DE2615611C2

DE2615611C2 -

Info

Publication number: DE2615611C2
Application number: DE2615611A
Authority: DE
Inventors: Aldo Miland/Milano It Barosi
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1975-04-10
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1989-04-27
Also published as: JPS537599B2; DE2615611A1; US4071335A; FR2306735B1; GB1533487A; IT1037196B; SU862814A3; FR2306735A1; JPS51124795A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sorbieren von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasserdampf nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, welches aus der GB-PS 13 70 707 bekannt ist.

Aus der GB-PS 13 70 707 sind Kernbrennstoffelemente bekannt, die als Getter für Wasser, Wasserdampf und mit der Brennstoffelementhülle reagierenden Gase ternäre Legierungen aus Nickel, Titan und Zirkon in Form von feinen Teilchen in einem gasdurchlässigen Hohlbehälter enthalten.

Dieses Konzept ist fortentwickelt worden, und gemäß der DE-OS 24 49 553 wird die ternäre Legierung in Form eines Überzugs auf einem Substrat eingesetzt, wobei dieses zur Vermeidung von Rißbildung einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten haben muß als der Überzug aus Gettermaterial. Die GB-PS 13 19 720, die auf die gleiche Anmelderin wie die zuvor genannten Druckschriften zurückgeht, enthält in Tabelle 1 einen Vergleich der bereits genannten ternären Legieungen mit einer binären 90,3 Gew.-% Zirkon und 9,7 Gew.-% Nickel-Legierung. Demgemäß ist diese binäre Legierung jedoch zur Verwendung als Gettermaterial in Kernreaktorbrennelementen ungeeignet. Ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten haben demzufolge nur die Titan enthaltenden Legierungen und nur diese würden vernachlässigbar geringe Wasserstoffmengen erzeugen.

Der DE-OS 24 49 553 kann entnommen werden, daß geeignete Gettermaterialien mindestens 50 Gew.-% Zirkon enthalten. Solche Legierungen snd Zircaloy-2, -3 und -4. Deren Eigenschaften werden in "Nucl. Reactor Fuel Elements - Metallurgy and Fabrication" Ed. A. R. Kaufmann (1962) S. 242-243 genannt. Dort wird zwar ausgeführt, daß Zircaloy-2 aufgrund seines Nickelgehalts eine bessere Wasserstoffabsorption zeigt als Zircaloy-4. In der DE-OS 24 49 553 wird aber betont, daß Zircaloy-4 ebenso bevorzugt wird wie Zircaloy-2.

Die ternären Legierungen des Standes der Technik haben den Nachteil, daß sie in selektiver Weise Sauerstoff aus dem Wasserdampf sorbieren, was in unerwünschter Weise die Freisetzung von Wasserstoff bedingt. Genauer gesagt, sorbieren die ternären Legierungen nicht den ganzen Sauerstoff und nicht den ganzen Wasserstoff im Wasserdampf. Damit erfolgt beim Sorbieren von Wasserdampf eine unerwünschte Freisetzung von Wasserstoff, so daß die Gefahr einer durch Wasserstoff bedingten Brüchigkeit der Rohre gegeben ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art zu schaffen, welches eine bessere stöchiometrische Sorption von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasserdampf ohne Freigabe von Wasserstoff ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Durch die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Getterverbindung ergibt sich der Vorteil, daß nicht nur Wasserstoff absorbiert wird, sondern sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff aus Wasserdampf sorbiert werden, ohne daß bei der Sorption von Sauerstoff aus Wasserdampf Wasserstoff freigesetzt wird. Damit wird das durch Wasserstoff bedingte Brüchigwerden von Kernreaktorbrennelementen herabgesetzt.

Die Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird. Es zeigt

Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Kernreaktorbrennelements, in dem das erfindungsgemäße Gettermetall verwendet wird;

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Laborvorrichtung, die zur Bestimmung der Sorptionseigenschaften des erfindungs gemäßen Gettermetalls sowie der bekannten ternären Legie rungen verwendet wird;

Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche die Eigenschaften von Gettermetallen zeigt.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Sorbieren von sowohl Sauerstoff als auch Wasserstoff aus Wasser geschaffen, welches darin besteht, das Wasser mit einem Gettermetall zu kontaktie ren, das aus Zr₂Ni besteht.

Das sorbierte Wasser kann flüssiges Wasser sein; es handelt sich jedoch öfter um Wasserdampf. Der Wasserdampf kann das einzige vorliegende Gas sein, es kann jedoch auch mit anderen Gasen vermischt sein. Das einge setzte Gettermetall ist innerhalb eines breiten Wasserdampfdruck bereiches aktiv. Im allgemeinen erstreckt sich die Aktivität über den Wasserdampfdruckbereich, der innerhalb der Kernreaktorbrenn elementen vorliegt und im allgemeinen weniger als 13 kPa be trägt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Gettermetall wird in Form feinteiliger Teilchen eingesetzt, damit eine große Oberfläche für die Sorption zur Verfügung steht. Die Größe der Teilchen kann erheblich variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen zwi schen 1 und 200 µm und vorzugsweise zwischen 1 und 100 µm. Die Teilchen des Gettermetalls können in einer losen Form, auf ein Substrat auf geschichtet oder insbesondere in zu einer kohärenten porösen Masse verpreßten Form verwendet werden.

Das Gettermetall ist innerhalb eines breiten Temperaturbereiches aktiv, der im allgemeinen zwischen 150 und 700°C und vorzugsweise zwischen 200 und 500°C schwankt. Ist das Gettermetall durch Erhitzen auf eine Tempera tur von 800 bis 900°C während einer Zeitspanne von 5 bis 50 Sekunden oder auf tiefere Temperaturen während längerer Zeit spannen aktiviert worden, dann ist es auch noch innerhalb eines breiteren Temperaturbereiches von 20 bis 700°C aktiv.

Die Fig. 1 zeigt ein Kernreaktorbrennelement 10.

Das Kernreaktorbrennelement 10 besteht aus einem verschlossenen Behälter 11 aus einem Rohr 12, in das ein er ster Endverschluß 13 und ein zweiter Endverschluß 14 einge paßt sind. Die Endverschlüsse 13 und 14 sind an dem Rohr 12 durch Schweißungen 15, 16 befestigt. Häufig werden bei der Erzeugung der Schweißnähte 15, 16 Flächen des Rohrs 11 neben den Schweißnähten 15, 16 erhitzt, wodurch das Rohr 11 akti virt wird. Dabei wird das in dem Rohr 11 vorliegende Zirkon gegenüber einem durch Wasserstoff verursachten Brüchigwerden empfänglicher. Innerhalb des Rohrs 12 befindet sich eine Viel zahl von Pellets 20, 21 22 aus einem spaltbaren Material, wie UO₂. Der Raum zwischen dem obersten Pellet 20 und dem Endver schluß 13 wird im allgemeinen als Kammer 24 bezeichnet. Inner halb der Kammer 24 befindet sich eine Feder 26. Innerhalb der Feder 26 ist eine Gettervorrichtung 28 vorge sehen. Wahlweise kann die Gettervorrichtung auch an der Stelle des Pallets 20 sein oder in einer Ausnehmung in dem Endverschluß 13 angeordnet sein.

Das Zr₂Ni in der Gettervorrichtung 28 liegt in Form von fein verteilten Teilchen mit einer Größe zwischen 1 und 60 µm vor. Die Teilchen sind zu einer kohärenten porösen Masse verpreßt.

Während des Betriebs des Brennelements 10 wird die Gettervor richtung 28 im allgemeinen auf einer Temperatur von ungefähr 200 bis 500°C gehalten. Entsprechend den herkömmlichen Herstel lungsverfahren wird der Behälter 11 mit Helium bis zu einem sol chen Ausmaße gefüllt, daß der gesamte Gasdruck in der Kammer 24 und in dem Rest des Behälters 11 zwischen 0,1 bis 3 MPa liegt. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist der Endverschluß 13 mit ei nem Durchgang 29 versehen, der vor der Verwendung des Kernreaktor brennelements in einem Kernreaktor verschlossen wird.

Die Fig. 2 zeigt ein System 30, das zum Messen der Wassersorptions eigenschaften von Gettermetallen geeignet ist. Das System 30 ist ein geschlossenes System mit bekanntem Volumen und mit einer Mikro waage 32, einem Druckmeßgerät 34 und einem Gasanalysator 36, wie einem Gaschromatographen oder einem Massenspektrometer, versehen. Der Gasanalysator 36 ist von dem System durch ein Ven til 38 isolierbar. Das System 30 ist mit einer Vakuumpumpe 40 durch ein Ventil 42 verbunden. Das System 30 ist auch mit einem Ventil 44 versehen, dessen Funktion nachfolgend erläutert wird. Außerhalb des Systems 30 befindet sich ein Er hitzer 46, der dazu verwendet werden kann, die Temperatur der Gettervorrichtung 28′ auf jeder gegebenen Temperatur zu halten. Das System 30 weist auch ein Rohr 48 auf, innerhalb dessen sich eine Wassermenge 50 befindet. Das Rohr 48 wird von einem Bad 52 aus einer Mischung aus Eis und Wasser umgeben. Die Mikrowaage 32 weist einen Magneten 54 auf, der mit Wicklungen 56 versehen ist, die mit einem Anzeiger 58 in Verbindung stehen. Während des Be triebs liefert mit zunehmendem Gewicht der Gettervorrichtung 28′ das Anzeigegerät 58 weiteren Strom zu den Wicklungen 56, um den Waagebalken 60 der Mikrowaage 32 waagerecht zu halten. Die Menge des verwendeten Stroms wird elektronisch in dem Anzeigegerät 58 umgewandelt und kann direkt als Gewicht der Gettervorrichtung 28′ zusätzlich zu dem Gewicht des Gewichtes 62 abgelesen werden. Alle im Handel erhältlichen Mikrowaagen können verwendet werden.

Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Es wird die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung eingesetzt. Das Eis bad 52 wird entfernt. Das Wasser 50 wird mit einem nichtgezeig ten Bad aus flüssigem Stickstoff gefroren. Das Ventil 38 wird ver schlossen, worauf die Ventile 42, 44 geöffnet werden. Die Pumpe 40 wird so lange eingeschaltet, bis der Druck in dem System 30 auf 1,3 × 10^-3 Pa abgefallen ist. Die Ventile 42, 44 werden dann verschlossen. Man läßt das Wasser 50 auf eine Temperatur von 0°C kommen. Der Druck in dem System 30 wird durch die Druckmeß vorrichtung 34 überwacht. Das Bad 52 mit einer Mischung aus Eis und Wasser wird um das Wasser 50 herum angeordnet und das Ven til 44 geöffnet. Der Druck in dem System 30 steigt auf 610 Pa an, welches der Wasserdampfdruck von Wasser mit einer Tem peratur von 0°C ist. Die Temperatur der Heizvorrichtung 46 wird derartig eingestellt, daß die Temperatur der Gettervorrichtung 28′ auf 300°C steigt. Der Druck wird mit dem Druckmeßgerät 34 überwacht, während die Gewichtszunahme in mg an der Anzeigevor richtung 58 abgelesen wird. Diese zwei Werte werden in der Fig. 3 als Linie 66 aufgetragen. Unter Bezugnahme auf Fig. 3 kann man anhand der Linie 66 sehen, daß der Druck von einem Druck von 0 bis zu einem Druck ansteigt, der etwas ober halb des 0°C-Gleichgewichtswasserdampfdruckes von 610 Pa liegt. Man nimmt an, daß dieser Druck oberhalb des 0°C Gleich gewichtswasserdampfdruckes, der durch den Linienabschnitt 68 charakterisiert ist, auf eine teilweise Freisetzung von Wasser stoff zurückzuführen ist. Trifft dies jedoch zu, dann wird der Wasserstoff schnell mit dem Ergebnis resorbiert, daß der Druck in dem System auf oder in der Nähe des theoretischen Druckes des Wassers bleibt, bis die Gettervorrichtung 28′ eine Gewichts zunahme von 30 mg erfahren hat. Zu diesem Zeitpunkt beginnt der Druck in dem System auf einen Wert oberhalb des theoretischen Druckes von 610 Pa anzusteigen. Ein Öffnen des Ventils 38 und eine Analyse des Gases in dem System 30 durch den Gasanaly sator 36 zeigt das Vorliegen von Wasserstoff. Bei der Durchfüh rung dieses Versuchs besitzt die Gettervorrichtung 28′ eine zy lindrische Form mit einem Durchmesser von 8,1 mm, einer Höhe von 2,2 mm, wiegt 593 mg und wird das Zr₂Ni-Pulver mit einer Korngröße von weniger als 60 µm wie in Beispiel 3 hergestellt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert nicht die Erfindung, vielmehr zeigt es die Ergebnisse, die dann erhalten werden, wenn be kannte ternäre Legierungen eingesetzt werden.

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Gettervorrichtung 28′ durch eine Getter vorrichtung aus einer ternären Legierung ersetzt wird, die zu 5,03 Gew.-% aus Nickel, zu 9,30 Gew.-% aus Titan und zu 82,0 Gew.-% aus Zirkon besteht, während sich der Rest aus unlöslichen Oxiden von Zirkon und Titan zusammensetzt. Diese Probe wird aus einem Pulver mit einer Korngröße von weniger als 60 µm hergestellt.

Es werden der gleiche Kolben, der gleiche zylin drische Behälter und die gleichen Kompressionskräfte wie zur Her stellung der Probe gemäß Beispiel 1 verwendet. Die Vergleichs gettervorrichtung weist einen Durchmesser von 8,1 mm und eine Höhe von 2,3 mm auf und wiegt 568 mg. Die Ergebnisse dieses Tests gehen aus der Fig. 3 als Vergleichslinie 70 hervor. Man sieht aus der Fig. 3, daß der Abschnitt 72 der Linie 70 über den theoretischen Wert von 610 Pa ansteigt und oberhalb dieses Wertes bleibt, woraus hervorgeht, daß ein anderes Gas als Was serdampf vorliegt. Eine Analyse mittels des Gasanalysators 36 zeigt, daß dieses Gas Wasserstoff ist, woraus hervorgeht, daß die ternäre Legierung nicht den ganzen Wasserstoff absorbiert, der innerhalb der Moleküle enthalten ist, mit denen die Legierung reagiert.

Beispiel 3

Reines Zr₂Ni wird nach der Methode hergestellt, wie sie von Hansen in "Binary Alloys" auf den Seiten 1062 und 1063 beschrie ben wird, wobei man ferner auf die Methode zurückgreifen kann, die von A. Barosi in "Residual Gases in Electron Tubes", heraus gegeben von T. A. Giorgi und P. della Porta, Academic Press, London 1972, beschrieben wird. Das auf diese Weise erzeugte Zr₂Ni wird mechanisch mit einem Hammer zerbrochen und dann durch ein solches Sieb geschickt, daß alle Teilchen eine Größe von weniger als 60 µm besitzen. Ein Teil (600 mg) dieses Pulvers wird in einen zylindrischen Behälter eingefüllt, der mit einem Kolben versehen ist. Der Kolben wird mit einer Kraft von 29,4 N belastet, wodurch eine poröse kompaktierte Masse aus Zr₂Ni er zeugt wird. Die poröse kompaktierte Masse kann dann zum Sorbieren von Wasserdampf und als Gettervorrichtung 28 in dem Kernreaktorbrennelement 10 gemäß Fig. 1 der Zeichnungen verwendet werden.

Beispiel 4

Zr₂Ni wird wie in Beispiel 3 erzeugt und mechanisch mit einem Hammer zerbrochen und dann durch ein solches Sieb geschickt, daß alle Teilchen eine Größe von weniger als 120 µm besitzen. Ein Teil (100 mg) dieses Pulvers wird in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Kanalringbehälter mit U-Querschnitt sowie einem Außendurchmesser von 12 mm gefüllt und mit einer Kraft von ungefähr 39,2 N zur Erzeugung einer Gettervorrichtung verpreßt. Die Gettervorrichtung wird in einen Argonstrom mit einer Tempe ratur von 25°C, der mit Wasserdampf gesättigt ist, eingebracht, wobei der Wasserdampfpartialdruck ungefähr 30,6 Pa beträgt. Die Gettervorrichtung wird auf ungefähr 300°C während einer Zeit spanne von 10 Minuten zum Sorbieren von Wasser erhitzt, worauf man sie abkühlen läßt. Dann wird der Wasserstoffgehalt nach bekann ten Methoden gemessen. Der Wasserstoffgehalt ist ein Maß für den sorbierten Wasserdampf. Der Wasserstoffgehalt beträgt 0,67 × 10^-4 Pa m³ pro mg Zr₂Ni.

Claims

1. Verfahren zum Sorbieren von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasserdampf mit einer pulverisierten nickelhaltigen Getterlegierung auf Zirkoniumbasis, bei dem die Getterlegierung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 700°C gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Getterlegierung die intermetallische Verbindung Zr₂Ni eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverisierte Getterlegierung eine Teilchengröße zwischen 1 und 200 µm aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Getterlegierung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C gehalten wird.