PT89577B - Processo de preparacao de acido n-fosfono-metil-imino-diacetico e de cloreto de acido - Google Patents
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Description
ΚΕΤ.'ό RI Α_ DE SCRITIVA invento refere-se à preparação simultânea de acido N-fosfono-metil-imino-diacético e de cloretos de ácidos carboxílicos inferiores usando um novo processo.
ácido M-fosfono-metil-imino-diacético é um intermediário importante durante a preparação de herbicida glyphosat com largo espectro de actividade. De forma semelhante, os cloretos de ácidos carboxílicos são também importantes e são frequentemente usados como reagentes nas sínteses químicas orgânicas. A preparação económica simultânea dos dois produtos não esta ainda descrita na literatura.
processo de preparação do ácido N-fosfono-metll-imino-diacético está descrito na GB-PS 2.154.589, de acordo com a qual a solução aquosa do sal de sódio do ácido imino-diacético é tratada com ácido clorídrico em primeiro lugar e depois com a solução aquosa de tricloreto de fósforo e formaldeído. De acordo com a reacção o ácido clorídrico é fornecido em primeiro lugar à solução aquosa do sal de sódio do ácido imino-dlacético e uma parte da água é destilada. 0 tricloreto de fósforo é então adicionado a 110-112eC. A mistura reaccional obtida contem sal clorídrico do ácido imino-diacético, cloreto de sódio, água e ácido fosforoso. É então adicionada uma solução aquosa de formaldeído à mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 1C8-11OSC e e reagida a esta temperatura durante pelo menos 1 1/2 horas. No final da reacção adiciona-se hidróxido de sódio à mistura reaccional, filtra-se, e o bo lo de filtração é lavado várias vezes com água e depois seco. 0 rendimento é de cerca de 87,9/ . A desvantagem do processo é que, como um efeito da água, o acido clorídrico formado a partir do tricloreto de fósforo·, em adição ao acido fosforoso, não pode ser utilizado, a sua destruição tem custos elevados e contamina fortemente o ambiente. 0 cloreto de sódio formado paralelamente não pode ser, de igual modo, utilizado, polui o produto final e só pode ser removido do produto final após mais lavagens.
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-3Na C-B PS 2.C21.589 o tricloreto de fósforo e água são rea gídos em primeiro lugar abaixo de 403C para preparar ácido N-fosfono-metil-imino-diacético, depois adiciona-se ácido imino-diacético à solução sob ebulição, e depois o formaldeído aquoso e 2/3 da água são destilados. 0 ácido N-fosfono-metil-imino-discético precipita da solução após adição do etanol, e os cristais precipitados sao lavados com etanol e agua. A desvantagem do processo é, entre outras, que a maior parte das 3 moles de ácido clorídrico formado, em moles, e usado para a decom posição do tricloreto de fósforo, não é utilizada no processo, porque um terço do ácido clorídrico formado é suficiente para o processo de fosfonometilação. A destruição do ácido clorídrico influencia desvantajosamente a economia do processo, e provoca poluição do ambiente.
Os outros processos conhecidos são baseados em princípios semelhantes e a sua característica comum é que os átomos de cloro do tricloreto de fósforo são usados para a formação de ácido clorídrico ou são transformados em cloreto de sódio, influenciando a remoção de ambos, desvantajosamente, a economia e a qualí. dade do produto.
objecto do invento consiste na utilização completa dos átomos de cloro do tricloreto de fósforo usado na preparação do ácido N-fosfono-riíetil-imino-diacético. Um outro objectivo é a eliminação da poluição do ambiente e a destruição dos produtos secundários prejudiciais tais como ácido clorídrico e cloreto de sódio, bem como evitar a sua formação.
processe de acordo com o invento, para a preparação simultânea de ácido N-fosfono-metil-imino-diacético e de cloreto de ácido carboxílico inferior usando ácido imino-diacético e tricloreto de fósforo, pode ser caracterizado por se reagir tri. cloreto de fósforo e um ácido carboxílico numa proporção molar de cerca de 1:3 e por se isolar o ácido fosforoso e o cio reto do ácido carboxílico formados, um do outro, e por se separar o cloreto do ácido carboxílico. Após diluição com água, a fase de ácido fosforoso contendo também ácido carboxílico e cloreto do ácido carboxílico é reagida com ácido imino-diacético e a
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-4solução aquosa de formaldeído, a uma temperatura entre 60-1202G na presença de um ácido mineral adicionado, de preferèn cia na presença de ácido clorídrico, e então evaporada até que se separe um produto cristalino.
A proporção molar de ácido imino-diacético para ácido fos foroso s formaldeído e de cerca de 1:1-1,1:1-1,2.
tricloreto de fósforo e o ácido carboxílico, de preferência o ácido acético, são reagidos a 0-20eC. Opcionalmente, o teor em ácido carboxílico e em cloreto do ácido carboxílico, ou ainda em ácido clorídrico, da fase de ácido fosforoso, for mado pela reacção de tricloreto de fosforo e de ácido carboxílico, pode ser reduzido por destilação. Para promover a precj^ pitação do ácido N-foafono-metil-imino-diacético obtido no final da síntese, a mistura reaccional é evaporada para cerca de 2/3 do seu volume.
Para conseguir as vantagens do invento, não é um requisito importante remover os componentes individuais da mistura reaccional obtida após reagir tricloreto de fósforo e ácido carboxílico, e também não e importante a precipitação dos componentes não-reagidos ou dos materiais de partida. 0 ácido fosforoso, o cloreto do ácido carboxílico e o ácido carboxílico podem ser separados pela simples sedimentação das fases, por destilação ou pela extracção da fase acídica fosforosa.
ácido carboxílico pode ser reagido numa dada proporção molar a uma temperatura entre -10 e +1002C, de preferência a 0-20eC, de acordo com a seguinte equação:
PC13 + 3 R-COOH ---> H3P03 + RC0C1
Em adição ao arrefecimento e agitação é preferível adicio nar tricloreto de fósforo ao acido carboxílico, mas o processo pode ser efectuado adicionando as substâncias numa sequência inversa. Após a reacção, o cloreto de ácido e o ácido fosforo so formados estão presentes em duas fases e separam-se um do outro. A fase superior de ácido clorídrico é separada para uso posterior. A fase inferior acídica fosforosa contém geralmente 80-98% de ácido fosforoso, 2-0% de ácido carboxílico e 1-5% de
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-5cloreto do ácido carboxílico. A fase Inferior obtida a partir da mistura reaccional pode ser reagida directamente com a solu ção aquosa de formaldeído à temperatura estipulada. De facto, o processo e efectuado adicionando a solução aquosa de formaldeído à mistura contendo ácido fosforoso, ácido imino-diacético e acido clorídrico aquoso a temperatura do ponto de ebulição da mistura. Após evaporação, o produto final cristalino precipita e pode ser separado por filtração.
As vantagens do processo podem ser resumidas da seguinte forma:
- quando se reage tricloreto de fosforo e ácido carboxíli co na proporção molar correcta, formam-se simultaneamente ácido fosforoso adequado para preparar ácido Ν'-fosfono-metil-imino-diacetico e um cloreto do ácido carboxílico utilizável sepa radamente;
- os átomos de cloro do tricloreto de fosforo podem ser completamente utilizados e a destruição do excesso desvantajoso de ácido clorídrico não é necessária;
- uma parte dos investimentos com o ambiente podem ser poupados e o produto secundário neutralizado (NaOl) não contamina o ambiente;
- a mistura reaccional principal não contém cloreto de só dio, portanto pode ser eliminada a impureza do produto final provocada pelas inclusões de cloreto de sódio;
- o processo pode ser efectuado nos equipamentos químicos usuais.
processo, de acordo com o invento, está detalhado nos seguintes exemplos não limitativos:
EXEMPLO 1
130 g (3 moles) de ácido acético foram medidas num frasco com quatro bocais com arrefecimento e aquecimento, equipado com um agitador, um termómetro e um condensador de refluxo. Com um funil de adição adicionaram-se 137,3 g (1,0 mole) de tricloreto de fosforo a uma temperatura abaixo de 402C. A mistura reaccio nal foi então aquecida para 40-50eC e agitada a esta temperatu ra durante 30 minutos.
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-6A mistura obtida foi então deixada repousar e as fases que se separaram entretanto foram processadas. A fase superj. or contendo cloreto de acetilo foi separada, e está disponível para fins técnicos. A fase inferior tendo 96 g e contendo acido fosforoso e em adição 6/ em peso de ácido clorídrico, 2/ cm peso de cloreto de acetilo e 10/ em peso de acido acético, foi misturada com 30 cm3 de água e depois colocada no funil de adição.
No frasco anterior introduziram-se 119,7 g (0,9 mole) de acido imino-diacético, 130 cm de água e 48 g de ácido clorídrico a 37> em peso, e em seguida a fase inferior obtida no passo anterior e contendo acido fosforoso foi adicionada a par. tir do funil de adição sob agitação. A mistura assim obtida foi aquecida para o ponto de ebulição, e adicionaram-se 97 g (1,1 mole) de solução aquosa a 34/ de formaldeído. A mistura reaccional foi mantida em ebulição sob refluxo durante mais uma hora, e depois destilaram-se dois terços do seu volume. Foi então arrefecida para 10sC, os cristais obtidos foram filtrados, lavados com água fria e secos, obtendo-se 173 g de ác_i do N-fosfono-metil-imino-diacético com um ponto de ebulição de 208-209«C.
rendimento foi de 84,6/ calculado para o ácido imino-diacético.
EXEMPLO 2
Segulu-se o processo de acordo com o do Exemplo 1 com a diferença que o tricloreto de fósforo, a quantidade de ácido clorídrico, ácido acético e cloreto de acetilo presentes na fase inferior obtida por reacção de tricloreto de fósforo e áci do acético, foram destilados. A quantidade de ácido clorídrico a 37% administrada pela reacção foi aumentado para 74,7 g. A fase acídica fosforosa assim obtida contendo 2/ de ácido clorídrico, 1/ de cloreto de acetilo e 4/ de ácido acético foi depois reagida de acordo com o Exemplo 1.
Obtiveram-se 173,1 g de ácido N-fosfono-metil-imino-diac^ tico com um ponto de ebulição de 2092c. Esta quantidade repre
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5^-., senta 84,7/ do rendimento teorico.
BXSVPLO 3
Seguiu-se o processo descrito no Exemplo 1 com a diferença que o teor em acido acético e cloreto de acetilo da fase acídica fosforosa, obtida durante a reacção de tricloreto de fósforo e ácido acético, diminuiu pela adição repetida de tricloreto de fósforo e pela precipitação posterior, respectivamente. A fase acídica fosforosa assim obtida contendo 7/ de ácido acético, 1,5/ de cloreto de acetilo e 4/ de ácido clorídrico foi adicionada à mistura de 152,5 g (0,9 mole) de cloridrato de ácido imino-diacético com 150 ml de água. A mistura obtida foi aquecida para o ponto de ebulição, e adicionaram-se 97 g (1,1 mole) de uma solução aquosa a 34/ de formaldeído durante 1 hora. Foi então mantida em ebulição sob refluxo duran te mais 2 horas, depois evaporada para dois terços do seu volu me e cristalizou-se o ácido N-fosfono-metll-imino-diacético.
Obtiveram-se 176 g de produto com um ponto de ebulição de 209-210fiC o que representa 86,2/ do rendimento teórico.
Claims (3)
- -REIVINDICAÇÕESIa. - Processo para a preparação simultânea de ácido N-fosfono-metil-imino-diacetico e de cloreto de ácido inferior usando ácido imino-diacético e tricloreto de fósforo, caracte rizado por compreender a reacção de tricloreto de fósforo e de um ácido carboxílico C^_^_ numa proporção molar de cerca de 1:3, a uma temperatura entre 0 e 202C, a separação da fase acídica fosforosa, formada, de cloreto de ácido carboxílico e isolamento do cloreto de ácido carboxílico e em seguida, após diluição com água, reacção da fase acídica fosforosa, que também contém ácido carboxílico e cloreto de ácido carboxílico, com ácido imino-diacético e com a solução aquosa de formaldeíw Z tf do, sendo a proporção molar de acido imino-diacetico para acido fosforoso e formaldeído de cerca de 1:1-1,1:1-1,2 na presen ça de um ácido mineral forte adicionado, de preferência ácido clorídrico, a uma temperatura entre 60 e 1202C, e em seguida evaporação da mistura até se separarem os cristais.
- 2- . - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido carboxílico ser o ácido acético.
- 3- , - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a diminuição da quantidade de ácido car boxílico, de cloreto de ácido carboxílico, e de ácido clorídri. co respectivamente, presentes na fase acídica fosforosa obtida durante a reacção do tricloreto de fósforo e do ácido carboxílico por destilação ou por tratamento com tricloreto de fósforo, antes da reacção com formaldeído.
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