DE760291C - - Google Patents

Description

BAKELITE GESELLSCHAFT M.B.H.

ERKNER BEI BERLIN PATENT-ABTEILUNG

Zustellungen zu richten asu. ft£ ÜAfcLS PFLUG. Berlin W35, Lützowstroße 33-36 BERLIN W35, den 23.Dezember 1941 Lützowstraße 33-36

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Heue Beschreibung
zu den Patentgesuch der Firma

Bakelite Gesellschaft m.b_eH., Berlin W 35t Lützowstraße 33-36.

^w Verfahren" zur^Reinjbgung von Rohphenolen ".

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um aus rohen Teersäure-Ptaktionen Phenole von solcher Reinheit und Beschaffenheit zu erhalten, dass sie sich für die Reaktion mit Formaldehyd zur Herstellung von Kunstharzen eignen«

Man erhält Phenole zur Harzbereitung zur Zeit aus Steinkohlenteer, den man durch Hochtemperatur-Ver schwelung von Steinkohle gewinnt. Ausser diesen Phenolen hat man aber in den letzten Jahren grosse Mengen Teersäureii aus anderen Ausgangsstoffen gewonnen. Im Tergleich zu Hochtemperatur-Steinkohlenteersäuren von gleichen Siedegrenzen können die sonstigen Phenole wie folgt eingeteilt Werdens

Gruppe I« Phenole, die ein niedrigeres spezifisches Gewicht haben als diejenigen Phenole mit denselben Siedegrenzen, die durch Hochtemperatur-Verschwelung von Steinkohle gewonnen werden. Man erhält diese Phenole durch Sracken von Petroleum, iieftemperatur-Verschwelung von Steinkohle, Hydrieren von Steinkohle und Verschwelen

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mancher Sorten Braunkohle,, Alle diese Phenole enthalten ausser einfachem Phenol und dessen Methyl-Homologen !Teer säuren, die längere Seitenketten haben, als die Methylgruppe, wie z.B_e Äthyl, Propyl, Butyl usw., worauf das niedrigere spezifische Gewicht zurückzuführen ist· Außerdem enthalten sie einen verhältnismässig hohen Prozentsatz an Schwefelverbindungen (Thiophenole und Homologe), Die Tieftemperatur-Steinkohlenteersäuren enthalten außerdem auch Brenzkatechin.

G-ruppe II« Diese Phenole haben ein höheres spezifisches Gewicht als diejenigen Phenole mit denselben Siedegrenzen, die durch Hochtemperaturverschwelung von Steinkohle gewonnen werden. Sie werden durch Verschwelen von Rotholz, Ahorn und Eichen und anderen harten Holzarten, sowie durch Verschwelen bestimmter Sorten von Braunkohle gewonnen« Die Phenole dieser Klasse enthalten ausser einfachem Phe nol und dessen Methylhomologen Teersäuren einschliesslioh Guajacol, Methylguajacol und Brenzkatechin-Abkömmlinge, die Methoxyl— oder Äthoxylgruppen enthalten und hierdurch die Eigenschaft des höheren spezifischen Gewichts

Die in der üblichen Weise aus den Fraktionen dieser beiden Klassen abgetrennten Phenole reagieren aber selar langsam auf Formaldehyd im Vergleich zu den Teersäuren aus anderen Fraktionen derselben Siedegrenzen, die man durch Hoch temperaturverschwelung von Steinkohle erhält; mit vielen von ihnen kann man liitzehärtbare Harze nicht herstellen Als Erklärung hierfür ist zu erwähnen, dass Verbindungen, wie z«,B* Brenzkatechin und Methoxyl- oder Xthoxylverbindungen, im allrgemeinen Hemmungskörper für die Harzreaktion sind. Sehr geringe Mengen davon genügen, um die Reaktion aufzuhalten oder, mit anderen Worten, sie wirken wie negative Katalysatoren· Schwefelverbindungen sind gleichfalls Hemrnungskörper und selbst kleine Mengen von diesen sind äußerst schädlich»Schließlich sind Teersäuren, die längere Seitenketten als Methylgruppen haben, träge bei der Reaktion und bleiben in Mischung

mit viel reaktionsfähigeren Phenolen, die He thy!gruppen enthalten, im wesentlichen in dem fertigen Harz unumgesetzt, wodurch der Handelswert des Harzes heruntergesetzt wird·

Es wurde nun gefunden, daß man auf folgendem Wege derartige Hoh^Enole verbessern und von störenden Beimengungen befreien kann.

Man behandelt zu diesem Zweck die geschmolzenen, durch Entwässerung der Phenolatlösungen erhaltenen Phenolate bei oder oberhalb der Schmelztemperatur mit einem wasser— dampfhaltigen Luftstrom· Zweckmässig werden hierbei zur Eeinigung von Teerphenolen, die ein niedrigeres oder höheres spezifisches Gewicht haben als normale SteinkohlenteerphenQ-» Ie desselben Siedebereichs, die angewendeten Mengen von Wasserdampf und Luft so bemessen, daß die durch ihre Einwirkung erhaltenen gereinigten Teerphenole etwa dasselbe spezifische Gewicht besitzen wie normale Steinkohlenteerphenol© desselben Siedebereichs·

Bach der Behandlung mit Luft und Wasserdampf werden die Phenole aus den Phenolaten durch Ansäuernin Freiheit ge*- setzt und dann rektifiziert» Es ergeben sich hierbei Endprodukte, bei denen der vorher vorhandene nachteilige Geruch der ursprünglich angewendeten TeerSäurefraktionen verschwunden ist, und bei denen die Schwefelverbindungen entweder in unschädliche Form übergeführt oder entfernt worden sind« Im wesentlichen erzielt man durch die erfindungsgemässö Behandlung eine Entalkylierung der Alkylaryläther durch Hydrolyse d er Methoxyl- oder Ithoxylgruppen au Hydroxylan, wo — nach sich die so gebildeten Phenole nunmehr bei der Destillation infolge ihres höheren Siedepunkts leicht abtrennen lassen» Die auf diese Weise erhaltenen Endprodukte besitzen im wesentlichen dieselbe Reaktionsfähigkeit gegenüber formaldehyd wie die aus Efcsktionen derselben Siedegrenzen gewonnenen Hochtemperaturteerphenole und sind auch sonst diesen äusserst ähnlich*

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/ Beispiel 1:

4000 Teile einer durch Kracken von Petroleum und

Destillieren zwischen 230 und 240° gewonnenen Teersäurefraktion zeigten bei Analyse einen Gehalt von 0,08$ Schwefel und ein spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C von 0,9945. Diese Masse wurde in einer 1200 Teile Ätznatron enthaltenden wässerigen lösung aufgelöst, wodurch sich die Phenolate bildeten} die wässerige Lösung der Phenolate wurde nach Dekantieren durch Eindampfen in einem gasbeheizten korrosionsfreien Stahlgefäss eingeengt unter Umrühren mit einem mit Kratzern ausgestattetem Rührwerk» Als die geschmolzene Masse ungefähr 280°0 erreicht hatte, wurde ein Luftstrom, der vorher durch auf 90⁰C erhitztes Wasser hindurchgeleitet wurde, durch die geschmolzene Masse geblasen, bis 75-100 Liter Luft je Liter Teersäure hindurchgeleitet waren; während dieses Vorgangs wurde die Temperatur der geschmolzenen Masse auf 320—36O⁰G erhöht und hierbei erhalten. Die hierzu verwendete Menge Luft und Wasser wurde an einer Probe der Teersäurefraktion ausprobiert·

Während des Luftdurchleitens wurden ungefähr 200 bis 300 Teile eines Produkts,das einen naclrteLligen Geruch aufwies, viel Schwefel enthielt,und ein spezifisches Gewicht von ungefähr 0,991 hatte, auf diese Weise entfernt.Der die Phenolate enthaltende Rückstand wurde darm mit Wasser verdünnt, angesäuert und fraktioniert destilliert, wobei man eine Ausbeute von 75-82$ der ursprünglichen Teersäuren erhielt, die aber ein spezifisches Gewicht von 1,007 hatte, einen Schwefelgehalt von 0,03$und einen entschieden phenolähnlichen Geruch /

besass. Dieses Produkt liess sich gut mit Formaldehyd umsetzen und entsprach im übrigen ähnlichen Fraktionen, die man aus Hocktemperaturteersäuren erhalten hatte·
Beispiel 2 8

4000 Teile einer Teersäurefraktion, die man durch Kraoken von Petroleum und Destillation zwischen 220 und 25O⁰O erhalten hatte, enthielt, "bei ihrer Analyse 0,69 $ Schwefel-0,3 i> Pyridin und 3»1 ^ öl und naphthalin} das spezifische Gewicht betrug 1,005· Dieses Produkt wurde in einer 1200 Teile Ätznatron enthaltenden wässerigen Lösung aufgelöst. Die wässerige Phenolatlösung wurde naoh Abtrennung durch Dekantieren gemäss Beispiel 1 zu einer geschmolzenen Hasse eingeengt und dadurch oxydiert, dass man 110 Iitr.Ytiuft je Itr. Teersäure in Blasenform durchperlen liess, -dte-aaa^orher durch auf 90⁰O erhitztes Wasser hindurchgeleitet^a%^sfe«·

Während des Iiuftdurchleitens wurde das übergehende öl durch einen Rückflusskühler kondensiert» Die Analyse dieses Öls ergab, dass das darin enthaltene Keutralöl und die Phenole ein spezifisches Gewicht von etwa 0,987 und 0,998 hatten· Die in dem Kolben zurückbleibende Phenolatmasse wurde dann mit Wasser verdünnt, das man zur Abscheidung der Phenole angesäuert hatte j diese Phenole wurden dann destilliert und lieferten Phenole mit einem spezifischen Gewicht 1,007» die einen Schwefelgehalt von 0,042 i» hatten*
Beispiel 5 s

4000 Teile Teersäure mit einer Siedegrenze zwischen 200 und 25O⁰O, die man aus Rotholz—Teer erhalten hatte, zeigten einen Methoxylgehalt von etwa 6 #| wenn man die Teersäure für die Zwecke der Analyse rektifizierte, hatte die zwischen 220 und 205⁰B siedende Fraktion einen Methoxylgehalt von 7 bis 7^/2 i» und ein spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C von 1,05 bis 1,076, während die Fraktion, die zwischen 220 und 225⁰O siedete, einen Methoxylgehalt von 7 1/2 bis 8 $> und ein spezifisches Gewicht bei 15»6°C von 1,06 bis 1,07 hatte. Die rohen Teersäuren wurden in

einer 1200 Teile Xtznatron enthaltenden wässerigen Lösung aufgelöst und die wässerige Phenolat-Lösung wurde unter Umruhreai' durch Verdampfen eingeengt· Sobald die geschmolzene Masse dne Temperatur von 280⁰O erreicht hatte, wurde ein Luftstrom, der· vorher durch auf 9O⁰O erhitztes Wasser hindurchgeleitet war, durch die geschmolzene Masse etwa 1 Stunde hindurchgeblasen, bis 110 Iitr* Luft ^e Liter Teersäure hindurchgeleitet worden war'und die Temperatur auf 300 bis 320⁰C gestiegen war. Der in dem Kolben zurückbleibende Rückstand wurde mit Wasser ver dünnt, angesäuert und dann fraktioniert destilliert« Die bei 200 bis 205⁰G gesammelte Fraktion hatte ein spezifisches Gewicht von 1,033 bis 1,0359 was dem spezifischen Gewicht eines Kresols nahekommt, das man aus Teersäuren gewinnt, die- aus der Hochtemperatur—Verschwelung von Steinkohlen stammen. Ferner hatte die Fraktion keinen Guajacolgeruoh und enthielt keine Meth— oxylgruppenj sie konnte daher nach dem Raschigverfahren auf Metakresoigehalt geprüft werden, was bei den ursprünglichen Teersäuren wegen des darin enthaltenen Guajacols unmöglich war« Die bei 220 bis 225⁰C gesammelte Fraktion hatte ein spezifisches Gewicht von 1,02 bis 1,027 und enthielt weniger als 1,0 i» Methoxylgruppen. Im Vergleich zu einer Xylenolfraktion, die man durch Hochtemperaturverschwelung von Steinkohlenteer erhalten hatte, war die genannte Fraktion besser. Beide Fraktionen, sowohl die bei 2OQ bis 205⁰C, als auch die bei 220 bis 225⁰C erhaltene, liessen sich viel besser mit Formaldehyd umsetzen, während der den Holzverschwelungsprodukten eigentümliche Geruch nicht vorhanden war.

Das letzte Beispiel zeigt die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung für das Ausscheiden von Methöxylgruppen und ihre Überlegenheit in bezug auf das Resultat gegenüber" einer Behandlungsweise mit Salzsäure, sei es trocken oder in Lösung, bei gewöhnlichem oder höherem Luftdruck. Das Verfahren ist aber nicht auf die in dem Beispiel genannten Teersäuren beschränkt, sondern lässt sich ganz allgemein auf alle Fraktionen anwenden, die schädliche Mengen von Alkyl- Aryläthern enthalten.

Es ist bereits bekannt, wässrige Alkaliphenolatlösungen von durch Schwefelverbindungen verunreinigten Alkylphenolen bei gewöhnlicher oder massig gesteigerter Temperatur durch Blasen mit Luft zu oxydieren, um die Schwefelverbindungen zu entfernen» Durch diese verhältnismässig milde Behandlung wird jedoch keine ohemisohe Umwandlung und so tiefgreifende Reinigung von Phenolen unter Änderung ihres spezifischen Gewichts erhielt, wie dies gemäss der vorliegenden Erfindung möglich ist. In gleicher Weise gilt dies auch von dem ebenfalls bekannten Verfahren, bei welchem Steinkohlenteerphenolatlösungen zunächst klargedampft und dann die daraus abgeschiedenen Phenole destilliert und mit Luft verblasen werden·

Auch die gleichzeitige Einwirkung von Wasserdampf und Luft auf wässrige Phenolatlösungen, verbunden mit der an — schliessenden Destillation der abgeschiedenen Phenole unter Durchleiten eines Luftstroms, ist bereits bekannt* Auch hierbei handelt es sich um eine verhältnismässig milde und in ihrer Reinigungswirkung im wesentlichen auf eine entsprechende Färb— aufhellung begrenzte Behandlung, die keinerlei tiefgreifendere chemische Beeinflussung der so behandelten Phenole im Sinne der vorliegendon Erfindung ermöglicht·

Schliesslich ist es auch bereits bekannt, Alkaliphenolatlösungen zunächst bei gewöhnlicher Temperatur mit Luft und anschliessend bei bis auf etwa 150° gesteigerter Temperatur mit Wasserdampf zu behandeln, wobei die Phenolate schliesslich entwässert werden und als feste Masse vorliegen. Bei diesem Reinigungsverfahren wird also in 2 Stufen gearbeitet, wobei die Oxydationsbehandlung unter verhältnismässig milden Bedingungen und die Wasserdampfbehandlung unter verschärften Be dingungen durchgeführt wird.

Demgegenüber wird erfindungsgemäss so vorgegangen, dass die Oxydation und die Wasserdampfbehandlung in einem einzi - gen Arbeitsgange zusammengefasst sind und ausserdem bei Temperaturen bei oder oberhalb der Schmelztemperatur der Phenolate

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gearbeitet wird. Zur erfindungsgemässen Reinigung von Holzteerund Braunkohlenteerphenölen ist gewöhnlich eine Behandlungstemperatur von etwa 160-210° für die durchschnittlich etwa aus 80$ Phenolaten und 20?S Wasser bestehenden geschmolzenen Phenolate nötig» Um bei Petroleumteerphenolen die gewünschte Reinigung zu erzielen, können jjedoch Temperaturen von 280-300° erforderlich sein· Die Höhe der als Arbeitstemp era türen in Betracht kommenden Schmelztemperaturen der Phenolate ist im übrigen stark vom Wassergehalt der Phenolatschmelze abhängig, der seinerseits sehr beträchtlich sein kann, wie aus der gegebenen Beschreibung hervorgeht»

Die erfindungsgemässe wesentliche Verschärfung der Reinigungsbedingungen führt, wie festgestellt wurde, durchweg auch bei TeerphenoTen mit sonst schwer oder gar nicht entfernbaren Verunreinigungen zu einer so weitgehenden Reinigung und chemischen Beeinflussung der Phenole, dass hierbei mit Sicherheit EnderZeugnisse von tadelloser Beschaffenheit und* einem den Steinkohlenteerphenolen etwa entsprechenden spezifischen Gewicht erhalten werden, die sich für alle Zwecke,insbesondere die Kunstharzerzeugung, sehr gut eignen©

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ERKNER BEI BERLIN PATENT-ABTEILUNG

Zustellungen zu richten an: DR. HANS PFLUG, Bc/Iln VV35, Lützowstraße 33-36 BERLIN W35, den 19.Mai 43 Lützowstraße 33-36

Fernruf:

Ortsdienst 21 81 51 Ferndienst 21 92 51

Einschaltung am Schluss der ausgelegten Beschreibung.

/Gemäss einem älteren Vorschlage behandelt man zwecks Gewinnung hochwertiger Phenolgemische geschmolzene Alkaliphenolate in Gegenwart von oxydierenden Katalysatoren bei Temperaturen von 150° und darüber mit Luft. Zum Unterschied hiervon werden erfindungsgemäss die geschmolzenen Phenolate ohne Zusatz von Oxydationskatalysatoren bei oder oberhalb der Schmelztemperatur mit einem wasserdampfhaltigen Luftstrom behandelt. Sowohl das Fehlen von Oxydationskatalysatoren als auch die Anwesenheit von Wasserdampf innerhalb des zur Behandlung angewendeten Luftstroms bedingen eine Mässigung der oxydierenden Einwirkung, welche die Vornahme der Reinigungsbehandlung bei höheren Temperaturen ohne Gefahr von unerwünschten Zersetzungen ermöglicht, wobei gleichzeitig durch die Anwesenheit des Wasserdampfes die hydrolytische Spaltung vorhandener Alkyls*ryläther und ihre Umwandlung in Hydroxy!verbindungen, sichergestellt wird.^

Bakelite Gesellschaft m.b.H. i.Generalvollmacht Hr.305-36: Dr. H. Pflug:

B. 193 000 IVo/l2q

Form. 242. Din A4. 2000. 7. 40. IX. (2202) C/0751

Claims (1)

1. Patentaneprüohe t

   Verfahren zur Veredlung und Reinigung von Rohphenolen durch Behandlung der Phenolate mit Luft und Wasserdampf hei erhöhter !Temperatur und Redestillation der hieraus abgesohiedenen Phenole» daduroh gekennzeichnet,dass man die durch weitgehende Entwässerung der Phenolatlösungen gewonnenen gesohmol·· aenen Phenolate hei oder oberhalb der Schmelztemperatur mit einem waBserdampfhaltigen Luftstrom behandelt·

   Verfahren gemäss Anspruch 1) but Teredlung und Reinigung von Teerphenolen, die ein niedrigeres oder höheres spezifisches Gewicht haben ale normale Steinkohlenteerphenole desselben Siedeberelche,daduroh gekennzeichnet, dass die angewendeten Äflengen von Wasserdampf und Luft so bemessen werden, dass die durch ihre Einwirkung erhaltenen veredelten und gereinigten Teerphenole etwa, dasselbe spezifische Gewi oh t besitzen wie normale Steinkohlenteerphenole desselben Siedebereiche·

   Abgrenzung des Anmeldungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren

   folgende Druckschriften*) in Beucht gezogen worden.

   fs* t$"h

   3U.

   *0 Nichtzutreffendes Ist zu streichen