DE2615611A1 - Kernbrennelement - Google Patents
KernbrennelementInfo
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Description
MÜLLER-BORIS · GROBNING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL
PAT E K T A NW-I L T E
DR. WOLFGANQ {PATEENTANWALT VON 1O27-1Ü7E)
DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.CHEM.
WERNER HEHTEL, DIPL-PHVS.
S.A.E.S. Getters S.p.A.
Mailand, Italien
Kernbrennelement
S 2881
-ä APR. 1976
Kernreaktorbrennelemente sind bekannt. Diese Kernreaktorbrennelemente
bestehen im allgemeinen aus einem verschlossenen Behälter in Form eines Rohres mit zwei Endverschlüssen an jedem
Ende des Rohres. Das Rohr besteht im allgemeinen aus Zirkon oder einer Legierung auf Zirkonbasis oder ist mit Zirkon oder einer
Legierung auf Zirkonbasis plattiert. Innerhalb der Kammer, die durch das Rohr und die Endverschlüsse gebildet werden, befinden
sich Pellets aus spaltbarem Material, wie UO3. Während des Betriebs
des Kernreaktorbrennelements wird Wasser, im allgemeinen in Form von Wasserdampf, freigesetzt. Dieser Wasserdampf reagiert
mit den in dem Rohr vorliegenden Komponenten, wobei in unerwünschter Weise Wasserstoff freigesetzt wird. Wasserstoff ist dafür bekannt·,
daß er mit dem Zirkon des Rohres reagiert, was ein Brüchigwerden verursacht, das soweit fortschreiten kann, daß evtl. das
Brennelement ausfällt. Um dieses durch Wasserstoff bedingte Brüchigwerden
auf einem Minimum zu halten, ist es seit langem bekannt, Kernreaktorbrennelemente mit einer Gettervorrichtung auszurüsten,
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261 SR 11
in der ein Gettermetall mit einem Sorptionsvermögen für Wasserdampf
verwendet wird. Ein derartiges Gettermetall ist eine ternäre Legierung aus Zirkon, Titan und Nickel (vgl. beispielsweise
die GB-PS 1 370 208). Diese ternären Legierungen haben jedoch den Nachteil, daß sie in selektiver Weise Sauerstoff aus dein Wasserdampf
sorbieren, was in unerwünschter Weise die Freisetzung von Wasserstoff bedingt. Genauer gesagt, sorbieren die ternären
Legierungen nicht den ganzen Sauerstoff und nicht den ganzen Wasserstoff in dem Wasserdampf. Andererseits erfolgt beim Sorbieren
von Wasserdampf eine unerwünschte Freisetzung von Wasserstoff, so daß die Gefahr eines des wasserstoffbedingten Brüchigwerdens
des Rohres gegeben ist.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Gectermetalls und eines verbesserten Kernreaktorbrennelements,
denen nicht mehr diese Nachteile anhaften.
Durch die Erfindung wird ein verbessertes Gettermetall geschaffen,
das sowohl Sauerstoff als auch Wasserstoff aus Wasserdampf sorbiert. Dabei sorbiert das erfindungsgemäße Gettermetall Sauerstoff
aus Wasserdampf, ohne daß dabei Wasserstoff freigesetzt wird.
Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung ein verbessertes Verfahren
zur Herabsetzung eines durch Wasserstoff bedingten Brüchigwerdens von Kernreaktorbrennelementen.
Die Erfindung stellt ferner ein verbessertes Kernreaktorbrennelenient
zur Verfügung, in dem ein erfindungsgemäßes Gettermatall eingesetzt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird. Es zeigen:
Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen Kernreaktorbrennelements
, in dem ein erfindungsgemäßes Gettermetall
verwendet wird;
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Fig. 2 eine scheitiatische Darstellung der Laborvorrichtung, die zur
Bestimmung der Sorptionseigenschaf ten eines erfindungsgemäßen
Gettermetalls sowie der bekannten ternären Legierungen verwendet wird;
Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche die Eigenschaften j erfindungsgemäßer Gettermetalle zeigt, wobei diese Darstellung
unter Zugrundelegung von Werten erhalten wird, die unter Einsatz der durch die Fig. 2 wiedergegebenen
Figur erhalten werden.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Sorbieren von sowohl Sauerstoff als auch Wasserstoff aus Wasser geschaffen, welches
darin besteht, das Wasser mit einem Gettermetall zu kontaktieren, das im wesentlichen und vorzugsweise aus Zr „Ni besteht.
Das erfindungsgemäß sorbierte Wasser kann flüssiges Wasser sein,
es handelt sich jedoch öfter um Wasserdampf. Der Wasserdampf kann das einzige vorliegende Gas oder der einzige vorliegende
Dampf sein, er kann jedoch auch mit anderen Gasen vermischt sein, beispielsweise mit Helium, welches gewöhnlich in Kernreaktorbrennelementen
vorliegt. Wie bekannt ist, liegt Helium in einem Kernreaktorbrennelement im allgemeinen in einer solchen Menge
vor, daß unter Berücksichtigung der anderen vorliegenden Gase ein Druck von 10 bis 30 Atmosphären erzeugt wird. Das erfindungsgemäße
Gettermetall ist innerhalb eines breiten Wasserdampfdruckbereiches aktiv. Im allgemeinen erstreckt sich die Aktivität über \
den Wasserdampfdruckbereich, der innerhalb von Kernreaktorbrenn- ! elementen vorliegt und im allgemeinen weniger als 100 Torr be- |
trägt.
Das erfindungsgemäße Gettermetall kann in jeder pyhsikaIisehen
Form verwendet werden, im allgemeinen wird es jedoch in Form feinteiliger Teilchen eingesetzt, damit eine große Oberfläche
für die Sorption zur Verfügung steht. Die Größe der Teilchen kann erheblich variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen
1 und 200 μ und vorzugsweise zwischen 1 und 100 μ. Die
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Teilchen des Gettermetalls können in einer losen Form, aufgeschichtet
auf ein Substrat oder insbesondere in zu einer kohärenten porösen Masse verpressten Form verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Gettermetall ist innerhalb eines breiten
Temperaturbereiches aktiv, der im allgemeinen zwischen 150 und 700 und vorzugsweise zwischen 200 und 5000C schwankt. Ist das
erfindungsgemäße Gettermetall durch Erhitzen auf eine Temperatur von 800 bis 9000C während einer Zeitspanne von 5 bis 50
Sekunden oder auf tiefere Temperaturen während längerer Zeitspannen aktiviert worden, dann ist es auch noch innerhalb eines
breiteren Temperaturbereiches von 20 bis 7000C aktiv.
Nachfolgend wird auf die Zeichnungen näher eingegangen. Die Fig. 1 zeigt ein Kernreaktorbrennelement 10 gemäß vorliegender
Erfindung. Das Kernreaktorbrennelement 10 besteht aus einem
verschlossenen Behälter 11 aus einem Rohr 12, in das ein erster
Endverschluß 13 und ein zweiter Endverschluß 14 eingepaßt sind. Die Endverschlüsse 13 und 14 sind an dem Rohr 12
durch Schweißungen 15, 16 befestigt. Häufig werden bei der
Erzeugung der Schweißnähte 15, 16 Flächen des Rohrs 11 neben den Schweißnähten 15, 16 erhitzt, wodurch das Rohr 11 aktiviert
wird. Dabei wird das in dem Rohr 11 vorliegende Zirkon
gegenüber einem durch Wasserstoff verursachten Brüchigwerden empfänglicher. Innerhalb des Rohrs 12 befindet sich eine Vielzahl
von Pellets 20, 21, 22 aus einem spaltbaren Material, wie UOp. Der Raum zwischen dem obersten Pellet 20 und dem Endverschluß
13 wird im allgemeinen als Kammer 24 bezeichnet. Innerhalb der Kammer 24 befindet sich eine Feder 26. Innerhalb der
Feder 26 ist eine erfindungsgemäße Gettervorrichtung 28 vorgesehen. Wahlweise kann die Gettervorrichtung auch an der Stelle
des Pellets 20 sein oder in einer Ausnehmung in dem Endverschluß 13 angeordnet sein.
Das Zr-Ni in der Gettervorrichtung 28 liegt in Form von feinverteilten
Teilchen mit einer Größe zwischen 1 und 60 μ vor. Die Teilchen sind zu einer kohärenten porösen Masse verpreßt.
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Während des Betriebs des Brennelements 1O wird die Gettervorrichtung
28 im allgemeinen auf einer Temperatur von ungefähr 200 bis 5000C gehalten. Entsprechend den herkömmlichen Herstellungsverfahren
wird dar Behälter 11 mit Helium bis zu einem solchen Ausmaße gefüllt/ daß der gesamte Gasdruck in der Kammer 24
und in dem Rest des Behälters 11 zwischen 1 und 30 Atmosphären liegt. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist der Endverschluß 13 mit einem
Durchgang 29 versehen, der vor der Verwendung des Kernreaktorbrennelements in einem Kernreaktor verschlossen wird.
Die Fig. 2 zeigt ein System 30, das zum Messen der Wassersorptionseigenschaften
von Gettermetallen geeignet ist. Das System 30 ist ein geschlossenes System mit bekanntem Volumen und mit einer Mikrowaage
32, einem Druckmeßgerät 34 und einem Gasanalysator 36, wie einem Gaschromatographen oder einem Massenspektrometer, versehen.
Der Gasanalysator 3 6 ist isolierbar von dem System durch ein Ventil 38. Das System 30 ist mit einer Vakuumpumpe 40 isolierbar
von dem System durch ein Ventil 42 verbunden. Das System 30 ist auch mit einem Ventil 44 versehen, dessen Funktion nachfolgend
erläutert wird. Außerhalb des Systems 30 befindet sich ein Erhitzer 46, der dazu verwendet werden kann, die Temperatur der
Gettervorrichtung 28' auf jeder gegebenen Temperatur zu halten. Das System 30 weist auch ein Rohr 48 auf, innerhalb dessen sich
eine Wassermenge 50 befindet. Das Rohr 48 wird von einem Bad 52 aus einer Mischung aus Eis und Wasser umgeben. Die Mikrowaage
weist einen Magneten 54 auf, der mit Wicklungen 56 versehen ist, die mit einem Anzeiger 58 in Verbindung stehen. Während des Betriebs
liefert mit zunehmendem Gewicht der Gettervorrichtung 28'
das Anzeigegerät 58 weiteren Strom zu den Wicklungen 56, um den Waagebalken 60 der Mikrowaage 32 waagerecht zu halten. Die Menge
des verwendeten Stroms wird elektronisch in dem Anzeigegerät 58 umgewandelt und kann direkt als Gewicht der Gettervorrichtung 28'
zusätzlich zu dem Gewicht des Gewichtes 62 abgelesen werden. Alle im Handel erhältlichen Mikrowaagen können verwendet werden, beispielsweise
eine Cahn R-100 Mikrowaage, die von der Cahn Industries
divison der Ventron Corporation, Paramount, California, USA, erhältlich ist.
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Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teil- und Prozentangaben, sofern nichts
anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind. Diese die Erfindung nicht beschränkende Beispiele erläutern bestimmte Ausfuhr
ungs formen, welche zeigen, wie die Erfindung durchzuführen ist. Sie stellen bevorzugte Methoden zur Durchführung der Erfindung
dar.
Es wird die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung eingesetzt. Das Eisbad 52 wird entfernt. Das Wasser 50 wird mit einem nichtgezeigten
Bad aus flüssigem Stickstoff gefroren. Das Ventil 38 wird verschlossen, worauf die Ventile 42, 44 geöffnet werden. Die Pumpe
40 wird so lange eingeschaltet, bis der Druck in dem System 30 auf 10 Torr abgefallen ist. Die Ventile 42, 44 werden dann
verschlossen. Man läßt das Wasser 50 auf eine Temperatur von 00C kommen. Der Druck in dem System 30 wird durch die Druckmeßvorrichtung
34 überwacht. Das Bad 52 mit einer Mischung aus Eis und Wasser wird um das Wasser 50 herum angeordnet und das Ventil
44 geöffnet. Der Druck in dem System 30 steigt auf 4,579 Torr an, welches der Wasserdampfdruck von Wasser mit einer Temperatur
von 00C ist. Die Temperatur der Heizvorrichtung 46 wird
derartig eingestellt, daß die Temperatur der Gettervorrxchtung 28' auf 3000C steigt. Der Druck wird mit dem Druckmeßgerät 34
überwacht, wähx~end die Gewichtszunahme in mg an der Anzeigevorrichtung 58 abgelesen wird. Diese zwei Werte werden in der Fig.
als erfindungsgemäße Linie 66 aufgetragen. Unter Bezugnahme auf Fig. 3 kann man anhand der Linie 66 sehen, daß der Druck von
einem Druck von 0 bis zu einem Druck ansteigt, der etwas oberhalb des O°C-Gleichgewichtswasserdampfdruckes von 4,579 Torr
liegt. Man nimmt an, daß dieser Druck oberhalb des 00C Gleichgewicht
swasserdampf druckes, der durch den Linienabschnitt 68 charakterisiert ist, auf eine teilweise Freisetzung von Wasserstoff
zurückzuführen ist. Trifft dies jedoch zu, dann wird der Wasserstoff schnell mit dem Ergebnis resorbiert, daß der Druck
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in dem System auf oder in der Nähe des theoretischen Druckes des Wassers bleibt, bis die Gettervorrxchtung 28" eine Gewichtszunahme
von 30 mg erfahren hat. Zu diesem Zeitpunkt beginnt der Druck in dem System auf einen Wert oberhalb des theoretischen
Druckes von 4,579 Torr anzusteigen. Ein öffnen des Ventils 38 und eine Analyse des Gases in dem System 30 durch den Gasanalysator
36 zeigt das Vorliegen von Wasserstoff. Bei der Durchführung dieses Versuchs besitzt die Gettervorrxchtung 28' eine zylindrische
Form mit einem Durchmesser von 8,1 mm, einer Höhe von
2.2 mm, wiegt 593 mg und wird aus Zr^Ni-Pulver mit einer Größe
von weniger als 60 μ wie in Beispiel 3 hergestellt.
Dieses Beispiel erläutert nicht die Erfindung, vielmehr zeigt es die unerwünschten Ergebnisse, die dann erhalten werden, wenn bekannte
ternäre Legierungen eingesetzt werden.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit
der Ausnahme, daß die Gettervorrxchtung 28' durch eine Gettervorrxchtung
aus einer ternären Legierung ersetzt wird, die zu
5.03 Gew.-% aus Nickel, zu 9,30 Gew.-% aus Titan und zu 82,0
Gew.-% aus Zirkon besteht, während sich der Rest aus unlöslichen Oxiden von Zirkon und Titan zusammensetzt. Diese Probe wird aus
einem Pulver mit einer Größe von weniger als 60 μ hergestellt, das von der General Electric Company als Probe ihrer ternären
Legierung erhalten wird, die unter dem Warenzeichen "Hipalloy" erhältlich ist. Es werden der gleiche Kolben, der gleiche zylindrische
Behälter und die gleichen Kompressxonskräfte wie zur Herstellung der Probe gemäß Beispiel 1 verwendet. Die Vergleichsgettervorrichtung
weist einen Durchmesser von 8,1 mm und eine Höhe von 2,3 mm auf und wiegt 568 mg. Die Ergebnisse dieses
Tests gehen aus der Fig. 3 als Vergleichslinie 70 hervor. Man sieht aus der Fig. 3, daß der Abschnitt 72 der Linie 70 über den
theoretischen Wert von 4,579 Torr ansteigt und oberhalb dieses Wertes bleibt, woraus hervorgeht, daß ein anderes Gas als Wasserdampf
vorliegt. Eine Analyse mittels des Gasanalysators 36
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zeigt, daß dieses Gas Wasserstoff ist, woraus hervorgeht, daß
Hipalloy nicht den ganzen Wasserstoff absorbiert, der innerhalb der Moleküle enthalten ist, mit denen das Hipalloy reagiert.
Dieses Beispiel zeigt die Synthese einer Gettervorrxchtung,
welche erfindungsgemäß geeignet ist.
Reines Zr „Ni wird nach der Methode hergestellt, wie sie von
Hansen in "Binary Alloys" auf den Seiten 1062 und 1063 beschrieben wird, wobei man ferner auf die Methode zurückgreifen kann,
die von A. Barosi in "Residual Gases in Electron Tubes", herausgegeben von T.A. Giorgi und P. della Porta, Academic Press,
London 1972, beschrieben wird. Das auf diese Weise erzeugte Zr„Ni wird mechanisch mit einem Hammer zerbrochen und dann durch
ein solches Sieb geschickt, da.ß alle Teilchen eine Größe von weniger als 60 μ besitzen. Ein Teil (600 mg) dieses Pulvers
wird in einen zylindrischen Behälter eingefüllt, der mit einem Kolben versehen ist. Der Kolben wird mit einer Kraft von 3000 kg
belastet, wodurch eine poröse kompaktierte Masse aus Zr-Ni erzeugt
wird. Die poröse kompaktierte Masse kann dann erfindungsgemäß zum Sorbieren von Wasserdampf und als Gettervorrxchtung
28 in dem Kernreaktorbrennelement 10 gemäß Fig. 1 der Zeichnungen verwendet werden.
Dieses Beispiel zeigt die Synthese und die Verwendung einer weiteren erfindungsgemäß geeigneten Gettervorrxchtung.
Zr^Ni wird wie in Beispiel 3 erzeugt und mechanisch mit einem
Hammer zerbrochen und dann durch ein solches Sieb geschickt, dass alle Teilchen eine Größe von weniger als 120 μ besitzen.
Ein Teil (100 mg) dieses Pulvers wird in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Kanalringbehälter mit U-Querschnitt sowie
einem Außendurchmesser von 12 mm gefüllt und mit einer Kraft von
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ungefähr 4000 kg zur Erzeugung einer Gettervorrxchtung verpreßt.
Die Gettervorrxchtung wird in einen Argonstrom mit einer Temperatur von 25°C, der mit Wasserdampf gesättigt ist, eingebracht/
wobei der Wasserdampfpartxaldruck ungefähr 23 Torr beträgt. Die Gettervorrxchtung wird auf ungefähr 3000C während einer Zeitspanne
von 10 Minuten zum Sorbieren von Wasser erhitzt, worauf man sie abkühlen läßt. Dann wird der Wasserstoffgehalt nach bekannten
Methoden gemessen. Der Wasserstoffgehalt ist ein Maß für den sorbierten Wasserdampf. Der Wasserstoffgehalt beträgt 0,5 ccm-Torr
pro mg Zr ~Ni.
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Claims (20)
1. Verfahren zum Sorbieren von sowohl Wasserstoff als auch
Sauerstoff aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser mit einem Gettermetall kontaktiert wird, das im
wesentlichen aus Zr-Ni besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Form von Wasserdampf vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf mit Helium vermischt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck aus Wasserdampf und Helium 1 bis 30 Atmosphären
beträgt.
5: Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Wasserdampfes weniger als 100 Torr
beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zr3Ni in Form feinverteilter Teilchen eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermetall auf einer Temperatur von 150 bis 7000C
gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermetall auf einer Temperatur von 200 bis 5000C
gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermetall zuerst durch Erhitzen auf eine Temperatur
von 800 bis 9000C während einer Zeitspanne von 5 bis Sekunden erhitzt wird.
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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermetall nach der Aktivierung auf einer Temperatur von
20 bis 7000C gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 zum Sorbieren von sowohl Sauerstoff
als auch Wasserstoff aus Wasserdampf, der in Mischung mit Helium in einem Kernreäktorbrennelement vorliegt, dessen
Wände aus einer Zirkonlegierung bestehen, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wasserdampf mit einem Gettermetall kontaktiert wird, das im wesentlichen aus Zr3Ni besteht und auf einer Temperatur
von 200 bis 5000C gehalten wird.
12.)Kernreaktorbrennelement, gekennzeichnet durch
"— A) einen Behälter, welcher eine Kammer bildet,
B) ein spaltbares Material in der Kammer und
C) ein Gettermetall innerhalb der Kammer, wobei das Gettermetall im wesentlichen aus Zr3Ni besteht.
13. Kernreaktorbrennelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das spaltbare Material aus UO2 besteht.
14. Kernreaktorbrennelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zr3Ni in Form feinverteilter Teilchen vorliegt.
15. Kernreaktorbrennelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zr3Ni in Form von Teilchen mit einer Größe zwischen
1 und 100 μ vorliegt.
16. Kernreaktorbrennelement nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Teilchen zu einer kohärenten porösen Masse verpreßt sind.
17. Kernreaktorbrennelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gettermetall in der Kammer nahe einem Endverschluß vorgesehen ist.
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18. Kernreaktorbrennelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gettermetall auf einer Temperatur von 2QO bis 5000C gehalten wird.
19. Kernreaktorbrennelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß es Helium in der Kammer in einem solchen Ausmaß enthält, daß der gesamte Gasdruck in der Kammer 1 bis 30 Atmosphären
beträgt.
20. Kernreaktorbrennelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß es
A) aus einem verschlossenen Behälter und zwei Endverschlüssen,
die das Rohr verschließen und eine Kammer bilden,
B) UO „ in der Kammer, und
C) einem Gettermetall in der Kammer besteht, wobei das Gettermetall
im wesentlichen aus Zr2Ni besteht, und wobei
1) das Zr Ni in Form feinteiliger Teilchen vorliegt,
2) die Teilchen eine Größe zwischen 1 und 100 μ aufweisen,
3) die Teilchen zu einer kohärenten porösen Masse verpreßt sind,
4) das Gettermetall in der Kammer sich in der Nähe eines Endverschlusses befindet und
5) das Gettermetall auf eine Temperatur von 200 bis 5000C
gehalten wird, wobei ferner
D) Helium in der Kammer in einer derartigen Menge vorliegt, daß der gesamte Gasdruck in der Kammer 1 bis 20 Atmosphären
beträgt.
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