠 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 보조 손잡이(assist grip), 보조 손잡이 끈, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 마감재, 바닥재, 코너벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 갑판재, 벽재, 기둥재, 깔판, 담장 재료, 골조 및 조형(繰形), 창문 및 도어형재, 지붕널, 널판, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창문재 등의 자동차, 하이브리드카, 전기 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목 재료, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합성 섬유판, 융단, 현관 매트, 시트, 버킷(bucket), 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 용품, 스포츠 용품 등의 각종 용도로 사용된다.
특히 본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은, 전기 자동차, 기계, 전기ㆍ전자 기기, OA 기기 등의 하우징(프레임, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재 등에 바람직하게 사용할 수 있고, UL94 5VA의 규격이 요구되는 용도에 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것이 아니다. 또한 표 1의 배합은, 모두 질량부 기준이다.
[실시예 1~5 및 비교예 1~6]
하기 표 1 및 2에 기재된 성분 배합으로, 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 조제하고, 이어서 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을, 220℃에서 압출하여 펠릿(pellet)을 제조하고, 이를 사용하여 금형 온도 50℃, 수지 온도 200℃의 조건으로 사출 성형하여 치수 127㎜×13㎜×1.6㎜의 바(Bar) 시험편을 얻었다. 또한 동일한 펠릿을 사용하여 220℃에서 프레스 형성하여 치수 150㎜×150㎜×1.6㎜의 플라크(Plaque) 시험편을 얻었다.
이들 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 난연성 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<난연성 시험 방법>
상기에서 얻어진 시험편에서, 난연성의 평가를 난연성의 규격 UL94 5V에 기초하여 바(Bar) 시험과 플라크(Plaque) 시험을 실시했다. 난연성의 평가는, 5VA가 5VB보다 뛰어나고, 5VA, 5VB 모두 달성할 수 없었던 경우에는, not-5V로 했다.
Figure pct00001

Claims (4)

  1. 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 하기 (A)성분을 10~60질량부, 하기 (B)성분을 15~90질량부, 하기 (C)성분을 10~140질량부 함유하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
    (A)성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민의 군으로부터 1종 이상 선택되는 멜라민염
    (B)성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진의 군으로부터 1종 이상 선택되는 피페라진염
    (C)성분: 유리 섬유
  2. 제1항에 있어서,
    또한 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 (D)성분으로서 산화아연을 0.01~7.5질량부 함유하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물의 성형체.
  4. 제3항에 있어서,
    두께 1.6㎜ 이하인 성형체.
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