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Verfahren zum Konzentrieren und Reinigen von mit Wasser verdünnter
und mit kohlenstoffhaltigen Stoffen verunreinigter Schwefelsäure Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen
aus verdünnter wäßriger gebrauchter Schwefelsäure in einem Verfahren, in dem die
Säure auf eine höhere Konzentrationsstufe gebracht wird. Die Erfindung bezieht sich
insbesondere auf die Konzentrierung einer verdünnten wäßrigen Schwefelsäure, die
mit gelösten und mitgeschleppten kohlenstoffhaltigen Teilchen verunreinigt ist und
bei der Herstellung von Alkoholen durch eine Hydratisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysatpr erhalten wurde.
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Eines der Hauptprobleme, denen man bei der Herstellung von Alkoholen
aus Olefinen mit Hilfe starker Schwefelsäure als Absorptionsmittel begegnet, ist
die Entfernung kohlenstoffhaltiger Abbauprodukte aus der gebrauchten verdünnten
wäßrigen Schwefelsäure, die bei der Hydrolyse der Äthylschwefelsäure anfällt. Normalerweise
werden bei der Äthanolherstellung etwa 0,3 bis o,55 Gewichtsprozent (bezogen
auf die Umlaufsäure) höhermolekulare Alkohole, Polymere, Teere, Harze, schwefelhaltige
Verbindungen und andere Stoffe durch Nebenreaktionen des Äthylens und schwerer ungesättigter
Stoffe bei jedem Durchlauf der Säure durch das System im Beschickungsstrom gebildet.
Die meisten dieser Stoffe bleiben in der Säure, da sie bei den angewandten Bedingungen
zur Erzeugung von Alkohol nicht durch Dampf von der
Säure getrennt
werden. Unter dem Einfluß der hohen Temperatur und der Stärke .der Säure bei der
Konzentrierung werden die Verunreinigungen noch weiter zu suspendierten kohlenstoffhaltigen
Stoffen abgebaut. Gelingt es nicht, eine niedrige Kohlenstoffkonzentration in der
zurückgewonnenen Säure aufrechtzuerhalten, so kommt es zu Verstopfungen der Apparatur
und Verschmutzung der Wärmeübertragungsflächen, wobei außerdem die Säurekonzentration
mangelhaft wird.
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Es ist bereits bekannt, das kohlenstoffhaltige Material aus der verdünnten
wäßrigen verbrauchten Schwefelsäure durch Waschen mit einem mit der Säure im wesentlichen
nicht reagierenden Kohlenwasserstofföl zu entfernen und das suspendierte kohlenstoffhaltige
Material in einer sich bildenden Kohlenwasserstoffölschicht, die sich -aus der gereinigten
Säureschicht abtrennt, aus der Säure herauszusch-,vemmen. Bei diesem Vorgang wirkt
das Öl als ein Flußmittel, das das Absetzen des suspendierten Materials beschleunigt
und eine vollständigere Trennung herbeiführt. Die Schichten werden getrennt und
die obere Ölschicht wird für die weitere Gewinnung der Säure verwendet, während
die untere wäßrige Säureschicht der Säurekonzentrationsanlage zugeführt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß gewisse Nachteile des obenerwähnten Verfahrens,
die hauptsächlich mit der stark korrosiven Beschaffenheit der heißen 45 °ioigen
Säure zusammenhängen, durch ein neues Verfahren beseitigt werden können. Dieses
Verfahren umfaßt erstens die Konzentrierung der verdünnten etwa 45 bis 50 °/oigen
Säure auf eine Stärke von 65 bis 7o °/o, zweitens das Absetzen der kohlenstoffhaltigen
Verunreinigungen in der verunreinigten Säure mittlerer Stärke in Gegenwart eines
Waschöls und schließlich die weitere Konzentrierung der gereinigten Säure mittlerer.
Stärke zu einer Säure von der erwünschten Konzentration von go bis 98 °/o.
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Die Vorteile dieses Konzentrierungsverfahrens sind folgende: Z. Wirksamere
Entziehung des Kohlenstoffs; 2. die 65 bis 7o gewichtsprozentige Säure korrodiert
weniger und ist infolgedessen auch leichter zu handhaben als' die heiße 45 bis
50 gewichtsprozentige Säure; 3. Der aus der Ölwaschung der 65 bis 7o gewichtsprozentigen
Säure gewonnene saure Teer braucht nicht in kostspieligen, legierten Gefäßen, sondern
kann in Anlagen aus gewöhnlichem Stahl verarbeitet werden.
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Das Verfahren wird besser verständlich, wenn es in Zusammenhang mit
der Zeichnung betrachtet wird. Diese Zeichnung ist eine schematische Ansicht, die
die bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung kohlenstoffbaltiger
Substanz aus verbrauchter Schwefelsäure bei der Herstellung von Äthylalkohol verwendete
Apparatur im Aufriß zeigt.
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An Hand der Zeichnung wird das Verfahren im Zusammenhang mit der Erzeugung
von Roh-Äthanol, unter Anwendung einer Hydratisierung in Gegenwart .von Schwefelsäure
-als Katälysator beschrieben. Die Erzeugung von Roh-Äthanol ist selbständig nicht
Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Äthylen oder ein Kohlenwasserstoffgasstrom,
der 3o bis 50 °/o Äthylen enthält, wird durch die Leitung = in den Absorptionsturm
4 eingeführt. go bis 98 °/oige Schwefelsäure wird durch die Leitung 3 in
den oberen Teil des Turmes 4 eingeführt, so daß die Säure dem aufsteigenden Gas
entgegenfließt. Verbrauchtes Gas wird aus dem Turm durch die Leitung 5 entfernt.
Das Schwefelsäure-Olefln-Gemisch wird durch die Leitung 6 in das Absorbiergefäß
eingeführt. Dem gleichen Gefäß wird über die Leitung 2 zusätzlich Äthylen zugeführt
und unverbrauchtes Gas über die Leitung 8 zum Hauptturm 4 zurückgeführt. Von Behälter
7 wird der Hydrolisierapparat zo über die Leitung g mit dem Äthylenextrakt beschickt.
Wasser wird durch die Leitung 13 in den Hydrolisierapparat eingespritzt und gelöste
Gase durch die Leitung 12 nach außen abgelassen. Der verdünnte und teilweise hydrolisierte
Extrakt wird alsdann durch die Leitung ix zum Abscheider 14 geleitet, in dem Äthanol
und Äthyläther von dem hydrolisierten Extrakt getrennt werden und durch die Leitung
16 nach oben abziehen. Über die Leitung 17, am oberen Ende des Abscheiders, kann
diesem zusätzlich Wasser zugeführt werden. Dieses Wasser dient auch dazu, mitgeschleppte
Säure aus den den Turm verlassenden Alkohol- und Ätherdämpfen herauszuwaschen. Verdünnte
Säure von etwa 45 bis 50, vorzugsweise 45 bis 47 Gewichtsprozent wird aus dem unteren
Teil des Trennapparates durch die Leitung 15 abgezogen und der ersten Säurekonzentrier-Anlage
18 zugeführt. Dampf, der hier bei der Säurekonzentrierung entsteht, wird durch die
Leitung zg abgezogen und in den unteren Teil des Abscheiders 14 geleitet, um den
darin befindlichen Extrakt zu trennen. In der ersten Konzentrier-Anlage 18 wird
die Säure auf eine mittlere Stärke von etwa 65 bis 70, vorzugsweise 67 bis -7o Gewichtsprozent
gebracht. Diese teilweise konzentrierte mittelstarke Säure wird durch die Leitung
2o in den Kühler 21 geleitet, wo sie auf etwa 5o bis 7o°, vorzugsweise etwa 55 bis
6o°, gekühlt wird. Die gekühlte Säure wird über die Leitung 22 abgezogen. Waschöl,
dessen Beschaffenheit weiter-unten ausführlich erklärt wird, wird durch die Leitung
23 eingeführt. Das Öl wird in Mengen von o,2 bis 5, vorzugsweise 1/2 bis x Volumprozent
(bezogen auf das Volumen der Säure) verwendet. Die Säure und das Öl werden beim
Durchgang -durch die Pumpe 33 gemischt, und die Mischung wird durch die Leitung
24 in den Abscheider 26 geleitet, in dem sich das Öl mit der aus der Säure entfernten
kohlenstoffhaltigen Substanz in einer oberen Schicht absetzt, während die gereinigte
wäßrzge Säure in der unteren Schicht verbleibt. Die obere Ölschicht wird über die
Leitung 28 zu einem Teersammelbehälter 29 geführt, wo man die Mischung zur weiteren
Trennung des Kohlenstoffs und des Öls von der Säure stehen läßt. Vom Boden des Behälters
29 wird die abgesetzte Säure durch die Leitung 3o abgezogen und zurück zu dem Säureabscheider
26 geführt oder durch die Leitung 32 aus dem System entfernt. Der Teer wird
über die Leitung 31 entsprechender Verwendung zugeführt. Die im Behälter 26 abgesetzte
Schicht gereinigter Säure wird durch die Leitung 25 abgezogen und in die zweite
Säurekonzentrationsanlage 34 geleitet. In diesem
Gefäß wird die
gereinigte Säure von 65 bis 7o Gewichtsprozent wieder auf eine Konzentration von
go bis 98 Gewichtsprozent gebracht. Die wieder auf volle Stärke gebrachte
Säure wird durch die Leitung 35 aus dem Behälter 34 abgezogen und dem Absorptionssystem
über die Leitung 3 wieder zugeführt.
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Das besondere Waschöl, das in dem obigen Verfahren verwendet wird,
ist kein selbständiger Teil der Erfindung. Das verwendete Waschöl ist vorzugsweise
ein Kohlenwasserstofföl oder eine Mischung aus Kohlenwasserstoffölen und ätherischen
Ölen. Das Öl soll im wesentlichen Paraffincharakter haben oder wenigstens im wesentlichen
nicht mit Schwefelsäure reagieren. Öle, die dazu neigen, mit der Säure zu reagieren
und zusätzlich Schlamm oder schlammbildende Verbindungen zu bilden, sollten bei
dem Waschverfahren nicht verwendet werden. Geeignete Waschöle sind Kerosin, Rohgasöle,
niedriger siedendes Petroleum, Schmieröle, Fichtennadelöl, Oxo-Alkoholdestillationsreste
usw. Mischungen der vorerwähnten Öle sind ebenfalls wirksame Mittel. Eine Mischung
aus io bis 2o Teilen Fichtennadelöl und go bis 8o Teilen Kerosin ist besonders wirksam
und ein bevorzugtes Waschölmittel. Die vorerwähnten »Oxoa-Destillationsreste sind
eine Mischung von CB , C9 und C"- Alkoholen, Acetalen, Estern und Kohlenwasserstoffen,
die bei der fraktionierten Destillation von rohem Octylälkohol zurückbleiben, der
durch Reaktion einer C7-Olefinfraktion mit CO und HZ in Gegenwart eines Kobaltkatalysators
nach dem sogenannten,»Oxo«-Verfahren gewonnen wird. Die rOxocc-Destillationsreste
haben sich ebenfalls als zufriedenstellende Waschmittel erwiesen.
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Obwohl die Erfindung in Zusammenhang mit der Verarbeitung von verbrauchter
Äthanol-Generator-Säure beschrieben wurde, ist sie ebenfalls bei anderen Schwefelsäuren,
die ähnlich mit kohlenstoffhaltiger Substanz verunreinigt sind, gleichgültig woher
sie stammen, anwendbar.