DE102021204689A1

DE102021204689A1 - Neuartige, präzise Standards für die Headspace Chromatographie

Info

Publication number: DE102021204689A1
Application number: DE102021204689.4A
Authority: DE
Inventors: Nadja Kittler; Sebastian Schmidt-Lehr
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2021-05-10
Filing date: 2021-05-10
Publication date: 2022-11-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kalibrierung eines Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse, insbesondere bei der Bestimmung organischer Emissionen von nichtmetallischen Werkstoffen im Rahmen einer Thermodesorptionsanalyse, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Standardmaterials in einer Probenkammer, wobei das Standardmaterial eine Vielzahl von Kern-Hülle-Partikeln umfasst, wobei die den Kern vollständig umgebende Hülle zumindest teilweise aus einem Kunststoff besteht und wobei der Kern ein Referenzmaterial enthält, b) Temperieren des Standardmaterials zur Erweichung der Hülle der Kern-Hülle-Partikel und zur Freisetzung des im Kern enthaltenen Referenzmaterials in die Probenkammer, und c) Einbringen des freigesetzten Referenzmaterials aus der Probenkammer in den Gaschromatographen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kalibrierung eines Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse, insbesondere bei der Bestimmung organischer Emissionen von nichtmetallischen Werkstoffen im Rahmen einer Thermodesorptionsanalyse, ein Verfahren zur Bestimmung organischer Emissionen von nichtmetallischen Werkstoffen und einen Probenträger umfassend ein Standardmaterial für die Kalibrierung eines Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse. Offenbart wird zudem ein entsprechendes Standardmaterial für die Kalibrierung eines Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse und die Verwendung dieses Standardmaterials bei der Kalibrierung eines Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den beigefügten Ansprüchen definiert.
Die Gaschromatographie (regelmäßig auch kurz als GC bezeichnet) gehört zu den bedeutendsten Analysemethoden zur Untersuchung und Auftrennung von Gemischen. Die Methode der Gaschromatographie ist dem Fachmann im Bereich der Analytik umfassend vertraut und im Stand der Technik umfassend beschrieben, vgl. beispielsweise US 2002/139167 A1 oder US 6,055,845 A . Im Bereich der Analytik wird die gaschromatographische Auftrennung regelmäßig mit anderen Verfahren, bspw. einer massenspektrometrischen Detektion der einzelnen Verbindungen, kombiniert.
Neben solchen GC-Methoden, bei denen die zu untersuchende Substanz beispielsweise in flüssiger Form in den Injektor und von dort auf die Säule gegeben wird, sind im Stand der Technik auch andere Verfahren bekannt, die insbesondere dem Zweck dienen, Emissionen von flüchtigen Stoffen (regelmäßig als VOC bezeichnet für „volatile organic compound“) in zu untersuchenden Materialien zu analysieren. Ein prominentes Beispiel hierfür ist die sogenannte Dampfraumanalyse, die auch als „headspace-Analyse“ bezeichnet wird.
Dieses Verfahren wird beispielsweise zur Analyse von Restmonomeren oder Lösemitteln verwendet. Die Dampfraumanalyse basiert auf dem Prinzip, dass die zu untersuchende Probe in ein gasdichtes Gefäß gegeben wird, sodass sich in dem die Probe umgebenden Dampfraum ein Phasengleichgewicht für die flüchtigen Verbindungen einstellen kann. Als Probe, die in den Gaschromatographen eingegeben wird, dient anschließend ein entnommenes Volumen aus dem Dampfraum. Besonders gute Ergebnisse werden regelmäßig dann erhalten, wenn die Dampfraumanalyse als Thermodesorptionsanalyse durchgeführt wird. Hierbei wird die in der Probenkammer angeordnete Probe zusätzlich erwärmt, um das Phasengleichgewicht der leicht flüchtigen Verbindungen weiter in Richtung der Gasphase zu verschieben und somit die Konzentration der leicht flüchtigen Substanzen im Dampfraum zu erhöhen.
Ein Bereich, in dem die Dampfraumanalyse in Form einer Thermodesorptionsanalyse von besonders großer industrieller Bedeutung ist, ist die Bestimmung organischer Emissionen von nichtmetallischen Werkstoffen, insbesondere solchen Werkstoffen, die für den Einsatz im Inneren von Fahrzeugen vorgesehen sind. Diese Werkstoffe unterliegen regelmäßig besonders strengen Anforderungen an die zulässige Emission von leicht flüchtigen Verbindungen, insbesondere von solchen leicht flüchtigen Verbindungen, die für die Insassen im Fahrzeuginnenraum mit gesundheitlichen Risiken und/oder einer Geruchsbelastung verbunden sein können.
Die vorstehend beschriebene Thermodesorptionsanalyse folgt zumeist dem etablierten Verfahren der VDA 278 des Verbands der Automobilindustrie, welches genaue Vorgaben für die Durchführung entsprechender Dampfraumanalysen macht.
Bei der Bestimmung von leicht flüchtigen Verbindungen mittels der VDA 278 (auch als VOC-Wert bezeichnet) wird die zu untersuchende Probe beispielsweise für 30 min bei 90 °C erhitzt. Die desorbierten Substanzen werden in einer Kühlfalle gesammelt und dort aufkonzentriert. Am Ende der thermischen Behandlung wird die Kühlfalle mit dem gesammelten Konzentrat schlagartig erwärmt, um die zuvor desorbierten Substanzen erneut in die Gasphase zu überführen und in dieser Form in die Gaschromatographie einzuführen.
Wie bei vielen analytischen Methoden ist es zur quantitativen Auswertung der im Rahmen der Gaschromatographie erhaltenen Ergebnisse notwendig, den Gaschromatographen zu kalibrieren. Im Stand der Technik finden sich für die Kalibrierung von Gaschromatographen unterschiedliche Vorgehensweisen, denen angesichts der Notwendigkeit einer genauen Kalibrierung jedoch gemeinsam ist, dass sie vom Fachmann regelmäßig als aufwendig und/oder fehleranfällig empfunden werden, da es notwendig ist, eine genau definierte Menge einer Referenzsubstanz in geeigneter und reproduzierbarer Weise in den Gaschromatographen einzugeben.
Dies lässt sich am Beispiel der industriell besonders relevanten VDA 278 Methode nachvollziehen. Für den Teil der VDA 278, mit dem der VOC-Wert bestimmt werden soll, erfolgt die Kalibrierung über eine Toluol-Einpunktkalibrierung. Hierfür werden 25 mg Toluol in 50 ml Methanol gelöst. Von der erhaltenen Lösung werden mit einer 10 µl-Spritze exakt 4 µl entnommen und auf einen speziellen Probenträger gegeben, welcher mit einem polymeren Adsorberharz versehen ist (z.B. Poly(2,6-diphenyl-p-phenylenoxid), welches unter dem Markennamen Tenax vertrieben wird; kurz „Tenax-Röhrchen“), wobei jedoch eine kontinuierliche Umspülung mit Helium notwendig ist, um bei der Applikation das Methanol zu entfernen, welches anderenfalls im Gaschromatographen die Analyse stören würde. Durch dieses Vorgehen wird bei der Eigenpunktkalibrierung eine Menge von (idealerweise) exakt 2 µg Toluol erhalten, auf welches das Flächensignal der GC kalibriert werden kann.
In der Praxis hat sich gezeigt, dass der Spülschritt des Tenax-Röhrchens nicht trivial und regelmäßig fehleranfällig ist, selbst wenn er von spezifisch dafür geschultem Personal durchgeführt wird. Die praktischen Schwierigkeiten sind hierbei vielfältig. So muss beispielsweise der Heliumstrom besonders präzise eingestellt werden, worin regelmäßig eine erhebliche Fehlerquelle liegt. Darüber hinaus gilt es zu vermeiden, dass bei den regelmäßig nicht festgepackten Tenax-Röhrchen ungewollte Mengen an Luft verbleiben, die zu einer unvorteilhaften Kanalbildung führen können.
Bei dieser Form der manuellen Dotierung des Tenax-Röhrchens mit dem Referenzmaterial Toluol wird entsprechend häufig eine große Streuung des Toluol-Signals erhalten. In eigenen Experimenten der Erfinder hat sich beispielsweise bei einer repräsentativen Messreihe von 18 Einzelmessungen an derart präparierten Kalibrationsproben eine hohe relative Standardabweichung von 33 % ergeben, obwohl die Proben von der gleichen Person und in unmittelbarer Abfolge angefertigt und vermessen wurden. Zum Vergleich sei hier darauf verwiesen, dass der VOC-Wert einer realen Probe gemäß der VDA 278 im Zuge einer Doppelbestimmung ermittelt wird und regelmäßig eine Abweichung von deutlich unter 10 % aufweist. Hierdurch wird verdeutlicht, dass die Methode grundsätzlich eine sehr gute Reproduzierbarkeit aufweisen könnte, sofern ein Weg gefunden würde, die Problematik bei der Kalibrierung zu umgehen.
Für den Fachmann ist klar, dass für die präzise Berechnung der emittierten flüchtigen Substanzen in der späteren Thermodesorptionsanalyse die Peakfläche des Referenzmaterials benötigt wird, sodass eine starke Streuung in diesem zur Kalibration verwendeten Wert das Probenergebnis stark beeinflussen kann. Da für viele Anwendungsbereiche jedoch strenge Vorgaben hinsichtlich des VOC-Werts bestehen, ist diese unvorteilhafte Varianz und Unsicherheit in der Bestimmungsmethode ein großer Nachteil, der dazu führen kann, dass aufgrund eines unzureichend präparierten Kalibrationsmaterials ein an sich spezifikationsgemäßes Produkt zurückgewiesen wird, da die an der Kalibration ausgerichteten Werten fehlerhaft sind.
In der Praxis hat es sich zum Umgang mit dieser bekannten Problematik, die neben der VDA 278 letztendlich auch die meisten anderen Dampfraumanalyseverfahren betrifft, etabliert, als zusätzliches System für die Kalibrierung auch reale Proben mit bekannten Emissionsprofilen leicht flüchtiger Verbindungen zu verwenden und die Qualität der Kalibrierung durch diese abzusichern. Für den Fachmann ist sofort ersichtlich, dass dies einen zusätzlichen Arbeitsschritt und den Einsatz von zusätzlichen Materialien bedeutet, was vor dem Hintergrund der Zeit- und Kosteneffizienz nachteilig ist.
Bei vielen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Kalibrierung wird zudem als nachteilig empfunden, dass die Thermodesorption des zur Kalibrierung verwendeten Standardmaterials regelmäßig bei hohen Temperaturen, etwa bei 280 °C für die VCA 278, erfolgen muss, was dem Adsorbermaterial geschuldet ist. Auch der absolute Temperaturunterschied zu der tatsächlichen Messung bei 90 °C wird regelmäßig als nachteilig empfunden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern und insbesondere ein Verfahren zur Kalibrierung eines Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse, insbesondere bei der Bestimmung organischer Emissionen von nichtmetallischen Werkstoffen im Rahmen einer Thermodesorptionsanalyse, bereitzustellen, mit welchem die Kalibrierung von Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse, schneller, reproduzierbarer und zuverlässiger durchgeführt werden kann.
Insbesondere sollte ein Verfahren zur Kalibrierung eines Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse angegeben werden, das es auch ungeschultem Personal ermöglicht, die Kalibrierung des Gaschromatographen mit einer akzeptablen Genauigkeit vorzunehmen. Darüber hinaus sollte die Notwendigkeit für die Durchführung paralleler Kontrollmessungen idealerweise reduziert oder sogar vollständig entfernt werden.
Darüber hinaus war es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass für die Präparation des zur Kalibrierung verwendeten Standards weniger apparativer Aufwand betrieben werden muss.
Dabei war es wünschenswert, dass das Verfahren besonders betriebssicher ausgebildet werden sollte und ohne den Einsatz von potentiell gesundheitsschädlichen Substanzen auskommen sollte, bzw. diese effizient vor der Umwelt abschirmen sollte.
Darüber hinaus war es wünschenswert, dass sich das anzugebende Verfahren besonders leicht an unterschiedliche Mengen des benötigten Referenzmaterials anpassen lässt und dass im Verfahren neben dem Referenzmaterial möglichst keine weiteren flüchtigen Substanzen freigesetzt werden, die, wie das Methanol im Stand der Technik gemäß VDA 278, die Gaschromatographie stören könnten.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn das zur Kalibrierung verwendete Referenzmaterial, beispielsweise Toluol, in der Form von Kern-Hülle-Partikeln eingesetzt wird, deren Hülle durch die geeignete Wahl eines Kunststoffes so ausgebildet wird, dass sie bei Erwärmung im Rahmen der Thermodesorptionsanalyse für das verdampfende Referenzmaterial durchlässig wird.
Hierdurch ist es möglich, ein präzise dosierbares und verlustfrei zu handhabendes Standardmaterial zu erhalten, welches in partikulärer Form vorliegt, und durch das der apparative Aufwand, der bislang mit der Kalibrierung von Gaschromatographen verbunden war, nahezu völlig umgangen werden kann. In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kalibrierung eines Gaschromatographen wird ein entsprechendes Standardmaterial aus Kern-Hülle-Partikeln beispielsweise einfach abgewogen, um die benötigte Menge an Referenzmaterial zu erhalten, und dann einfach in den Probenraum gegeben, wo die Referenzsubstanz durch Erwärmung des Standardmaterials freigesetzt werden kann.
Das entsprechende Standardmaterial ist mit vielen weiteren Vorteilen verbunden, wobei ein besonders großer Vorteil darin gesehen werden kann, dass die Kunststoffhülle der Kern-Hülle-Partikel das leicht flüchtige Referenzmaterial sicher umschließt, sodass dieses in der entsprechenden Form sogar langfristig gelagert werden kann. Dies ermöglicht es in besonders vorteilhafter Weise, vorbereitete Standards für die Kalibrierung von Gaschromatographen weit vor der eigentlichen Verwendung, beispielsweise durch spezialisierte Dritte, herstellen zu lassen und in vorkonfektionierter Form, beispielsweise auf Probenträgern, den Endanwendern zur Verfügung zu stellen.
Hierdurch kann die Kalibrierung von Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse, schneller, reproduzierbarer und zuverlässiger durchgeführt werden, was insbesondere für bestimmte Industriebereiche, wie beispielsweise die Automobilindustrie, besonders wünschenswert ist.
Da die Freisetzung des Referenzmaterials aus den entsprechenden Kern-Hülle-Partikeln durch die Temperatur bedingt wird und die entsprechenden Partikel eine relativ große Oberfläche besitzen, erfolgt die Freisetzung des Referenzmaterials vorteilhafterweise besonders gleichmäßig, präzise und robust. Durch die Wahl geeigneter Materialien für die Hülle ist es zudem möglich, die Temperatur während des Kalibrierungsschrittes an die Temperatur anzupassen, die auch bei der späteren Probenevaluierung verwendet wird, beispielsweise 90 °C für die VDA 278.
Die potentiell gesundheitsschädlichen Referenzmaterialien sind vorteilhafterweise durch den zumeist gesundheitlich unproblematischen Kunststoff gekapselt und werden erst im ansonsten luftdichten Probenraum freigesetzt, sodass auch beim Einsatz gesundheitsschädlicher Referenzmaterialien eine besonders hohe Betriebssicherheit des Verfahrens gewährleistet werden kann.
Als ergänzender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich auch erwiesen, dass durch den Einsatz entsprechender Kern-Hülle-Partikel signifikante Mengen an Helium eingespart werden können, welches anderenfalls zum Spülen der Tenax-Röhrchen benötigt würde, um das Methanol zu entfernen.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden somit durch ein Verfahren zur Kalibrierung eines Gaschromatographen, Verfahren zur Bestimmung organischer Emissionen von nichtmetallischen Werkstoffen und Probenträger gelöst, wie sie in den Ansprüchen definiert sind. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Merkmale erfindungsgemäßer Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit anderen als bevorzugt bezeichneten Merkmalen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal mit ein oder mehreren weiteren Merkmalen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Standardmaterialien, Verwendungen und Probenträger ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter Verfahren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kalibrierung eines Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse, insbesondere bei der Bestimmung organischer Emissionen von nichtmetallischen Werkstoffen im Rahmen einer Thermodesorptionsanalyse, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Standardmaterials in einer Probenkammer, wobei das Standardmaterial eine Vielzahl von Kern-Hülle-Partikeln umfasst, wobei die den Kern vollständig umgebende Hülle zumindest teilweise aus einem Kunststoff besteht und wobei der Kern ein Referenzmaterial enthält,
b) Temperieren des Standardmaterials zur Freisetzung des im Kern enthaltenen Referenzmaterials in die Probenkammer, und
c) Einbringen des freigesetzten Referenzmaterials aus der Probenkammer in den Gaschromatographen.

Der Aufbau eines Gaschromatographen, die Durchführung einer Gaschromatographie, insbesondere der Dampfraumanalyse, und auch die Thermodesorptionsanalyse sind dem Fachmann ebenso geläufig wie die diesbezüglich relevante Vorschrift VDA 278.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Standardmaterial in einer Probenkammer bereitgestellt, wie sie für die Dampfraumanalyse üblich ist. Wie vorstehend erläutert, umfasst das Standardmaterial eine Vielzahl von Kern-Hülle-Partikeln, bei denen ein Kunststoff den Kern umschließt, in dem das Referenzmaterial angeordnet ist, welches zum Zwecke der Kalibrierung in den Gaschromatographen gegeben werden soll.
Um das Referenzmaterial freizusetzen, wird das Standardmaterial erwärmt, um das im Kern der Kern-Hülle-Partikel enthaltene Referenzmaterial in die Probenkammer freizusetzen. Diese Freisetzung wird dadurch erreicht, dass die Kunststoffhülle durch die thermische Belastung eine Veränderung erfährt. Hierbei kann es sich bspw. um ein Erweichen der Kunststoffhülle handeln, in dessen Folge der steigende Innendruck des verdampfenden Referenzmaterials zu einer Ausdehnung und schließlich einem Riss im Kunststoff führt. Alternativ ist es auch möglich, dass sich der Kunststoff bei den für das Temperieren gewählten Temperaturen zumindest teilweise zersetzt und die Hülle der Partikel dadurch ihre strukturelle Integrität verliert, sodass das Referenzmaterial entweichen kann. Des Weiteren ist es möglich, dass der Kunststoff unter erhöhter Temperaturbelastung derart erweicht, dass er durchlässiger für das Referenzmaterial wird, so dass dieses ohne Riss oder Bruch der Hülle durch eine erhöhte Diffusion freigesetzt werden kann.
Für die überwiegende Zahl der in der Praxis relevanten Anwendungen ist der Kunststoff bei Normalbedingungen, d.h. 25 °C und 100 kPa Druck, fest. Da es mit Blick auf die Qualität des zu erhaltenen Ergebnisses der Gaschromatographie wünschenswert ist, dass neben dem Referenzmaterial nicht auch etwaige flüchtige Zersetzungsprodukte des Kunststoffs in den Gaschromatographen gelangen, ist es regelmäßig vorteilhaft, die Kern-Hülle-Partikel so auszulegen, dass es bei den beabsichtigten Temperaturen nicht zu einer Zersetzung kommt und die Freisetzung maßgeblich durch eine Erweichung des Kunststoffs bedingt wird. Bevorzugt ist somit für viele Anwendungen ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Kunststoff eine Zersetzungstemperatur von mehr als 200 °C, bevorzugt mehr als 250 °C, besonders bevorzugt mehr als 300 °C, aufweist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das derart freigesetzte Referenzmaterial aus der Probenkammer in geeigneter Form in den Gaschromatographen überführt. Das Durchführen der Gaschromatographie mit dem eingebrachten Referenzmaterial erlaubt die Kalibrierung des Gaschromatographen.
Geeignete Herstellungsverfahren für die Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln sind aus anderen Technologiebereichen grundsätzlich bekannt und für den Fachmann nachzuschlagen, wobei auch zahlreiche Firmen spezifisch hergestellte Kern-Hülle-Partikel anbieten. Entsprechende Partikel sind beispielsweise als sogenannten Mikroballons bekannt und dienen beispielsweise der Herstellung von geschäumten Kunststoffen, beispielsweise bei der Herstellung von Klebebändern. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kern-Hülle-Partikel können prinzipiell mit den gleichen Verfahren hergestellt werden, wie die aus dem Stand der Technik bekannten Mikroballons, beispielsweise mit entsprechenden emulsionsbasierten Prozessen oder Einkapselungsmethoden (z. B. in den als „co-acervation“ und „interfacial polymerisation“ bekannten Varianten).
Grundsätzlich ist es denkbar, die Kern-Hülle-Partikel mit anderen Standardmaterialien zu kombinieren, um zumindest eine Verbesserung der Kalibration erzielen zu können. Für den Fachmann ist jedoch offensichtlich, dass es bevorzugt ist, als Standardmaterial ausschließlich Kern-Hülle-Partikel einzusetzen, wie sie vorstehend beschrieben sind. Bevorzugt ist folglich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Standardmaterial im Wesentlichen vollständig aus den Kern-Hülle-Partikeln besteht.
Für viele Messverfahren existieren Vorgaben, wie viel Menge an Referenzmaterial in den Gaschromatographen eingebracht werden muss. Analog zu den vorstehenden Ausführungen ist es entsprechend bevorzugt, die entsprechende Menge an Referenzmaterial im Wesentlichen vollständig durch Kern-Hülle-Partikel bereitzustellen. Bevorzugt ist insoweit, insbesondere mit Blick auf die VDA 278, ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Standardmaterial so viele Kern-Hülle-Partikel umfasst, dass die kombinierte Masse des Referenzmaterials im Bereich von 1 bis 3 µg, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,5 µg, besonders bevorzugt im Wesentlichen 2 µg beträgt.
Ein wichtiger Punkt bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung war es, die Kern-Hülle-Partikel so auszugestalten, dass es zu einer zuverlässigen Freisetzung des Referenzmaterials kommen kann. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Kunststoffhülle nicht zu dick auszubilden, dabei jedoch gleichzeitig auch eine hinreichende Dicke zu wählen, durch die das Referenzmaterial zuverlässig verkapselt werden kann. Insoweit haben die Erfinder besonders geeignete Massenverhältnisse zwischen dem Referenzmaterial und dem Kunststoff identifiziert, mit denen sich sehr gute Ergebnisse erzielen lassen. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Massenverhältnis von Referenzmaterial zu Kunststoff im Standardmaterial im Bereich von 1:0,25 bis 1:30, bevorzugt im Bereich von 1:0,5 bis 1:15, besonders bevorzugt im Bereich von 1:0,75 bis 1:5, liegt.
Insoweit konnten die Erfinder zudem geeignete Dicken für die Hülle der Kern-Hülle-Partikel identifizieren. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Hülle der Kern-Hülle-Partikel eine mittlere Dicke im Bereich von 1 bis 5 µm, bevorzugt 2 bis 4 µm, aufweist.
Auch wenn es grundsätzlich möglich ist, die Hülle der Kern-Hülle-Partikel durch den Einsatz verschiedener Materialien, bspw. durch den Einsatz von Kompositmaterialien, auf spezifische Anforderungen und ein spezifisches Freisetzungsverhalten einzustellen, ist dies mit Blick auf den für die Herstellung benötigten Aufwand regelmäßig nicht bevorzugt. Bevorzugt ist im Gegenteil ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Hülle der Kern-Hülle-Partikel im Wesentlichen vollständig aus dem Kunststoff besteht.
Mit Blick auf die Freisetzung des Referenzmaterials im Zuge der Erweichung des Kunststoffs, sind, wie vorstehend erläutert, dünne Hüllen grundsätzlich vorteilhaft. Gleichzeitig geht für manche Kunststoffe mit einer besonders dünnen Hülle das Risiko einher, dass das Referenzmaterial, insbesondere bei einer längeren Lagerung, ungewollt durch die Hülle hindurch diffundiert. Vor diesem Hintergrund haben es die Erfinder es als besonders vorteilhaft identifiziert, wenn die äußere Hülle der Kern-Hülle-Partikel mit einer zusätzlichen Beschichtung versehen wird, die eine zusätzliche Diffusionsbarriere gegen das Austreten des Referenzmaterials bildet, da die Kunststoffhülle in diesem Fall besonders dünn ausgeführt werden kann. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Hülle der Kern-Hülle-Partikel auf der Außenseite der Hülle eine zusätzliche Beschichtung aufweisen, durch die die Durchlässigkeit der Hülle für das Referenzmaterial weiter verringert wird.
Es hat sich als großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen, dass die Kern-Hülle-Partikel hinsichtlich des einzusetzenden Kunststoffs relativ flexibel sind. Wenn der Kunststoff das Referenzmaterial in seinem Inneren für teilweise längere Zeiten verkapseln soll, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Löslichkeit des Kunststoffes auf das einzusetzende Referenzmaterial abzustimmen. Insoweit ist es besonders vorteilhaft, wenn der Kunststoff in dem Referenzmaterial nur sehr schlecht löslich ist. Auch wenn dieser Faktor für Anwendungen, die keine längere Lagerung des Standardmaterials erforderlich machen, nicht so gravierend ist, ist diese Ausgestaltung gerade für solche Verfahren besonders vorteilhaft, in denen das Standardmaterial beispielsweise von einem externen Zulieferer bezogen werden soll. Bevorzugt ist also ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Kunststoff der Hülle bei 25 °C und 100 kPa Druck zu weniger als 10 %, bevorzugt zu weniger als 5 %, besonders bevorzugt zu weniger als 1 %, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen gar nicht, bezogen auf die Masse der Hülle, in dem im Kern enthaltenen Volumen an Referenzmaterial löslich ist.
Im Lichte der Parameter von den industriell relevantesten Thermodesorptionsanalysen war es den Erfindern möglich, über eine funktionale Beziehung Kunststoffe zu identifizieren, die aufgrund ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften besonders geeignet sind, in entsprechenden Kern-Hülle-Partikeln das Referenzmaterial zu ummanteln. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Kunststoff eine Erweichungsstemperatur gemäß DIN EN ISO 306, VSTA120 im Bereich von 25 bis 280 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 150 °C, aufweist.
Im Lichte der vorstehenden Ausführungen ist für den Fachmann auch ersichtlich, dass solche Kunststoffe besonders bevorzugt sind, bei denen es sich um thermoplastische Kunststoffe handelt. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Kunststoff ein thermoplastischer Kunststoff ist.
Den Erfindern der vorliegenden Erfindung ist es gelungen, besonders geeignete Kunststoffe zu identifizieren, mit denen sich Kern-Hülle-Partikel erhalten lassen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut einsetzbar sind und die sich darüber hinaus durch die vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften der enthaltenen Polymere auch besonders gut für die Herstellung entsprechender Kern-Hülle-Partikel eignen. Dabei haben sich insbesondere Polymere von Cyanacrylaten als besonders vorteilhaft erwiesen, da deren Verhalten beim Temperieren für eine besonders effiziente Freisetzung des Referenzmaterials sorgt und auch die Herstellung der Kern-Hülle-Partikel besonders leicht möglich ist. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Kunststoff ein oder mehrere Polymere umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylnitril, Epoxidharzen, insbesondere UV-härtenden Epoxidharzen, Polymeren von (Meth)Acrylaten, insbesondere Cyanacrylaten, und Copolymeren dieser Polymere.
Zumindest prinzipiell ist es möglich, die gesamte Menge des Referenzmaterials in wenigen, relativ großen Kern-Hülle-Partikeln bereitzustellen. Mit Blick auf die Reproduzierbarkeit sowie das Ausgleichen von statistischen Fehlern und leichten Größenunterschieden zwischen den Kern-Hülle-Partikeln ist es jedoch eindeutig bevorzugt, eine größere Zahl an Kern-Hülle-Partikeln einzusetzen, was bei einer vorgegebenen Menge an bereitzustellendem Referenzmaterial mit kleiner werdenden Partikeln bzw. dickeren Kunststoffhüllen einhergeht, um das Volumen im Innenraum zu begrenzen. Bevorzugt ist im Lichte dieser Ausführungen ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Standardmaterial zumindest 100, bevorzugt zumindest 200, besonders bevorzugt zumindest 500 Kern-Hülle-Partikel umfasst.
Um eine für den Einsatz auf üblichen Probenträgern besonders geeignete Schüttdichte zu erreichen und gleichzeitig besonders reproduzierbare Ergebnisse der Kalibrierung zu ermöglichen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Größenbereiche für die Kern-Hülle-Partikel identifiziert. Bevorzugt ist nach Erkenntnis der Erfinder ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Kern-Hülle-Partikel kugelförmig sind und einen mittleren Durchmesser d50 im Bereich von 1 bis 35 µm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 28 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 µm, aufweisen.
Für viele praktisch relevante Anmeldungen ist die Art des Referenzmaterials, welches zur Kalibrierung zu verwenden ist, vorgegeben. Sofern der Fachmann jedoch frei in der Wahl des Referenzmaterials ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Siedepunkt des Referenzmaterials in bestimmten Bereichen zu wählen, wobei mit Blick auf die Handhabung in der Herstellung Siedetemperarturen deutlich oberhalb der Raumtemperatur bevorzugt sind. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Referenzmaterial bei 100 kPa Druck eine Siedetemperatur im Bereich von -20 bis 400 °C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 280 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 °C, aufweist.
Auch wenn seitens der Erfinder keine grundsätzlichen Bedenken dahingehend bestehen, dass die Kern-Hülle-Partikel grundsätzlich mit im Wesentlichen allen flüssigen Referenzmaterialien gefüllt werden können, lassen sich besonders geeignete Referenzmaterialien identifizieren, die für den Einsatz in entsprechenden Kern-Hülle-Partikeln besonders geeignet sind. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Referenzmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Benzol, p-Xylol, o-Xylol, 2-Ethylhexanol, 2,6-Dimethylphenol, Dicyclohexylamin, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, und Alkanen mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Pentadecan und n-Hexadecan.
Als besonderer Vorteil des erfinderischen Ansatzes der Kalibirerung über die Kern-Hülle-Partikel hat es sich erwiesen, dass mit diesen auch zwei Referenzmaterialien im Wesentlichen zeitgleich als Standard verwendet werden können, sodass eine Kalibrierung an zwei Peakflächen möglich wird. In herkömmlichen Verfahren ist dies nur schwer möglich, da während der Präparation des zweiten Referenzmaterials das erste Referenzmaterial häufig schon Gefahr läuft zu verdampfen. Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Kern der Kern-Hülle-Partikel zumindest zwei Referenzmaterialien enthält.
Im Lichte der vorstehenden Ausführungen ist für den Fachmann ersichtlich, dass die Beschaffenheit der Kern-Hülle-Partikel, insbesondere durch die Wahl eines Kunststoffes sowie der Hüllendicke in Kombination mit dem Verdampfungsverhalten des Referenzmaterials, darüber entscheiden, bei welcher Temperatur es zu einer Freisetzung des Referenzmaterials kommt. Die Erfinder haben insoweit keine Hinweise darauf gefunden, dass sich die Kern-Hülle-Partikel durch die Wahl geeigneter Komponenten nicht auch für Verfahren anpassen lassen, die bei vergleichsweise niedrigen oder hohen Temperaturen arbeiten sollen. Gleichzeitig hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders leicht und zuverlässig ausgeführt werden kann, wenn die Freisetzung in einem mittleren Temperaturbereich erfolgt und dass die hierfür benötigten Kern-Hülle-Partikel relativ leicht herzustellen sind. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Standardmaterial, bzw. die Kern-Hülle-Partikel, so ausgelegt ist, dass das Referenzmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 150 °C, freigesetzt wird.
Hinsichtlich der möglichst kontrollierten und gleichzeitigen Einbringung des freigesetzten Referenzmaterials aus der Probenkammer in den Gaschromatographen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das freigesetzte Referenzmaterial zunächst in einer Kühlfalle zu kondensieren und dann gezielt und schlagartig freizusetzen. Bevorzugt ist folglich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Probenkammer mit einer Kühlfalle verbunden ist, und das Einbringen des freigesetzten Referenzmaterials aus der Probenkammer in den Gaschromatographen über die Kühlfalle erfolgt, wobei vorzugsweise ein in der Kühlfalle angesammeltes Kondensat durch schnelles Erhitzen verdampft wird.
Grundsätzlich ist es möglich, das Standardmaterial direkt zu temperieren, beispielsweise durch einen Heizdraht, welcher am Probenträger angeordnet ist. Auch wenn diese Ausgestaltung mit Blick auf die Energieeffizienz bevorzugt sein kann, ist es zum Erhalt eines besonders einfach auszugestaltenden und besonders robusten Verfahrens zumeist bevorzugt, gleich die gesamte Probenkammer zu temperieren, was insbesondere deshalb vorteilhaft ist, weil dies dem Vorgehen in den entsprechenden Dampfraumanalysen tatsächlicher Werkstoffe entspricht. Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Temperieren in Schritt b) durch das Temperieren der Probenkammer erfolgt.
Für den Fachmann ist durch die funktionelle Angabe in Schritt b), dass das Temperieren der Freisetzung des im Kern enthaltenen Referenzmaterials in die Probenkammer dient, ersichtlich, dass nicht jegliche Temperaturerhöhung ausreichend ist, sondern dass in Abhängigkeit der eingesetzten Materialien, insbesondere des eingesetzten Kunststoffs, dessen Dicke und des eingesetzten Referenzmaterials, geeignete Temperaturerhöhung realisiert werden müssen, die ausreichen, um eine Freisetzung des Referenzmaterials zu bewirken, was der Fachmann im Zweifel durch Routineexperimente ermitteln kann. Bevorzugt ist aber ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Standardmaterial in Schritt b) auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150 °C, temperiert wird.
Es kann als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gesehen werden, dass dieses eine besonders zuverlässige und reproduzierbare Kalibrierung des Gaschromatographen ermöglicht. Gleichzeitig ist es für ein Verfahren zur Kalibrierung eines Gaschromatographen jedoch auch vorteilhaft, wenn das entsprechende Verfahren in eben einer solchen Weise ausgeführt wird, dass sämtliche Verfahrensparameter darauf abgestellt werden, eine niedrige Standardabweichung zwischen einzelnen Kalibrierungsmessungen tatsächlich zu erreichen, so dass dieser Vorteil auch realisiert wird. Bevorzugt ist deshalb ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Verfahren bei zehnfacher Ausführung bezüglich des mittels des Gaschromatographen erhaltenen Signals des Referenzmaterials eine relative Standardabweichung von weniger als 15 %, bevorzugt weniger als 10 %, besonders bevorzugt weniger als 5 %, aufweist. Bei der Vermessung beispielhafter Kern-Hülle-Partikel mit einem Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse wurde bei einer sechsfachen Wiederholung eine Standardabweichung von lediglich 2 % erhalten, wodurch deutlich wird, dass die vorstehend definierten niedrigen Standardabweichungen mit erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen sind.
Grundsätzlich ist es denkbar, ein Kalibrationsverfahren so auszulegen, dass lediglich ein bekannter Teil des Referenzmaterials in den Gaschromatographen eingebracht wird. Beispielsweise könnte mit einer Spritze lediglich eine Gasprobe aus der Probenkammer entnommen und in den Gaschromatographen eingegeben werden. Mit Blick auf die Intensität der erhaltenen Messsignale ist es jedoch regelmäßig empfehlenswert, wenn im Wesentlichen sämtliches Referenzmaterial in den Gaschromatographen eingebracht wird, wie es beispielsweise bei einem Vorgehen mit einer nachgeschalteten Kühlfalle häufig möglich ist. Der Ausdruck „im Wesentlichen“ ist dabei in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis dahingehend auszulegen, dass aus thermodynamischen Gründen immer zumindest kleinste Mengen des Referenzmaterials in der Probekammer verbleiben werden, selbst wenn im Wesentlichen sämtliches Referenzmaterial aus der Probenkammer in den Gaschromatographen eingebracht wurde. Bevorzugt ist in anderen Worten ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in Schritt c) im Wesentlichen sämtliches Referenzmaterial aus der Probenkammer in den Gaschromatographen eingebracht wird.
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Bestimmung organischer Emissionen von nichtmetallischen Werkstoffen, insbesondere von KFZ-Werkstoffen, im Rahmen einer Thermodesorptionsanalyse, umfassend die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie anschließend den Schritt:

d) Eingeben eines nichtmetallischen Werkstoffs in die Probenkammer und Durchführen einer Dampfraumanalyse mit dem kalibrierten Gaschromatographen.

Für den Fachmann ist ersichtlich, dass das vorstehend beschriebene erfindungsgemäßen Verfahren deshalb besonders vorteilhaft ist, weil die in diesem Verfahren für den nichtmetallischen Werkstoff erhaltenen Ergebnisse als besonders zuverlässig angesehen werden können, da das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren des Gaschromatographen besonders zuverlässige und reproduzierbare Werte liefert. Vorteilhafterweise ist es in diesem Verfahren zum Beispiel nicht nötig, zusätzliche Referenzproben zu vermessen, um die durchgeführte Kalibrierung auf ihre Richtigkeit zu überprüfen.
Die Erfindung betrifft auch ein Standardmaterial für die Kalibrierung eines Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse, insbesondere in einem erfindungsgemäßen Verfahren oder in einem erfindungsgemäßen Probenträger, umfassend eine Vielzahl von Kern-Hülle-Partikeln, wobei die den Kern vollständig umgebende Hülle zumindest teilweise aus einem Kunststoff besteht, der ein oder mehrere Polymere umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylnitril, Polymeren von (Meth)Acrylaten, insbesondere Cyanacrylaten, und Copolymeren dieser Polymere und wobei der Kern Toluol als Referenzmaterial umfasst.
Wie vorstehend erläutert, kommt der VDA 278 in der industriellen Praxis eine ganz besondere Bedeutung zu. Aus diesem Grund wurde ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung auch darin gesehen, ein Standardmaterial anzugeben, welches spezifisch auf die Anforderungen der VDA 278 ausgerichtet ist. Die vorstehend angegebene Kombination von Toluol als Referenzmaterial und den definierten Polymeren wurde als die Kombination gefunden, die diese Aufgabe nach Einschätzung der Erfinder am besten löst, wobei das Freisetzungsverhalten vor allem durch die Dicke der Polymerschicht gesteuert werden kann.
Offenbart wird darüber hinaus die Verwendung eines erfindungsgemäßen Standardmaterials bei der Kalibrierung eines Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse insbesondere bei der Bestimmung organischer Emissionen von nichtmetallischen Werkstoffen im Rahmen einer Thermodesorptionsanalyse.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, dass ein besonders innovativer Gegenstand in einem Probenträger zu sehen ist, der eine vorbestimmte Gesamtmenge an Kern-Hülle-Partikeln umfasst und beispielsweise von spezialisierten Herstellern als unmittelbar in Kalibrierungsprozessen einzusetzendes Standardmaterial angeboten werden kann. Entsprechende Probeträger können beispielsweise als Proberöhrchen ausgebildet werden und erlauben es, die Kalibrierung eines Gaschromatographen besonders effizient durchzuführen, wobei der präparative Aufwand bei der Vorbereitung des Standardmaterials am Einsatzort nahezu vollständig reduziert wird, sodass teilweise auch die Notwendigkeit zur Unterweisung der damit befassten Personen auf ein Minimum reduziert werden kann. Die Erfindung betrifft entsprechend auch ganz besonders einen Probenträger, insbesondere ein Probenröhrchen, umfassend eine vorbestimmte Gesamtmenge an Kern-Hülle-Partikeln, wobei die den Kern vollständig umgebende Hülle zumindest teilweise aus einem Kunststoff besteht und wobei der Kern ein Referenzmaterial enthält, wobei die vorbestimmte Gesamtmenge so gewählt ist, dass der Probenträger eine vorbestimmte Gesamtmenge an Referenzmaterial umfasst, wobei die vorbestimmte Gesamtmenge an Referenzmaterial vorzugsweise auf die für standardisierte Bestimmungsverfahren zur Kalibrierung eines Gaschromatographen benötigte Menge abgestimmt ist.
Nachfolgend wir die Erfindung anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen weiter erläutert. In den Figuren zeigen:

1 Eine schematische Darstellung eines beispielhaften Kern-Hülle-Partikels; und
2 Eine schematische Darstellung eines beispielhaften erfindungsgemäßen Probenträgers.

1 zeigt eine schematische, vereinfachte Darstellung eines beispielhaften Kern-Hülle-Partikels 10, wie er als Standardmaterial in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. In 1 ist zu erkennen, wie die Hülle 14 den Kern 12 umgibt, sodass der Kern 12 das Referenzmaterial 16 enthält, welches folglich im Inneren der Hülle 14 angeordnet ist.
Bei dem in 1 schematisch gezeigten Kern-Hülle-Partikel 10 handelt es sich um eine Ausführungsform, die für den Einsatz in der Thermodesorptionsanalyse gemäß VDA 278 optimiert ist. Die Hülle 14 besteht vollständig aus polymerisierten Cyanacrylat, wohingegen das Referenzmaterial 16 aus reinem Toluol besteht. Die mittlere Dicke der Hülle 14 entspricht etwa 1,3 µm, wobei der Kern-Hülle-Partikel 10 ohne eine zusätzliche Beschichtung auf der Außenseite der Hülle 14 ausgeführt wird, obwohl dies für bestimmte Ausgestaltungen bevorzugt sein kann. Der in 1 dargestellte Kern-Hülle-Partikel 10 weist einen Durchmesser von etwa 31 µm auf.
2 zeigt eine schematische Darstellung eines beispielhaften erfindungsgemäßen Probenträgers 18, in dem eine Vielzahl von den in 1 dargestellten Kern-Hülle-Partikeln 10 angeordnet sind. Der Probenträger 18, welcher vorliegend als Probenröhrchen ausgeführt ist, ist an seinem unteren Ende durch eine Glasfritte verschlossen. Die schematische Darstellung deutet die Anzahl der im Probenträger 18 angeordneten Kern-Hülle-Partikel 10 nur an. Tatsächlich umfasst der für die Praxis relevante Probenträger 18 die Kern-Hülle-Partikel 10 in einer Menge, die das Referenzmaterial 16 in einer kombinierten Masse von 2 µg enthalten, was regelmäßig mehreren hundert Kern-Hülle-Partikeln 10 entspricht. In der Praxis ist der Kern 12 im Wesentlichen vollständig durch das Referenzmaterial 16 gefüllt, wobei das flüssige Referenzmaterial in Abhängigkeit von Druck und Temperatur mit einer entsprechenden Gasphase im Gleichgewicht stehen kann. Unter Annahme eines Innendurchmessers von etwa 28 µm umfasst der erfindungsgemäße Probenträger 18 in 2 etwa 200 Kern-Hülle-Partikel 10.
Bezugszeichenliste

10: Kern-Hülle-Partikel
12: Kern
14: Hülle
16: Referenzmaterial
18: Probenträger

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2002139167 A1 [0003]
US 6055845 A [0003]

Claims

Verfahren zur Kalibrierung eines Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse, insbesondere bei der Bestimmung organischer Emissionen von nichtmetallischen Werkstoffen im Rahmen einer Thermodesorptionsanalyse, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Standardmaterials in einer Probenkammer, wobei das Standardmaterial eine Vielzahl von Kern-Hülle-Partikeln (10) umfasst, wobei die den Kern (12) vollständig umgebende Hülle (14) zumindest teilweise aus einem Kunststoff besteht und wobei der Kern (12) ein Referenzmaterial (16) enthält, b) Temperieren des Standardmaterials zur Freisetzung des im Kern (12) enthaltenen Referenzmaterials (16) in die Probenkammer, und c) Einbringen des freigesetzten Referenzmaterials (16) aus der Probenkammer in den Gaschromatographen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Standardmaterial so ausgelegt ist, dass das Referenzmaterial (16) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 150 °C, freigesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Kunststoff ein oder mehrere Polymere umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylnitril, Polymeren von (Meth)Acrylaten, insbesondere Cyanacrylaten, und Copolymeren dieser Polymere.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kunststoff der Hülle (14) bei 25 °C und 100 kPa Druck zu weniger als 10 %, bevorzugt zu weniger als 5 %, besonders bevorzugt zu weniger als 1 %, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen gar nicht, bezogen auf die Masse der Hülle (14), in dem im Kern (12) enthaltenen Volumen an Referenzmaterial (16) löslich ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Hülle (14) der Kern-Hülle-Partikel (10) auf der Außenseite eine zusätzliche Beschichtung aufweist, durch die die Durchlässigkeit der Hülle (14) für das Referenzmaterial (16) verringert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kern-Hülle-Partikel (10) im Wesentlichen kugelförmig sind und einen mittleren Durchmesser d50 im Bereich von 1 bis 35 µm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 28 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 µm, aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Standardmaterial so viele Kern-Hülle-Partikel (10) umfasst, dass die kombinierte Masse des Referenzmaterials (16) im Bereich von 1 bis 3 µg, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,5 µg, liegt, besonders bevorzugt im Wesentlichen 2 µg beträgt.
Verfahren zur Bestimmung organischer Emissionen von nichtmetallischen Werkstoffen, insbesondere von KFZ-Werkstoffen, im Rahmen einer Thermodesorptionsanalyse, umfassend die Schritte des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, sowie anschließend den Schritt: d) Eingeben eines nichtmetallischen Werkstoffs in die Probenkammer und Durchführen einer Dampfraumanalyse mit dem kalibrierten Gaschromatographen.
Probenträger (18), insbesondere Probenröhrchen, umfassend eine vorbestimmte Gesamtmenge an Kern-Hülle-Partikeln (10), wobei die den Kern (12) vollständig umgebende Hülle (14) zumindest teilweise aus einem Kunststoff besteht und wobei der Kern ein Referenzmaterial (16) enthält, wobei die vorbestimmte Gesamtmenge so gewählt ist, dass der Probenträger (18) eine vorbestimmte Gesamtmenge an Referenzmaterial (16) umfasst.
Standardmaterial für die Kalibrierung eines Gaschromatographen im Rahmen einer Dampfraumanalyse, insbesondere in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder in einem Probenträger (18) nach Anspruch 9, umfassend eine Vielzahl von Kern-Hülle-Partikeln (10), wobei die den Kern (12) vollständig umgebende Hülle (14) zumindest teilweise aus einem Kunststoff besteht, der ein oder mehrere Polymere umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylnitril, Polymeren von (Meth)Acrylaten, insbesondere Cyanacrylaten, und Copolymeren dieser Polymere und wobei der Kern (12) Toluol als Referenzmaterial umfasst.