DE2212740A1

DE2212740A1 - Einen evakuierten behaelter umfassende anordnung

Info

Publication number: DE2212740A1
Application number: DE19722212740
Authority: DE
Inventors: Norman Bilow; Daniel A Demeo; Abraham L Landis
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1973-01-25
Also published as: GB1339524A; FR2143647A1; FR2143647B1

Description

Annelderin; Stuttgart, den Λ^ιν. März 1972

Hughes Aircraft Company P 2480 S/kg Centinela Avenue and

Teale Street ' '

Culver City, Calif., V.St,A-.

Einen evakuierten Behälter umfassende Anordnung

Die Erfindung bezieht sich auf eine einen evakuierten Behälter umfassende Anordnung, die in dem abgeschlossenen Vakuumrauia des Behälters einen Wasser st off getter enthält.

Es ist ,in vielen Fällen erforderlich, den Innenraum von Ynkuumsysteiaen wasserstoffrei zu halten, und zwar auch· dann, wenn diese Systeme "bei Siefsttemperaturen arbeiten« Soweit solche Anordnungen Getter enthalten, handelt es sich un Barium- oder Titangetter, die bei relativ hohen Temperaturen aktiviert werden müssen, damit sie Y/asserstoff absorbieren. Daher haben Versuche, Umhüllungen für

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elektronische Anordnungen, zu schaffen» die ein relativ gleichbleibendes Vakuum enthalten, einen nur sehr begrenzten Erfolg gehabt, wenn sie nicht an Ionen—Hilfspuiapen angeschlossen waren. Es hat sich gezeigt, daß das Material des Behälters und/oder der eingeschlossenen Komponenten Wasserstoff freisetzen, der die Lebensdauer der Anordnung bedeutend begrenzt· Weiterhin ist es bei elektrischen Systemen, wie beispielsweise bei Infrarotdetektorsystemen, häufig nicht möglich, Ionenpuiiipen einzusetzen, weil das Ausgasen von Wasserstoff zu stark ist. Wenn der Einsatz von lonenpunpen möglich ist, hat die zum Aufwärmen der Ionenpumpe benötigte Zeit eine Verzögerung bei der Inbetriebnahme der elektrischen Einrichtung zur Folge. Dieser Nachteil macht sich besonders dann bemerkbar, wenn die Anordnung längere Zeit auf Lager gehalten worden ist. Weiterhin kann das Ausgasen von Wasserstoff die Anwendung solcher Vakuumbehälter sinnlos machen. Die übliche Lösung für dieses Problem besteht bisher darin, die Bauteile im Hochvakuum während längerer Zeiten, und zwar mindestens für einige Stunden, auszubacken, bevor da3 Vakuumsystem abgeschlossen wird. Dieses Verfahren ist nicht nur kostspielig und zeitraubend, sondern es ist auch nicht möglich, auf diese Weise den Wasserstoff aus allen Lietallbehältern auszutreiben, weil die wirksamsten Temperaturen häufig nicht angewendet werden können, weil einige der elektriechen Komponenten zu wärmeempfindlich sind. Selbst bei vollständig aus Metall bestehenden, evakuierten Flaschen hat die nachträgliche Emission von Wasserstoff Schwierigkeiten bereitet·

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Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine einen evakuierten Behälter umfassende Anordnung zu schaffen, bei der das Vakuum über einen größeren Zeitraum hinweg von Wasserstoff im wesentlichen frei bleibt, ohne daß ein vorheriges Ausbacken der Anordnung oder die Anwendung einer Ionenpumpe erforderlich wäre.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß das in der Anordnung enthaltene Wasserstoffgetter aus einem Oxid oder Hydroxid von Palladium oder Platin, einer Ilydratverbindung von Palladium oder Platin oder einer Hischung aus diesen Stoffen besteht«

Das in der er fin dungs gemäßen Anordnung verwendete Yiasserstoffgetter ist bei den jeweils herrschenden Umgebungstemperaturen wirksam, so daß es die Erfindung ermöglicht, evakuierte Anordnungen zu schaffen, die auch noch bei Tiefsttemperaturen relativ dauerhaft sind» Daher liefert die Erfindung eine Lösung für das Problem, das durch die Verwendung von Werkstoffen für Behälter und darin eingeschlossene Anordnungen, die Wasserstoff emittieren oder in den Vakuumbereich übertragen, entsteht. Insbesondere macht es die Erfindung möglich, einen vakuumdicht abgeschlossenen Metallbehälter unter wechselnden Tcnperaturbedingungen, einschließlich bei Tiefsttemperaturen, mit einem V/asserstoffgetter nach der Erfindung im Vakuumraum zu verwenden. Der V/asserstoffgetter kann als fester Körper oder als Beschichtung eingebracht sein und es kann zusammen mit dem Getter ein Trockenmittel.

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eingeschlossen werden, wie beispielsweise Llolekularsiobe oder andere wasserabsorbierende oder adsorbierende Stoffe.

Bei der erfindungsgeraäßen Anordnung kann es sich um Vakuumflaschen, parametrische Verstärker, Infrarotdetektoren und sonstige Einrichtungen handeln, die Dewarsche Systeme enthalten, die eine Steuerung des Wasserstoffgehaltes erfordern, um das Vakuumsystem über lange Zeiträume hinweg bei einem relativ niedrigen Wasserstoffpegel betriebsfähig zu erhalten, selbst wenn die Anordnung großen Temperaturänderungen ausgesetzt wird, weil der nach der Erfindung verwendete Wasserstoffgetter bei Umgebungstemperatur wirksam ist und quantitativ mit dem Wasserstoff reagiert, der vom Ausgasen der Komponenten der Anordnung herrührt. Für die Wirksamice it des nach der Erfindung verwendeten Wasserstoffgetters sind die folgenden Reaktionen charakteristisch:

PdO + H₂ -> Pd + H₂O
PtO₂'+ H₂ -> Pt(OH)₂
Pt(OH)₂ + H₂-* Pt + 2H₂O.

Dos während der Reaktion gebildete Wasser kann von mit dem Wasserstoffgetter zusammenwirkenden Trockenmitteln absorbiert oder adsorbiert werden, wie beispielsweise Molekularsieben oder üblichen Trockenmitteln in Granulatoder Kristallform· Trockenmittel wie Llolekularsiobe sind bekannt und unifaasen granulatförmige Stoffe, wie beispielsweise wasserfreie natürliche Mineralien, wasserfreie Alkalie

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wasserfreie Säuren, wasserfreie Iaetalloxide oder -hydroxide, einschließlich wasserfreier Lewissäuren, wasserfreie Silikate, wasserfreie Aluminate, getrock- · note Tone, natürlich vorkommende Minerale und dergl., die eine Affinität für Wasser haben. Kombinationen oder f.lischungen von zwei oder mehr Desiccantien sowie Kombinationen oder Mischungen von einem oder mehreren den Wasserstoffgetter bildenden Materialien mit einem oder mehreren Trockenmitteln können ebenfalls in fester Form oder in Form einer Beschichtung verwendet werden.

Vorzugsweise wird innerhalb dea evakuierten Behälters durch die Reaktion des Wasserstoffes mit dem Getter gebildeten Wasser von einem Molekularsieb oder einem anderen Trockenmittel absorbiert. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Wasαerstoffgetters gewährleistet, daß freigesetzter Wasserstoff ohne, die Entwicklung von gasförmigen Produkten entfernt wird.

V/eitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen -der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen

Fig. 1 teilweise in Seitenansicht und teilweise im Querschnitt eine Vakuumflasche, in deren evakuiertem Raum ein Wasserstoffgetter angeordnet ist,

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Fi[-. 2 die perspektivische Darstellung eines aufgebrochenen Infrarotdetektorsystens mit einen Wasserstoffgetter und einen Trockenmittel nach der Erfindung und

Fig. 3 eine - schematische Darstellung zur Erläuterung der Erfindung.

Die in Fig. 1 dargestellte Vakuumflasche 10 mit ihrer üblichen Umhüllung 11, die eine übliche, evakuierte I.Ietallflasche 12 aus einer Eisen-IIickel-Legierung enthält, ist mit einem eingebrachten Wasserstoffgetter 15 versehen, der beispielsweise aus Palladiumoxid bestehen kann. Die üblichen Einzelheiten der Vakuumflasche, wie die Umhüllung, die Isolierung, die Verschlußkappe usw. sowie die üblichen Methoden und Einrichtungen, zu ihrer Evakuierung sind nicht dargestellt. Die abgeschlossene Spitze 14- war ursprünglich eine öffnung, durch die der Wasserstoffgetter und ggf. verwendete Trockenmittel vor der Evakuierung eingebracht werden konnten. Nach der Evakuierung wurde die Spitze 14 in üblicher Weise abgeschlossen· Der Wasserstoffgetter kann auch auf die Innenwand der Vakuumflasche als Schicht aufgebracht, in einem geeigneten Behälter in loser Form vorgesehen oder in Form von beschichteten Platten, Netzen oder Gittern vorgefertigt oder auch auf sonstige Weise in dem evakuierten Kaum enthalten und darin eingeschlossen sein, wie beispielsweise in einem porösen Behälter. Dabei kann der Y/asserstoff getter mit einem geeigneten Trockenmittel vermischt sein, wenngleich er vorzugsweise in ungemischter Form eingesetzt wird.

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Bei der in Fig. 2 dargestellten Anordnung handelt es sich uii ein Infrarotdetektorsysteia mit elektronischem Aufbau, das ein äußeres, gewöhnlich aus Lletall bestehendes, evakuiertes Gehäuse 20 aufweist, das ein gekühltes Gehäuse 21 (cold finger casing) beherbergt. Die üblichen Mittel zum Kühlen des inneren Gehäuses sind in Fig. 2 nicht näher dargestellt. Auf den Ge- · häuse 20 befindet sich eine evakuierte Umhüllung 22, die einen gekühlten Sockel 25 (cold finger mounting) enthält, die ihrerseits eine Y/äriae station 2¹V trägt. Die V/ärmestation 24- beherbergt ein nicht näher dargestelltes elektronisches Beobachtungssystem. Diesem Beobachtungssystem wird eine sichtbare Strahlung durch ein Fenster 25 zugeführt und als elektrische Energie empfangen, welche die elektronischen Schaltungsanordnungen in sichtbare Objekte umwandelt. Ein solches System ist gegenwärtig erst nach einer gewissen Zeitspanne betriebsbereit, und zwar erst dann, wenn die richtigen Temperatur- und Druckverhältnisse herrschen, nämlich Tiefsttemperaturbedingungen existieren und eine Ionenpumpe an den Evakuierungsstutzen 26. angeschlossen ist.

Die nach der Erfindung vorgesehene Abwandlung, durch welche die Ionenpumpe eliminiert und das Detektorsystem in einem betriebsbereiten Zustand gehalten wird, besteht in dem Einbringen eines Viasserstoff getters, wie er beschrieben worden ist, in ein oder mehr perforierte Behälter 30 innerhalb des Vakuuiaraumes, und zwar vorzugsweise in Kombination mit einem Trockenmittel 31,

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wie beispielsweise einer üblichen Llolekularsiebeinheit oder einem perforierten Behälter nit einera anderen geeigneten Trockenmittel. Das als Y/nsserstoffgetter gegenwärtig bevorzugte Palladiumoxid befindet sich im Behälter JO. Der V/asserstoffgetter ■und/oder die Trockenmittel werden vorzugsweise stationär gehalten, können sich jedoch auch in einen relativ freien Zustand befinden, so daß sie sich innerhalb des ovakuierten Raumes bewegen können. Es muß dann dafür Sorge getragen werden, daß sie das Beobachtungssystem nicht verdecken oder auf andere V/eise stören.

Werden die Komponenten der Detektoranordnung zusammen mit dem V/asserstoffgetter und dem Trockenmittel in der dargestellten Weise angeordnet und wird dann das Detektorsystem evakuiert und abgeschlossen, so ist gewährleistet, daß das System betriebsbereit ist, sobald die Tiefsttenperaturbedingungen erreicht sind, ohne daß eine Ionenpumpe benötigt würde.

Um weitere bei Tiefsttenperaturen arbeitende Einrichtungen zu veranschaulichen, wird auf die US-Patentschriften 3 103 585 und 3 315 ^-78 verwiesen, die Dewarsche Anordnungen zeigen, bei denen ein verbessertes elektrisches Betriebsverhalten erzielt werden kann, indem in den Vakuumbereich in der beschriebenen V/eise ein Viasserstoff getter, vorzugsweise zusammen mit einem Trockenmittel, eingebracht wird. Die Einzelheiten der Herstellung und des Einbringens des Getters und des getrennten oder beigemischten Trockenmittels sind im

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allgemeinen freigestellt. Wenn jedoch das Trockennittel konditioniert oder hergestellt wird, indem es unter Anwendung von Warme getrocknet wird, wird es vorzugsweise selbständig verwendet, weil die zugeführte Wärme für den Wasserstoffgetter schädlich sein kann. Bei der oben beschriebenen Detektoranordnung wurde der Innenraum des Gehäuses mit etwa 0,1 1 berechnet. Jeder Behälter mit Wanserstoffgetter enthielt etwa 2 g Palladiumoxid", während der Behälter mit dem Trockenmittel etwa 2 bis Λ g dehydriertes Natrium- oder Galciuraaluminiumsilicat enthielt. Bei der verwendeten !.!engen handelt es sich wenigstens um stb'chiometrische Anteile und es sind die Anteile vorzugsweise im Überschuß über diejenigen, die nach der Berechnung für das eingeschlossene Volumen erforderlich sind.

Wie angegeben, befinden sich der Wasserstoffgetter und das Trockenmittel vorzugsweise in getrennten Behältern oder in getrennten Abteilen de3 gleichen Behälters, die zu dem evakuierten Raum hin offen sind. Statt dessen können der Wasserstoffgetter und das Trockenmittel unter gewissen Umständen in dem evakuierten Raum auch in einem freien oder gemischten Zustand oder auch in einem Behälter in einem gemischten Zustand, vorliegen. Ferner ist es möglich, daß einer der beiden Stoffe als Beschichtung und der andere Stoff frei oder in einem "Behälter vorliegt, wie es die jeweils herrschenden Bedingungen zulassen* Zur weiteren Erläuterung der Schwierigkeiten, die Wasserstoff hinsichtlich des Vakuums bei veränderlichen und tiefen Temperaturen bereitet,

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ist in I^?ig. 3 eine auf Tiefsttemperatüren gekühlte Anordnung veranschaulicht, bei der ein evakuierter Kessel 4-0 aus rostfreiem Stahl mit einer topfförinigcn Kummer 41 versehen ist, in der sich flüssiges Helium befindet, un beispielsweise den elektronischen Körper 42 auf einer Temperatur von 30° K zu halten. Die normalerweise erreichte !Temperatur kann 32° K betragen, während es schwierig ist, bis auf 30 il zu gelangen. Infolge der Emission von freiem Y/asserstoff aus den Behälterwänden liegt freier Wasserstoff vor, der al3 Wärmeübertragungsmittel wirkt und erheblich die erreichbare Llinimaltenperatur begrenzt. Die Y/ärmeübertragung wird von dem Wasserstoff an den Innenwänden des Behälters bewirkt, der die sich auf Tiefsttemperaturen befindende Flüssigkeit oder das Kühlmittel enthält. Die bekannten Systeme enthalten nicht näher dargestellte Molekularsiebe zur Entfernung von Wasser, Sauerstoff, Stickstoff und anderen Gasen, mit Ausnahme von Wasserstoff, der für das System so schädlich ist. Es wurde nun festgestellt, daß der Wasserstoff, der in einer evakuierten und hermetisch abgedichteten Behälterwand verbleibt, wie es bei Dewarschen Systemen, Vakuumflaschen, Detektorsystemen und dergl. der Fall ist, die aus Metall bestehen oder Metalle enthalten, wie beispielsweise Eisen- und Nickellegierungen, adsorbierten oder absorbierten Wasserstoff enthält, der nach dem Evakuieren und Abschließen freigelassen wird. Y/enn jedoch in den evakuierten Raum eine Prise oder eine Schicht Palladium- oder Platin-Y/asseratoffgetter im oxidierten, beschichteten oder freien Zustand eingebracht wurde, bleibt der geringe Y/aaaeratoffpegel

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erhalten und es bleibt das System arbeitsfähig. Wie dargestellt, werden ein oder mehrere perforierte Behälter für den Wasserstoffgetter, vorzugsweise Palladiumoxidhydrat, vorgesehen. Weiterhin kann der Behälter 4-3 in Abteile für den Wasserstoffgetter und Trockenmittel unterteilt sein. Die zum Trennen der' Abteile vorhandenen Wände können wieder perforiert sein, um den Durchtritt von Wasserstoff und Wasserdampf zuzulassen.

Wie angegeben, machen bekannte evakuierte Systeme von einem Molekularsieb Gebrauch, das gewöhnlich an der kältesten Stelle angeordnet wird, weil seine Fähigkeit zur Absorption von V/asser bei niedrigeren Temperaturen zunimmt. Der V/asserstoffgetter wird dagegen vorzugsweise an der wärmsten Stelle des evakuierten Behälters angeordnet, wie beispielsweise an der·Basis oder nahe der Außenwand, um die größte Wasserstoffabsorption zu erzielen. Die Kengen an Palladium- und/oder Platin-Y/asserstoffgetter, die in den evakuierten Bereich einer Ganzmetall-Vakuumflasche, eines Infrarotdetektorsystems od.dgl. einzubringen sind, können extrem klein sein, wie beispielsweise bei der Verwendung in einem Handwärmer, oder in einem großen und deutlichen Überschuß vorliegen. Ein Überschuß wird bevorzugt, um über Jahre hinweg eine Betriebsbereitschaft zu gewährleisten. Wie angegeben, kann der V/asserstoffgetter als feste Verbindung oder gesteuert oxidierte Beschichtung hinzugegeben oder als feste Getterbeschichtung abgeschieden werden, die auf der inneren Wand oder Struktur in dem

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evakuierten Bereich oder auf einer Platte, einen Gitter oder Hetz aufgebracht und dann in den evakuierten Behälter angeordnet wird.

Wie angegeben, werden in manchen evakuierten Anordnungen der Wasserstoffgetter und das Trockenmittel vorzugsweise in getrennter Form in einem oder in mehreren unterteilten Behältern verwendet, in denen der Wasserstoffgetter und das Trockenmittel getrennt voneinander enthalten · sind. Bei einem elektronische Komponenten enthaltenen System muß die richtige Anordnung des Wasserstoffgetters und des Trockenmittels so bestimmt werden, daß eine Störung der Arbeitsweise der elektronischen Komponenten innerhalb des evakuierten und abgedichteten Behälters nicht möglich ist.

Die Wirksamkeit der Erfindung hinsichtlich der durch das Ausgasen von Wasserstoff bedingten Schwierigkeiten in einem evakuierten, abgeschlossenen System und beim Entfernen von freigesetztem Wasserstoff ohne spezielle Aktivierung wird durch die nachfolgend behandelten Beispiele deutlich.

Es wurden in ein System 0,178 G Platinoxid eingebracht, worauf das System evakuiert und abgeschlossen wurde. Dann wurden kleine Leckmengen einer Gasnischung, die in wesentlichen aus Wasserstoff und Stickstoff bestand, in das evakuierte System eingelassen und es wurden Proben entnommen. Die Probe A wurde unmittelbar entnommen, ohne daß sie dem Platinoxid ausgesetzt war, während die Probe B nach einatündigem Kontakt mit dem Platinoxid bei Raumtemperatur entnommen wurde.

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Die massenspektrometrische Analyse der Proben ergab einen Gehalt an Wasserstoff, ausgedrückt als Partialdruck in Hieron, für die Probe A einen Wert von 58,3 und für die Probe B einen Wert von 0,014.

Der Abfall des Wasserstoffdruckes ist unmittelbar erkennbar. Der Gesamtanteil des Wasserstoffes sank von 69,68% von 83,7 Micron auf 0,056% von 24,5 Micron in nur einer Stunde· Dies bedeutet, daß 99*976% des Wasserstoffes entfernt wurde, was die Entfernung des Wasserstoffes durch PtO₀ deutlich demonstriert. Die Entfernung des Wasserstoffes erfolgt durch die Reaktion PtO₀ + H₀ = Pt(OH)₀. Die freie Energie dieser Reaktion ist in hohem Maße negativ und es dient bei einer Reduktion der Temperatur das PtOp zum Halten des Wassers, so daß es allein zum Einschluß in den evakuierten Bereich benutzt werden kann. Die weitere Reaktion von Viasserstoff mit Pt(OH)₀ ergibt sich aus der Gleichung Pt(OH)₂ + H^ = Pt + 2H₂ ⁰* Da das freie Platin kein Wasser festzuhalten vermag, wird in diesem Fall vorzugsweise ein das Wasser aufnehmende .Trockenmittel eingesetzt.

Die Wirksamkeit von Palladiumoxid kann durch die Verwendung der gleichen Menge in einem gleichartigen evakuierten System nachgewiesen werden, in das wiederum eine Mischung von Wasserstoff und Stickstoff einlecken kann. Eine Probe A* wurde entnommen, bevor das Gas dem Palladiumoxid ausgesetzt wurde, während Proben B! und 0 nach einer eine Stunde bzw. 23,5 Stunden währenden Berührung mit dem Palladiumoxid entnommen wurden.' Die Mengen des Wasserstoffgases betrugen, ausgedrückt als Partialdruck in Micron, für die Probe A¹ 5»89* Probe B' 0,00001 und die Probe G 0_r00001,

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Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung wird deutlich, daß gegenüber den beschriebenen Ausführungsbeispielen mancherlei Abwandlungen und änderungen möglich sind, ohne den Hahnen der Erfindung zu verlassen, und die beschriebenen Ausführungsbeispiele nur zur Erläuterung der Erfindung dienen.

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Claims

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Patentansprüche

/Iy Einen evakuierten Behälter umfassende Anordnung, die in dem abgeschlossenen Vakuumraum des Behälters einen Wasserstoffgetter enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Viasserstoff getter aus einem Oxid oder Hydroxid von Palladium oder Platin, einer Hydratverbindung von Palladium oder Platin oder 'einer Mischung aus diesen Stoffen "besteht.
2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Infrarotdetektorsystem ist, das ein vakuumdicht abgeschlossenes, auf Tiefsttemperaturen gekühltes Gehäuse aufweist, und daß der Wasserstoffgetter im Vakuumraum des Gehäuses angeordnet ist.
3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vakuumraum außer dem Getter ein Trockenmittel enthalten ist.

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Ab .

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