DE1205956B - Verfahren zur Gewinnung von wenigstens 98prozentigem Ammoniakgas aus Ammoniakwasser - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIc

Deutsche KL: 12 k-1/10

Nummer: 1205 956

Aktenzeichen: K 44838IV a/12 k

Anmeldetag: 3. Oktober 1961

Auslegetag: 2. Dezember 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von wenigstens 98^O/_Oigem Ammoniakgas aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, welche daneben saure Gase, wie Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff, Kohlensäure, einzeln oder gemeinsam gelöst, enthält.

Eine wäßrige Lösung von Ammoniak und sauren Gasen der beschriebenen Art fällt auf Anlagen zur trockenen Destillation von bituminösen Brennstoffen (Verkokung) an. Bei der Kühlung und Reinigung des bei der Verkokung entstehenden Gases ergibt sich das sogenannte Rohwasser, welches das bei der Verkokung ebenfalls entstehende Ammoniak sowie die genannten sauren Gase in einem Verhältnis gelöst enthält, welches unter anderem von den Verkokungsbedingungen abhängig ist. Ein Teil der Gase ist physikalisch in dem Wasser gelöst, ein anderer Teil in Form von Verbindungen, die sich aus der chemischen Reaktion der Gase miteinander ergeben. Dieses Rohwasser wurde bisher in der Form aufgearbeitet, daß man das Rohwasser zunächst durch Behandlung mit direktem Wasserdampf von dem größten Teil der gelösten sauren Bestandteile befreite, die dann als ein wasserdampfhaltiges Kopfprodukt anfielen. Dieses Kopfprodukt wurde entweder auf elementaren Schwefel (Claus-Ofen) oder Schwefelsäure (Naßkatalyse) weiterverarbeitet.

Der Ablauf der Entsäuerung enthielt praktisch das gesamte Ammoniak sowie noch Anteile an sauren Gasen. Aus diesem teilweise entsäuerten Ammoniakwasser wurden dann in einer weiteren Einrichtung die gelösten Gase abgetrieben, so daß einerseits ein praktisch basen- und säurefreies Wasser gewonnen werden konnte und andererseits nach Abkühlung der abgetriebenen Dämpfe ein mehr oder weniger starkes Ammoniakwasser, welches zum Teil als Waschwasser für das zu reinigende Kohlendestillationsgas verwendet wurde, zum Teil auch unmittelbar als Ammoniakstarkwasser in der chemischen Industrie, z. B. bei der Sodagewinnung, Verwendung fand.

Die Verwendungsmöglichkeit des in dem auf vorstehende Weise hergestellten Ammoniakwassers war jedoch dadurch beschränkt, daß dieses noch gewisse Mengen an sauren Gasen enthielt, so daß das aus dem Starkwasser gegebenenfalls gewonnene mehr oder weniger trockene Ammoniakgas durch diese sauren Gase verunreinigt blieb, die von dem Ammoniak nur durch eine chemische Reaktion, z. B. mit Alkalien, gegebenenfalls in Verbindung mit Eisenoxyden, abgetrennt werden konnten.

In neuerer Zeit hat man damit begonnen, den Wasserstoff von Kohlendestillationsgasen für die Herstellung von synthetischem Ammoniak zu verwenden, Verfahren zur Gewinnung von wenigstens
98prozentigem Ammoniakgas aus
Ammoniakwasser

Anmelder:

Heinrich Koppers

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Essen, Moltkestr. 29

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Ing. Jürgen Ludwig, Essen

welches dann als Ausgangsverbindung für die Salpetersäureindustrie dient. Es bestünde deshalb die Möglichkeit, die in einem solchen Fall ohnehin vorhandenen Einrichtungen zur Aufarbeitung des synthetischen Ammoniaks auf Salpetersäure, Nitrate und Harnstoff zu benutzen, um auch das im Rohwasser enthaltene Ammoniak aufzuarbeiten, vorausgesetzt allerdings, daß es möglich sei, das Rohwasserammoniak mit einer Reinheit unter wirtschaftlichen Bedingungen herzustellen, die der des synthetischen Ammoniaks gleichkommen.

Theoretische und laboratoriumsmäßige Untersuchungen des Erfinders ließen erkennen, daß es unter gewissen Voraussetzungen möglich sein müßte, reines Ammoniak als Kopfprodukt und ein Ammoniakwasser mit darin gelösten sauren Gasen als Sumpfprodukt zu gewinnen. Die anschließenden Untersuchungen, durch welche die vorstehend genannten Vermutungen bestätigt wurden, wurden in folgender Weise ausgeführt:

Ein senkrechtes Rohr von etwa 2 m Länge und 30 mm lichter Weite wurde fast über die ganze Länge mit Füllkörpern, bestehend aus 3 mm Glasringen, gefüllt. In das Rohr wurde unten ein mit Wasserdampf gesättigtes Gemisch aus Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd eingeführt. Die Gase wurden aus getrennten Quellen entnommen, Kohlendioxyd und Ammoniak aus je einer Bombe, Schwefelwasserstoff aus der Reaktion von Natriumsulfidlösung und Schwefelsäure. Die einzelnen Gase wurden in dem gewünschten Volumenverhältnis mit Hilfe von Strömungsreglern vermischt und in dieses Gemisch Wasserdampf eingegeben. Der Wasserdampfgehalt der Dämpfemischung wurde in einer wassergekühlten

509 740/387

Glasrohrschlange auf den jeweils gewünschten Wert eingestellt. Oben auf das Füllkörperrohr wurde gewöhnliches Leitungswasser aus einem Tropftrichter in genau einstellbarer Menge kontinuierlich aufgegeben. Eine Rückführung des Ablaufs aus der Füllkörpersäule fand nicht statt.

Nach einer Serie von Vorversuchen ergaben sich unter anderem die in den Tabellen I und II niedergelegten Zahlenwerte. Diese zeigen, daß man ein Ammoniak hoher Reinheit, in Vorliegendem Fall von über 99 °/₀, gewinnen kann, und zwar bereits beim einmaligen Durchgang des Dämpfegemisches durch die Waschkolonne in einer Ausbeute, die unter bestimmten Umständen eine wirtschaftlichere Verwertung des Kokereiammoniaks gestattet, als es üblicherweise durch die Herstellung von Ammoniakstarkwasser oder Ammoniaksulfat im klassischen Sättigerbetrieb möglich ist.

Tabelle I

Rohes Ammoniakgas (trocken)

NH₃ 4,15 Nl/min = 90 Volumprozent

CO₂ 0,23 Nl/min = 5 Volumprozent

H₂S 0,23 Nl/min = 5 Volumprozent

Zugegebenes Waschwasser

Menge 4 ml/min

Temperatur 20⁰C

Gewaschenes Ammoniakgas (trocken)

NH₃ 2,65 Nl/min = 99,8 Volumprozent

CO₂ = 0,15 Volumprozent

H₂S = 0,05 Volumprozent

H₂O

NH₃

Ablaufendes Waschwasser
Temperatur 6O⁰C

.4 _ml = 4,00 g

= 67,1 Gewichtsprozent . 1,5 Nl = 1,16 g

= 19,2 Gewichtsprozent

CO₂ 0,23 Nl = 0,363 g

= 6,2 Gewichtsprozent

H₂S 0,23 Nl = 0,442 g

= 7,5 Gewichtsprozent

Ausbeute

Reinammoniak .... 64%

Tabelle II

Rohes Ammoniakgas (trocken)

NH₃ 7,8 Nl/min = 85 Volumprozent

CO₂ 0,92 Nl/min = 10 Volumprozent

H₂S 0,46 Nl/min = 5 Volumprozent

Zugegebenes Waschwasser

Menge 6 ml/min

Temperatur 23 ⁰C

Gewaschenes Ammoniakgas (trocken)

NH₃ 4,2 Nl/min = 99,25 Volumprozent

CO₂ ...·.. 0,0002 Nl/min = 0,005 Volumprozent H₂S 0,030 Nl/min = 0,745 Volumprozent

35

40

45

55

60 Ablaufendes Waschwasser
Temperatur 57⁰C

H₂O .... 6 ml = 6,000g

= 53,5 Gewichtsprozent
NH₃ .... 3,6 Nl =* 2,765 g

= 24,5 Gewichtsprozent
CO₂ 0,92 Nl = 1,918 g

= 15,9 Gewichtsprozent
H₂S 0,43 Nl = 0,68 g

= 6,3 Gewichtsprozent

Ausbeute
Reinammoniak 54%

Die auf Grund der vorstehenden Zahlenergebnisse weiter durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, daß man in der Tat, wie in dem Beispiel 1 gezeigt werden wird, das im Kokereirohwasser enthaltene Ammoniak mit praktisch 100%iger Ausbeute in technischen Anlagen gewinnen kann, wenn man gewisse Betriebsbedingungen, die später noch näher erläutert werden und die zumindest in ihrer Kombination bisher unbekannt waren, einhält.

Es sei erwähnt, daß die neue Arbeitsweise nicht etwa auf Kokereiammoniakwasser beschränkt ist. Auch alle anderen Wasser, die neben Ammoniak noch saure Gase enthalten, kommen für die neue Arbeitsweise in Betracht. So z. B. fällt bei der Auswaschung von Kohlendioxyd aus Synthesegasen, falls man die Auswaschung mit Ammoniakwasser statt mit Sodalösung vornimmt, ein Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltendes Wasser an, aus dem das Ammoniak säurefrei zurückgewonnen werden kann.

Die im Zusammenhang mit Kokereiabwasser beschriebenen Abtreibeeinrichtungen, wie Entsäurer und Amnioniakabtreiber, müssen in ihrer Schaltung und Betriebsweise an die spezielle Natur des zu behandelnden Wassers angepaßt werden. So kann es notwendig sein, z. B. wenn das zu behandelnde Wasser sehr große Mengen Ammoniak und sehr kleine Mengen Kohlendioxyd enthält, das Wasser zunächst nicht zu entsäuern, sondern die Entsäuerung erst an einem Wasser vorzunehmen, welches schon einen Teil des Ammoniaks als Reinammoniak abgegeben hat, wodurch erst die Voraussetzungen für eine wirkungsvolle Entsäuerung gegeben sind.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist folgende:

Zunächst wird aus dem Rohwasser durch einmalige oder mehrmaliges, direktes oder indirektes Abtreiben in bekannter Weise ein aus Wasserdampf, Ammoniakgas und sauren Gasen bestehendes Dämpfegemisch gewonnen. Die eigentliche Erfindung besteht nun darin, daß zunächst einmal die Abtreibeeinrichtungen einschließlich Kondensatoren unter solchen Bedingungen (Kopf- und Sumpftemperatur, Rücklauf, Druck) betrieben werden, daß das aus den Kondensatoren auftretende Dämpfegemisch aus Wasserdampf, Ammoniak und sauren Gasen nach der Abkühlung auf eine Temperatur von etwa 55 bis 65⁰C einen Gehalt an sauren Gasen von höchstens 33 Volumprozent, vorzugsweise höchstens 15 Volumprozent, bezogen auf trockenes Gas, aufweist. Anschließend wird dieses Dämpfegemisch in einem Gegenstromabsorber mit Wasser normaler Temperatur in solcher, von dem Ammoniakgehalt des zugeführten Dämpfegemisches abhängigen Menge gewaschen, daß der Gewichtsanteil des Wassers im Absorbersumpf 50 bis 70% beträgt.

I 205 956

5 6

Gleichzeitig wird die Temperatur des den Absorber Was die Festlegung der dem Absorber zuzuführenden

durchfließenden Waschwassers durch Kühlung auf Wassermenge betrifft, so konnte festgestellt werden,

einen Wert von 55 bis 65°C gehalten. daß diese in Abhängigkeit von dem Ammoniakgehalt

Obwohl als günstigster Temperaturbereich für das des zugeführten Dämpfegemisches so gewählt werden in den Absorber einzuführende Dämpfegemisch ein 5 muß, daß der Wasseranteil an dem Ablauf des AbBereich von 55 bis 65° C ermittelt wurde, konnte fest- sorbers zwischen 50 und 70 Gewichtsprozent liegen gestellt werden, daß man auch in einem größeren soll. Je höher der Ammoniakgehalt des Dämpfe-Temperaturbereich, nämlich 40 bis 90° C, noch arbeiten gemisches ist, um so höher kann man den Wasserkann, ohne die Vorteile des erfindungsgemäßen Ver- zulauf den angegebenen oberen Grenzen annähern, fahrens völlig aufzugeben. Die untere Temperatur- io jedoch wird man zur Erreichung einer hohen Durchgrenze von 40⁰C ist im wesentlichen dadurch bedingt, gangsausbeute im Absorber die Wasserzugabe mögdaß unterhalb dieser Temperatur die Gefahr der BiI- liehst niedrig halten.

dung von festem Ammoniumkarbonat in den Kühlern Entfernt man sich von dieser günstigsten Menge an

auftritt. Die untere Temperaturgrenze ist insbesondere aufgegebenem Waschwasser zu sehr nach unten, so

dann unbedenklich, wenn das ammoniakhaltige 15 besteht die Gefahr, daß die in dem Absorber mit

Dämpfegemisch keine oder nur sehr geringe Anteile aufsteigenden sauren Gase nicht vollständig durch das

Kohlendioxyd aufweist. sich dort bildende Ammoniakwasser zurückgewaschen

Die obere Grenze von 90° C muß deshalb eingehalten werden, was sich dann in einer Verschlechterung der werden, weil man oberhalb dieses Wertes einen zu Reinheit des Ammoniakgases am Kopf des Absorbers großen Wasserdampfanteil an dem Dämpfegemisch 20 äußert. In jedem Fall wird man die aufgegebene erhält, durch den es dann unmöglich wird, im Ab- Wassermenge nicht größer wählen, als zur Erreichung sorber genügend kleine Waschwassermengen anzu- eines vorgegebenen Reinheitsgrades des Ammoniakwenden, durch die allein eine ausreichende Ausbeute gases erforderlich ist, um die Menge an Ablauf, der, an Reinammoniak gewährleistet ist. wie oben angegeben, im Kreis durch den Entsäurer

Die weiterhin angegebene Bedingung über den 25 geführt wird, aus wirtschaftlichen Gründen so klein

Maximalgehalt der sauren Gase in dem vom Ammo- wie möglich zu halten.

niakabtreiber kommenden Dämpfegemisch, welches Schließlich ist für das erfindungsgemäße Verfahren anschließend nach Kühlung dem Gegenstromabsorber noch wesentlich, daß die Temperatur des den Absorberzugeführt wird, ist deshalb von Bedeutung, weil mit unterteil durchfließenden Waschwassers konstant auf abnehmendem Ammoniakanteil, d. h. zunehmendem 30 55 bis 65^Ö gehalten wird. Bei dem Gegenstrom Anteil saurer Gase in diesem Dämpfegemisch, die zwischen aufsteigendem Dämpfegemisch und herabsogenannte Durchgangsausbeute des Absorbers, d. h. fließendem Wasser im Absorber wird Lösungswärme der Anteil des gewonnenen Reinammoniaks in bezug frei, die, falls man keine Mittel zur Abführung dieser auf das dem Absorber zugeführte Ammoniak, ab- Wärme im Absorber vorsieht, die Temperatur des nimmt. Es konnte festgestellt werden, daß bei Unter- 35 Waschwassers auf Werte erhöhen würde, bei denen schreitung eines gewissen Prozentsatzes an Ammoniak eine Zurückhaltung der sauren Bestandteile im unteren im vom Ammoniakabtreiber kommenden Dämpfe- Teil des Absorbers nicht möglich wäre. Die Abführung gemisch keine Bedingungen für den Absorberbetrieb der Lösungswärme geschieht jedoch nicht so, daß man gefunden werden können, unter denen noch nennens- den Absorberkopf kühlt, sondern in der Weise, daß werte Mengen an Reinammoniak aus dem Absorber 40 man bereits das im Absorber herablaufende Waschais Kopfprodukt entweichen. Stellt man jedoch Ent- wasser auf einer für den gewünschten Reinheitsgrad säurer, Ammoniakabtreiber und anschließende Kon- des Reinammoniaks optimalen Temperatur hält. Die densatoren in der Form ein, daß das aus dem Ammo- Kühlung des Waschwassers im Absorber kann geniakabtreiber als Kopfprodukt gewonnene Dämpfe- gebenenfalls auch stärker gewählt werden, wenn keine gemisch nach Abkühlung einen Gehalt an sauren 43 Gefahr des Ausscheidens von Salzen im Absorber Gasen aufweist, der höchstens 33 Volumprozent, be- besteht.

zogen auf trockenes Gas, beträgt, so erhält man in Was den Betriebsdruck des Absorbers betrifft, so jedem Fall einen Teil des zugeführten Ammoniaks als _wj_rd _man in den meisten Fällen diesen nicht nennensreines Ammoniakgas, während der andere Teil des _wert verschieden vom Normaldruck wählen. Es ist Ammoniaks in dem Ablauf des Gegenstromabsorbers 50 jedoch auch möglich, den Absorber unter einem gegenerscheint. Durch Rückführung dieses ammoniak- über Normaldruck erhöhten oder verminderten Druck haltigen Ablaufs auf den Entsäurer kann man die _zu betreiben. Welchen Druck man jeweils wählt, gesamte Ausbeute an Reinammoniak, bezogen auf den _ri_chtet sich nach verschiedenen Umständen. Ein Ammoniakgehalt des Rohwassers, beliebig nah an erhöhter Druck beispielsweise ist sinnvoll, wenn man 100% bringen. Der zusätzliche Energieaufwand, den _{9S von} einem bereits weitgehend entsäuerten Ammoniakman für die Kreislaufführung des Ablaufs des Ab- starkwasser ausgeht und hoch gespannter Dampf für sorbers machen muß, ist sehr gering und dabei um so den Ammoniakabtreiber preisgünstig zur Verfügung kleiner, je höher der Ammoniakanteil oder umgekehrt, _stent. I_n einem solchen Fall wird man sowohl den je kleiner der Anteil an sauren Gasen an dem vom Am- Ammoniakabtreiber als auch den Absorber unter einem moniakabtreiber entweichenden Dämpfegemisch ist. 60 dem Druck des zur Verfügung stehenden Dampfes

Es konnten beispielsweise folgende Durchgangsaus- entsprechenden Druck betreiben. Das aus dem

beuten des Gegenstromabsorbers ermittelt werden: Absorber entweichende Reinammoniak liegt dann

Bei 90% Ammoniakanteil im züge- ebenfalls unter erhöhtem Druck vor, so daß für die

führten Dämpfegemisch (trocken) .. 65 bis 72 % anschließende Verflüssigung des Ammoniaks, falls

Bei 85% Ammoniakanteil im züge- 65 diese erfolgen soll, geringere Kompressionsenergie

führten Dämpfegemisch (trocken) .. 55 bis 63 % notwendig ist.

Bei 67% Ammoniakanteil im züge- Unter verringertem Druck wird man im Absorber

führten Dämpfegemisch (trocken) .. weniger als 5 % und entsprechend auch im Ammoniakabtreiber ar-

7 8

beiten, wenn billiger Abdampf, ζ. B. Turbinenabdampf, raum von einer Stunde). Das Rohwasser hat folgende

in entsprechend großen Mengen zur Verfügung Zusammensetzung:

^Stec" α- λμ,-τ,ι α α au u fu α Ammoniak, frei 300 kg

Fur die Abkühlung des dem Absorber zuzuführenden Ammoniak, gebunden 88 kg

Dampfegemisches, welches aus der dem Absorber 5 Kohlendioxvd 300 kg

unmittelbar vorgeschalteten Abtreibeeinrichtung als Schwefelwasserstoff 75 kg

Kopf produkt entweicht, verwendet man zweckmäßiger- Cyanwasserstoff 15 kg

weise Kühler bzw. Kondensatoren einer solchen Bau- Wasser 29 222 kg

art, daß Dämpfe und gebildetes Kondensat im Gegenstrom zueinander fließen. Der Vorteil dieser Arbeits- io Ein Teilstrom des Rohwassers wird nicht über die weise besteht darin, daß mit dem Kondensat, welches Wärmeaustauscher geführt, sondern in einer Menge wieder auf den Ammoniakabtreiber zurückgeführt von 5000 kg unmittelbar durch Leitung 5 auf den wird, geringere Mengen Ammoniak in den Ammoniak- Entsäurer gegeben.

abtreiber zurückgelangen. Weiterhin ist bei dieser In den Entsäurer wird durch Leitung 6 direkter

Art der Abkühlung eine bessere Zurückhaltung von 15 Wasserdampf (etwa 110°C) in einer Menge von

Phenolen, die im Kokereiabwasser häufig vorhanden 2600 kg eingeführt. Der Ablauf aus dem Entsäurer

sind, durch das alkalische Kondensat gewährleistet. gelangt über die Pumpe 7 durch Leitung 8 auf den

Es ist ferner zweckmäßig, im unteren Teil des Kopf des Ammoniakabtreibers 9. Die Menge an Absorbers unterhalb der Zuführung des zu behandeln- Ablauf aus dem Entsäurer beträgt 33 598,5 kg, und den Dämpfegemisches eine Abtriebssäule, bestehend 20 der Ablauf hat folgende Zusammensetzung: aus einigen Böden, sowie eine Vorrichtung zur indirekten Beheizung des Sumpfes vorzusehen. Die Ammoniak, frei 690 kg

Untersuchungen über die Gleichgewichte zwischen Ammoniak, gebunden 89,5 kg

einem Ammoniak und saure Gase enthaltenden Kohlendioxyd 200 kg

Wasser und den sich daraus entwickelnden Dämpfen 25 Schwefelwasserstoff 30 kg

haben nämlich gezeigt, daß man bereits durch gering- Cyanwasserstoff 6 kg

fügige Temperaturerhöhungen des Sumpfes des Ab- Wasser 32 581 kg

sorbers, beispielsweise von Temperaturerhöhungen

von nur 5 bis 10⁰C, eine Anreicherung des Ammoniaks Der Abtreibedampf für den Ammoniakabtreiber 9

in den Dämpfen erreichen kann. Diese aus der Ab- 30 wird durch Leitung 12 in die unteren Abteile 10 und 11

triebssäule im unteren Teil des Absorbers entweichen- des Ammoniakabtreibers eingeführt. Das Abteil 10

den Dämpfe vereinigen sich dann mit dem weiter oben kann gegebenenfalls als Kalkkolonne betrieben werden,

zugeführten ursprünglichen Dämpfegemisch mit dem wie später noch beschrieben werden wird. Die Menge

Ergebnis, daß die Menge an gewonnenem Rein- an Abtreibedampf durch Leitung 12 beträgt 6700 kg

ammoniak gesteigert wird. 35 mit einer Temperatur von etwa 110⁰C.

Die Arbeitsweise des Absorbers kann dadurch Das vom Kopf des Ammoniakabtreibers 9 ent-

noch verbessert werden, daß man auf den Kopf des weichende Dämpfegemisch aus Wasserdampf, Am-

Absorbers ein kaltes, hochkonzentriertes Ammoniak- moniak und sauren Bestandteilen gelangt über den

wasser gibt, welches durch Abkühlung, gegebenenfalls Wärmeaustauscher 2 in den Kühler 13, in welchem

unter Wasserzufuhr, des gasförmig gewonnenen Rein- 40 es unter Bildung eines in den Ammoniakabtreiber

ammoniaks gewonnen worden ist. Gegebenenfalls zurückfließenden Kondensates auf eine Temperatur

kann man auch das gasförmig gewonnene Rein- von etwa 60°C abgekühlt wird. Das Dämpfegemisch

ammoniak verflüssigen und einen Teil des flüssigen, wird durch Leitung 14 in den Absorber 15 eingeleitet

wasserfreien Ammoniaks als Rücklauf auf den Kopf und steigt dort auf entgegen einem Wasserstrom, der

des Absorbers geben. 45 durch Leitung 16 in den oberen Teil des Absorbers

In den Ausführungsbeispielen sind zwei verschiedene aufgegeben wird. Die Dampfmenge durch Leitung 14 Anwendungsmöglichkeitendes erfindungsgemäßenVer- beträgt 1078 kg und setzt sich wie folgt zusammen: fahrens schematisch dargestellt und durch Zahlenangaben erläutert. Ammoniak, frei 690 kg

Das Beispiel 1 bezieht sich auf die Gewinnung von 50 Ammoniak, gebunden —

Reinammoniak aus einem üblichen Kokereiabwasser, Kohlendioxyd 200 kg

welches neben Ammoniak noch Kohlendioxyd, Schwe- Schwefelwasserstoff 32 kg

felwasserstoff und Cyanwasserstoff enthält. Cyanwasserstoff 6 kg

Das Beispiel 2 erstreckt sich auf die Gewinnung Wasser 150 kg

von Reinammoniak aus einem Wasser, welches bei 55

der Auswaschung von Kohlendioxyd aus Synthesegas Die auf den Kopf des Absorbers durch Leitung 16

mittels starkem Ammoniakwasser anfällt und welches gegebene Wassermenge beträgt 440 kg und besteht aus

infolgedessen als sauren Bestandteil lediglich Kohlen- reinem Wasser, welches etwa 1 kg gebundenes Am-

dioxyd enthält. · moniak enthält.

Zugleich mit den Beispielen werden auch die Figuren 60 Vom Kopf des Absorbers entweicht ein Gemisch

erläutert. aus Ammoniakgas und Wasserdampf, welches nach

B e i s ο i e 1 1 Kühlung in dem Rückflußkühler 17 durch Leitung 18

in einer Menge von 317 kg und folgender Zusammen-

Das Kokereiammoniakwasser (Rohwasser) wird Setzung entweicht: durch Leitung 1 über die Wärmeaustauscher 2 und 3 65

einer Entsäuerungskolonne 4 zugeführt. Die Menge Ammoniak 300 kg

an Rohwasser beträgt 30 000 kg je Stunde (alle Säuren Spuren

^weiteren Mengenangaben beziehen sich auf den Zeit- Wasser 17 kg

9 10

Das durch Leitung 18 entweichende Dämpfegemisch Vom Kopf des Entsäurers 4 entweicht durch Leitung

kann in nicht dargestellter Weise anschließend ent- 33 ein Dämpfegemisch in einer Menge von 403 kg

weder durch Abkühlung und Wasserzugabe zu einem und folgender Zusammensetzung:

hochkonzentrierten Ammoniakwasser umgewandelt Ammoniak

werden, von dem ein Teil auf den Kopf des Absorbers 5 Kohlendioxyd 300 kg

15 zurückgegeben werden könnte. Statt dessen kann Schwefelwasserstoff: '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Y. 75 kg

man die Ammoniakdampfe auch verflüssigen und von Cyanwasserstoff 15 kg

dem flüssigen Ammoniak einen Teil auf den Absorber Wasser 13 ks

als Rücklauf zurückführen.

Das durch den Absorber herablaufendiTWasch- 10 Die Bilanz ergibt, daß von den 300 kg Ammoniak, wasser wird in einem solchen Ausmaß gekühlt, daß die die in dem durch Leitung 1 zugeführten Rohwasser frei werdende Lösungswärme laufend abgeführt wird. enthalten sind, auch 300 kg wieder in dem Kopf-Zu diesem Zweck wird von einem unteren Boden des produkt des Absorbers 15 erscheinen.
Absorbers durch Leitung 19 ein Teilstrom des Wasch- Die Durchgangsausbeute an Ammoniak des Abwassers abgezogen, in einem Kühler 20 herunter- 15 sorbers 15 beträgt etwa 57 %·
gekühlt und dann durch Leitung 21 einem weiter Im unteren Teil des Absorbers 15 ist ein Abtreibehöher gelegenen Boden des Absorbers wieder zugeführt. abteil 34 vorgesehen, bestehend aus einigen Böden und Vom Sumpf des Absorbers wird durch Leitung 22 ein der Heizschlange 35. Das aus dem oberen Teil des Ablauf in einer Menge von 1201 kg abgezogen. Dieser Absorbers im Bereich der Abzugsleitung 19 abAblauf hat folgende Zusammensetzung: 20 fließende Waschwasser, welches eine Temperatur von

Ammoniak, frei 390 kg etwa 55° C hat, wird durch die Heizschlange 35 auf

Ammoniak gebunden 1 kg ^{eine Tem}P^{eratur von etwa} 65 ⁰C erwärmt, wobei ein Kohlendioxid Y 200 kg Dämpfegemisch entsteht, welches oberhalb der AbSchwefelwasserstoff *" 32 kg treibeböden 34 einen höheren Ammoniakgehalt in

Cyanwasserstoff YYYYY. 6kg ^{a5 bezu}8 ^{auf die} sauren Bestandteile aufweist als der

w_asser ............. g beheizte Sumpf des Abtreibers. Diese Dämpfe werden

zusammen mit dem durch Leitung 14 zugeführten

Dieser Ablauf gelangt durch Pumpe 23 und Leitung Dämpfegemisch im oberen Teil des Absorbers mit dem

24 auf einen tiefer gelegenen Boden des Entsäurers 4. Waschwasser in Berührung gebracht. Die absolute

Die Temperatur des Ablaufs liegt bei etwa 65° C. 30 Menge an gewinnbarem Reinammoniak wird selbst-

Aus den unteren Abteilen 10 und 11 des Ammoniak- verständlich durch diese Maßnahme nicht größer,

abtreibers werden zwei Teilströme abgetriebenen da sie auch ohne die Sumpfbeheizung des Absorbers

Wassers abgezogen. Der aus dem Abteil 10 durch praktisch 100 °/o in bezug auf das Ammoniak im

Leitung 25 abgezogene Teilstrom beträgt 26 552 kg Rohwasser beträgt. Jedoch wird dadurch die Menge

und hat folgende Zusammensetzung: 35 des im Kreislauf durch den Entsäurer geführten

. _ .... Ammoniaks verringert, was unter Umständen be-

Ammoniak, frei -_ _{triebliche Vortejle brf}

Ammoniak, gebunden 60 kg . , . . , ., ., „_Λ ,

Säuren Arbeitet man in dem Abteil 10 des Ammoniak-

Wasser! YYYY Y. YY'YY'. 26 492 kg abtreibers 9 mit Kalk, um auch das gebundene

40 Ammoniak in Form von Reinammoniak zu gewinnen,

Dieser Wasserstrom kann in die Kanalisation ab- so wird durch Leitung 36 Kalkmilch in einer Menge gelassen werden. von 1123 kg zugeführt. Davon sind 1000 kg Wasser

Aus dem Abteil 11 des Ammoniakabtreibers 9 wird und 123 kg CaO. Die Dampfmenge durch Leitung 12 durch Leitung 26 ein zweiter Teilstrom Wasser abge- wird auf 6900 kg erhöht.

zogen, und zwar in einer Menge von 12 688,5 kg. 45 Die Zusammensetzung des durch Leitung 14 zu-Dieser Teilstrom hat folgende Zusammensetzung: geführten Dämpfegemisches ändert sich dann insofern,

als die Menge an freiem Ammoniak statt 690 kg

Ammoniak, frei — 750 kg beträgt. Entsprechend erhöht sich die Menge

Ammoniak, gebunden 29,5 kg an Reinammoniak, welches vom Kopf des Absorbers

Säuren — 5° abgezogen wird, von 300 kg auf 360 kg. Bezogen auf

Wasser 12 639 kg das im Rohwasser enthaltene freie Ammoniak beträgt

dann die Ausbeute an Reinammoniak 120 %> bezogen

Dieser Wasserstrom wird durch die Pumpe 27 durch auf das im Rohwasser insgesamt enthaltene Ammoniak Leitung 28 in den Wärmeaustauscher 3 und von dort (freies Ammoniak plus gebundenes Ammoniak) bein den Kühler 29 geführt. Hinter dem Kühler 29 55 trägt die Ausbeute an Reinammoniak 93 %· Führt man teilt sich der Wasserstrom in drei Teile. Ein Teilstrom den durch Leitung 32 abgezogenen Teilstrom Abfließt durch Leitung 30 als Rückfluß auf den Ent- treiberablauf wieder in die Koksofen vorlage zwecks säurer 4. Dieser Teilstrom besteht aus 200 kg Wasser Waschung neuer Mengen Kohlendestillationsgas zu- und 0,5 kg gebundenes Ammoniak. Ein zweiter rück, so kann man theoretisch und praktisch das Teilstrom fließt durch Leitung 31 und Leitung 16 auf 60 gesamte aus dem Koksofengas gewonnene Ammoniak den Absorber 15. Dieser Teilstrom beträgt 440 kg zu 100% als Reinammoniak gewinnen,
und enthält neben Wasser nur 1 kg gebundenes Wegen der Schwierigkeiten, die sich unter UmAmmoniak. Der dritte Teilstrom fließt durch Leitung ständen in dem Absorber dadurch ergeben können, 32 aus dem Prozeß heraus, und zwar in einer Menge daß mit dem durch Leitung 31 zugeführten Teilstrom von 12 028 kg, davon 28 kg gebundenes Ammoniak. 65 des Abtreiberablaufs auch Ammoniaksalze in den Dieses Wasser kann beispielsweise wieder für die Absorber eingeführt werden, kann es zweckmäßig Ammoniakauswaschung aus dem Koksofengas ver- sein, den Ablauf des Ammoniakabtreibers nicht für die wendet werden. Waschung im Absorber zu verwenden. In einem

solchen Fall wird statt des Absorberablaufes Frischwasser, vorzugsweise Dampfkondensat, verwendet, welches durch Leitung 36 zugeführt wird.

Die Menge an Waschwasser durch Leitung 16 kann unter Umständen beträchtlich verringert werden, wenn man, wie schon oben ausgeführt, den Kopf des Absorbers mit flüssigem Ammoniak oder kaltem Ammoniakstarkwasser, welches durch Kondensation der Kopfdämpfe des Absorbers hergestellt worden ist, beaufschlagt.

Beispiel 2

Beim nachfolgenden Beispiel handelt es sich um die Aufarbeitung eines Waschwassers, welches bei der Kohlendioxydfeinreinigung von Synthesegas unter Verwendung von Ammoniakwasser als Waschmittel anfällt.

Das Waschwasser (Rohwasser) wird durch Leitung 51 über den Wärmeaustauscher 52 in den Ammoniakabtreiber 53 geleitet. Die gesamte Wassermenge beträgt 10 000 kg und setzt sich wie folgt zusammen:

Ammoniak 1000 kg

Kohlendioxyd 300kg

Wasser 8700 kg

Der Ammoniakabtreiber wird mit indirektem Dampf durch die Rohrschlange 54 beheizt. Die Menge an Abtreibedampf beträgt 4800 kg, die Dampftemperatur etwa 105⁰C. Vom Kopf des Ammoniakabtreibers entweicht durch Leitung 55 ein Dämpfegemisch, welches nach Abkühlung in dem Rückflußkühler 56 mit einer Temperatur von etwa 63 ⁰C durch Leitung 57 in den Absorber 58 eintritt. Die Menge an Dämpfegemisch beträgt 2134 kg. Die Zusammensetzung ist folgende:

Ammoniak 1427 kg

Kohlendioxyd 315 kg

Wasser 392 kg

Der Ablauf aus dem Absorber gelangt über die Pumpe 64 und Leitung 65 auf den Entsäurer66. Dieser Ablauf fällt in einer Menge von 1300 kg an und hat folgende Zusammensetzung:

Ammoniak 427 kg

Kohlendioxyd 315 kg

Wasser 558 kg

Vom Fuß des Ammoniakabtreibers 53 laufen durch

ίο Leitung 67 21 766 kg Wasser ab. die praktisch kein Ammoniak und kein Kohlendioxyd enthalten. Dieses Wasser wird durch Leitung 68 über den Wärmeaustauscher 52 und den Kondensator 69 geführt und teilt sich hinter dem Kondensator in drei Teilströme, von denen einer in einer Menge von 2610 kg durch Leitung 70 auf den Kopf des Entsäurers, der zweite in einer Menge von 222 kg durch Leitung 59 auf den Kopf des Absorbers 58 und der dritte in einer Menge von 8634 kg durch Leitung 71 aus dem Verfahren

ao herausgeführt wird.

Der Entsäurer ist im Sumpf indirekt beheizt. Die Menge an Heizdampf durch die Rohrschlange 72 beträgt 1700 kg. Es wird Dampf von etwa 15O⁰C (6 atü) verwandt. Außerdem wird in den Entsäurer

as durch Leitung 73 Wasser in einer Menge von 10 300 kg zur Verdünnung eingeleitet.

Der Ablauf aus dem Entsäurer durch Leitung 74 beträgt 13 900 kg und hat folgende Zusammensetzung:

Ammoniak 427 kg

Kohlendioxyd 15 kg

Wasser 13 458 kg

Dieser Ablauf wird über die Pumpe 75 durch Leitung 76 zusammen mit dem Rohwasser in den oberen Teil des Abtreibers 53 eingeführt.

Vom Kopf des Entsäurers entweicht durch Leitung ein Dämpfegemisch, welches nach Abkühlung in dem Rückflußkühler 78 durch Leitung 79 aus dem Verfahren entfernt wird. Dieses Dämpfegemisch besteht aus 300 kg Kohlendioxyd und 10 kg Wasser.

Auf den Absorber wird durch Leitung 59 ein praktisch kohlensäure- und ammoniakfreies Wasser normaler Temperatur in einer Menge von 222 kg gegeben. Im Absorber selbst findet eine Rückkühlung •des ablaufenden Waschwassers durch die Kühleinrichtung 60 in der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Weise statt.

Das vom Kopf des Absorbers in einer Menge von 1056 kg entweichende Dämpfegemisch hat nach Abkühlung in dem Rückflußkondensator 61 folgende Zusammensetzung:

Ammoniak 1000 kg

Kohlendioxyd —

Wasser 56 kg

Dieses Dämpfegemisch wird durch weitere Abkühlung und Wasserzugabe in Ammoniakstarkwasser verwandelt, welches zum Auswaschen weiterer Mengen Kohlendioxyd aus dem Synthesegas dient.

Auch in vorliegendem Fall weist der Absorber in seinem unteren Teil eine Abtreibekolonne 62 auf, die mittels der Rohrschlange 63 indirekt beheizt werden kann, um die Kreislaufführung des Ammoniaks in der ebenfalls schon oben beschriebenen Weise zu verbessern.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von wenigstens 98⁰ZoIgS¹¹¹ Ammoniakgas aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, welche daneben ein oder mehrere saure Gase enthält, wobei durch einmaliges oder mehrmaliges, direktes oder indirektes Abtreiben des Rohwassers ein aus Wasserdampf, Ammoniakgas und sauren Gasen bestehendes Dämpfegemisch gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtreibeeinrichtungen einschließlich Kondensatoren unter solchen Bedingungen (Kopf- und Sumpftemperaturen, Rücklauf, Druck) betrieben werden, daß das Dämpfegemisch nach Abkühlung auf eine Temperatur von 55 bis 65° C einen Gehalt an sauren Gasen von höchstens 33, vorzugsweise höchstens 15 Volumprozent, bezogen auf trockenes Gas, aufweist, und daß dieses Dämpfegemisch anschließend in einem Gegenstromabsorber mit Wasser normaler Temperatur in solcher, von dem Ammoniakgehalt des zugeführten Dämpfegemisches abhängigen Menge gewaschen wird, daß der Gewichtsanteil des Wassers im Absorberablauf 50 bis 70 Gewichtsprozent beträgt, wobei die Temperatur des den

Absorber durchfließenden Waschwassers durch Kühlung auf einem Wert von 55 bis 65 ⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dämpfegemisch, welches in der dem Absorber unmittelbar vorgeschalteten Abtreibeeinrichtung als Kopfprodukt anfällt, durch Kühler bzw. Kondensator so abgekühlt wird, daß Dämpfe und gebildetes Kondensat im Gegenstrom zueinander fließen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Absorber unterhalb der Zuführung des zu behandelnden Dämpfegemisches eine Abtriebssäule vorgesehen ist, in der aus dem

IO

ablaufenden Waschwasser durch vorzugsweise indirekte Wärmezufuhr weitere Mengen Ammoniak freigesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmig gewonnene Reinammoniak vollständig in Wasser gelöst und ein Teil des so gebildeten Ammoniakwassers als Rücklauf auf den Kopf des Absorbers gegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmig gewonnene Reinammoniak verflüssigt und ein Teil des flüssigen Ammoniaks auf den Kopf des Absorbers gegeben wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 740/387 11.65 @ Bundesdnickerei Berlin