DE1758100A1 - Herstellung von Tantal- und Niob-Legierungen durch Koreduktion von Oxidgemischen - Google Patents
Herstellung von Tantal- und Niob-Legierungen durch Koreduktion von OxidgemischenInfo
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Description
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Gase 616O/E
Herstellung von Tantal- und Niob- Legierungen durch .Koreduktion
von Oxidgemischen.
Legierungen der Metalle Niob und Tantal unter sich
oder mit anderen Metallen werden für mannigfaltige Anwendungen vorgeschlagen und gebraucht. Ihre Herstellung erfolgt meistens durch Schmelzen von Gemengen der Ausgangsmetalle im Lichtbogen-
oder mit anderen Metallen werden für mannigfaltige Anwendungen vorgeschlagen und gebraucht. Ihre Herstellung erfolgt meistens durch Schmelzen von Gemengen der Ausgangsmetalle im Lichtbogen-
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oder Elektronenstrahlofen, wobei in der Regel mehr als eine Umschmelzung erforderlich ist, um eine homogene Legierung
zu erhalten. Bekannt ist ferner, Legierungen durch Zusammensintern eines Gemenges der Ausgangsmetalle zu erzeugen. Bei
diesem Verfahren sind die Schwierigkeiten, homogene Produkte zu erhalten, noch wesentlich höher, da die Vermischung nicht
im flüssigen, sondern im festen Zustand zu geschehen hat.
fe Ueberrasehenderweise gelingt die Herstellung von
Legierungen mit den Elementen Niob und Tantal als überwiegendem
Anteil nach einem Verfahren, das auch zur Herstellung der Reinmetalle Niob und Tantal selbst gebräuchlich ist, so dass
die teuren, meist mehrstufigen Sinter- oder Umschmelzverfahren, die von Gemengen der reinen metallischen Komponenten ausgehen,
überflüssig werden. Die Herstellungskosten der fertigen Legierung sind daher nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht
höher als jene für reines Niob oder Tantal. Das Verfahren hat
) zudem den Vorteil, dass als Endprodukt poröse Sinterkörper anfallen,
die je nach Verwendungszweck direkt zu Ingots verarbeitet oder leicht nach bekanntem Verfahren zu Pulver konvertiert
werden können, die sich besonders für pulvermetallurgische Zwecke sehr gut eignen.
Das hier vorgeschlagene Verfahren betrifft die Koreduktion einer Mischung der entsprechenden Niob- und/oder Tantal-
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Oxide mit Kohlenstoff und/oder mit Niob- oder Tantalcarbid und/oder dem entsprechenden Mischcarbid unter Schutzgas oder
im Vakuum nach an und für sich bekannter Art. Es können aber auch Reinoxide mit entsprechenden Mengen an Kohlenstoff und/
oder Carbid des als Zusatz gewünschten Metalles oder Reinoxide und die nötige Menge eines Mischcarbids analog zur Reaktion gebracht
werden.
Ueberraschend ist, dass Legierungen aus solchen Me- λ
talloxiden ohne messbare Verdampfungsverluste hergestellt werden können, die bei Temperaturen in der Grössenordnung der
Reaktionstemperatür flüchtig werden. Dies liegt zum Teil an
der relativ niedrigen Reaktionstemperatur an sich, verglichen mit der Temperatur, die zum Umschmelzen der beiden Metalle
Niob und Tantal oder ihrer Legierungen notwendig ist, zum Teil ist sie aber durch die Natur des Verfahrens bedingt. So ist es
z.B". ohne weiteres möglich, Legierungen von Tantal mit 1 Atom-#
Molybdän bei l4OO-l85O C ohne Ausbeuteverluste herzustellen, i
obschon Molybdäntrioxid oberhalb 7000C sehr leicht sublimiert.
Der technologische Vorteil des Verfahrens beruht auch darin, dass die resultierende Legierung homogen anfällt und deshalb
keiner weiteren Nachbehandlung bedarf. Soweit das Einphasensystem stabil ist, liegt tatsächlich eine feste Lösung der
minderen Komponente oder Komponenten im Niob oder Tantal vor.
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Diese Bewandnis ist von besonderer Bedeutung bei der Anwendung derart hergestellter Legierungen für Elektrolytkondensatoren,
sei es als Sinterkörper, sei es als Folie. Nach der heutigen Erkenntnis sind nur jene Tantalsorten und Legierungen
für qualitativ hochstehende Kondensatoren anwendbar, die in dem zur'Anwendung gelangenden Zustand(Folien, Drähte oder
Sinterkörper)einphasig sind und namentlich Über ausscheidungsfreie Oberflächen verfügen. Das Verfahren ist auch zur Herstellung
solcher Systeme geeignet, die beim Abkühlen zweiphasig werden, z.B. derart, dass sich die beiden Komponenten entmischen,
oder dass sich Oxid-, Carbid-, Nitrid- oder intermetallische Phasen ausscheiden, wie dies von der Dispersionshärtung
her bekannt ist. . . .
Das Verfahren wird vorteilhaft auch dort angewendet, wo es sich darum handelt, geringe Mengen eines weiteren
Elementes zuzusetzen, namentlich zum Zwecke der Erhöhung der Rekristallisierungstemperatur des Metalles und der Verminderung
des Kornwachstums bei erhöhter Temperatur.
Das Oxidgemisch, welches reduziert werden soll, kann z.B. durch mechanisches Vermischen entsprechender Anteile
von Reinoxid oder durch Hydrolysieren entsprechender Gemische von Halogeniden hergestellt werden, die zur besseren Vermischung
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einleitend zusammengeschmolzen werden. Die Verteilung der verschiedenen Komponenten kann so schon in der Oxidphase beliebig weit getrieben werden. Solche Oxidgemische können
auch zur Erzeugung von Mischkarbiden herangezogen werden, die ihrerseits dann zur Reduktion von Oxiden gebraucht werden,
30 kg Tantaloxid, das durch Hydrolyse eines Tantalpentachlorids mit 50 ppm Wolfram (als Oxychlorid) hergestellt
wurde, wird mit 4θβΟ g eines reinen Graphites (ca. 99-6$ C)
gut vermischt. Diese Mischung wird zu Tabletten verpresst. 2 kg davon werden anschliessend in einem Hochvakuumofen durch
allmähliches Steigern auf 1750 C erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis der Druck auf 0.1 mm Hg absinkt.
Nach erfolgtem Abkühlen werden die Tabletten gut durchmischt und erneut im Vakuumofen behandelt. Die Temperatur wird sukzessive
auf 1850 C gebracht und dort gehalten, bis der Druck
-4
noch 2«10 mm Hg beträgt. Die Tabletten werden anschliessend nach bekannten Methoden hydriert, zerkleinert, auf< 125 μ ausgesiebt und dehydriert.
noch 2«10 mm Hg beträgt. Die Tabletten werden anschliessend nach bekannten Methoden hydriert, zerkleinert, auf< 125 μ ausgesiebt und dehydriert.
Das so erhaltene Tantalpulver ergibt folgende Analyse:
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O 1220 ppm
C 110 ppm
N 4θ ppm
Fe 12 ppm
W 49 ppm
Die Elemente Ni, Cr, Mn, Mg, Al, Si, Ca, Cu sind
P jeweils in Konzentrationen unter 10 ppm enthalten.
3 kg Tantalpentoxid werden zuerst mit 30 g. Wolframtrioxid,
dann mit 410,1 g eines reinen, pulverförmigen Graphits
sehr gut vermischt. Aus dieser Mischung werden Tabletten gepresst, die anschliessend in einer Atmosphäre von Argon während
12 Stunden auf l400°, dann unter Vakuum allmählich auf l800° geheizt werden. Sobald der Druck unter 6·10~ mm Hg sinkt, wird
die Heizung unterbrochen. Die Tabletten werden auf den Sauerstoff-
und Kohlenstoffgehalt analysiert. Der Durchschnittswert für
Sauerstoff beträgt 125 ppm, für Kohlenstoff 1100 ppm. Die Tabletten
werden nun in einer Stahlretorte bei 270 bis 35O0C schrittweise mit 3,6 Normallitern Sauerstoff oxydiert und dann ·
während einer Stunde unter Vakuum auf 700 C erhitzt.
Π ■·.:; ..: \ i c 8 G 0
009852/0898
Dann werden sie erneut einer Hochvakuumbehandlung unterworfen, wobei diesmal die Temperatur sukzessive auf
185O0C gebracht und dort gehalten wird, bis ein Vakuum von
-4
2.10 mm Hg erreicht ist.
2.10 mm Hg erreicht ist.
Die so erzeugten, porösen Tabletten ergaben folgende Analyse:
W 10 000 ppm
0 420 ppm
C II5 ppm
Die Verunreinigungen an Pe, Ni, Cr, Mn, Cu, Mg, Al, Si, Ca liegen alle unter 20 ppm.
3 kg Tantalpentoxid werden mit 19*5 g Molybdäntri- ä
oxid und 409»6 g reinem, pulverförmiger]! Graphit gut vermischt.
Die weitere Verarbeitung geschieht analog wie im Beispiel 2. Nach der ersten Sinterbehandlung ist Eur Korrektur des Kohlenstoff
über Schusses in diesem Falle eine Oxydation mit 2.4 Normallitern Sauerstoff notwendig. Das Produkt enthält nach der
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zweiten Sinterung:
| Mo | 5000 | ppm |
| 0 | 510 | ppm |
| C | 95 | ppm |
Ein gutdurchmischtes Gemenge von 122.2 g Tantalpentoxid mit 28.2 mg Yttriumoxid und 16,52 g reinem Graphit
von ca. 99*6 % C-Gehalt wird zu Tabletten verpresst und dann
im Vakuum während 3 Stunden auf 1300° gehalten und anschliessend schrittweise auf 19000C gebracht. Diese Temperatur wird solange
-4 aufrecht erhalten, bis ein Vakuum von 4,4*10 mm Hg erreicht
ist. Das resultierende Tantal enthält:
Y 197 ppm
0 630 ppm
C 85 ppm
N 40 ppm
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3 kg Tantalpentoxid und 250 g Niobpentoxid werden
mit 466 g eines reinen, feinkörnigen Graphites gut vermischt und anschliessend zu Tabletten gepresst. Die Tabletten werden
im Vakuumofen allmählich auf I650 geheizt und auf dieser Temperatur während mehrerer Stunden belassen. Der Druck beträgt
zum Schluss 0,1 mm Hg. Die Charge wird nun gut durchge- ^
mischt und erneut im Vakuum aufgeheizt, diesmal allmählich auf 22000C. Sie verbleibt 2 Stunden auf dieser Temperatur,
-4
wobei der Druck auf 5 10 mm Hg absinkt.
wobei der Druck auf 5 10 mm Hg absinkt.
Die resultierende Legierung enthält:
Nb 66 000 ppm
0 250 ppm
C 65 ppm
N 40 ppm ä
50 g Niobpentoxid, 0,94 g Zirkonoxid und 11.52 g reiner Graphit werden gut durchgemischt und zu Tabletten gepresst.
Diese werden anschliessend im Vakuum im Laufe von 2 Stunden auf l400°C aufgeheizt und auf dieser Temperatur während
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ORIGINAL INSPECTED
5 Stunden gehalten. Dann wird die Temperatur sukzessive welter
auf l8OO°C gesteigert und 3 Stunden gehalten.
Die dabei entstandenen duktilen Metalltabletten
ergeben folgende Analyses :
| Zr | 17 | 000 | ppm |
| 0 | 60 | ppm | |
| C | 85 | ppm |
; Eine Mischung aus 4o g Tantalpentoxidy 19;2-mg
Dioertrioxid, 19,1 mg Dineodymtrioxld und 5.452 gGrap&ifci,;
wird zu Tabletten gepresst und wie Im Beispiel 6 beschrieben weiterbehandelt, wobei bei der zweiten Behandlung nur auf
1700° gesteigert und dort 4 Stunden gehalten wird. Das End- w vakuum beträgt 4,10 mm Hg. Die entstandene Legierung weist
folgende Zusammensetzung auf;
| O | 900 | ppm |
| C | 205 | ppm |
| Ce | 110 | ppm |
| Nd | 170 | PPn» |
«· J
Eine Mischung von 30 kg Tantalpentoxid wird mit
2.5 g eines feinkörnigen Wolframcarbides und mit 4.063gGraphit
tablettiert und einleitend im Vakuum während 14 Stunden auf 1500-15500C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Material erneut
durchmischt, wieder im Vakuum stufenweise auf I8OO C erhitzt
und während 4 Stunden auf dieser Temperatur belassen.
Die Tabletten werden anschliessend in bekannter Art hydriert. Das entstandene Hydrid wird durch Brechen zu
einem -feinen Pulver konvertiert. Die Fraktion < 125 M- wird dehydriert
und analysiert. Die durchschnittliche Teilchengrösse nach Fischer beträgt 11.4 μ. Die Legierung enthält:
0 1400 ppm
C 195 ppm
W 106 ppm
C 195 ppm
W 106 ppm
Aus dem im Beispiel 1 hergestellten Metallpulver werden Anoden mit 6,7 mm Durchmesser und 2 g Gewicht durch
30 minütiges Sintern entsprechender Presslinge im Hochvakuum bei 2050 C hergestellt. Diese Anoden weisen eine Kapazität
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von 4800 μ FV auf und haben eine Durchschlagsspannung in 1#
Η,ΡΟ^ und bei 850 gemessen, die über 300 V liegt. Daraus hergestellte
Kondensatoren mit Mangandioxydgegenelektrode für 50 V Nennspannung weisen Leckströme bei Vollbelastung von
durchwegs unter 0,5 μ A bei 25 C auf. Diese Ströme übersteigen
den zehnfachen Wert nicht, wenn sie auf 85°C geheizt werden. Die Kondensatoren können auch bei 125°C unter Wahrung
der üblichen Vorsiehtsmassnahmen verwendet werden.
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Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Legierungen des Tantals und/oder des Niobs oder Gemischen dieser Elemente mit einem
oder mehreren Elementen der 3· bis. 6. Nebengruppe des Periodensystems einschliesslich der Lanthanides dadurch gekennzeichnet,
dass man chemische Verbindungen der Legierungspartner mischt und in Oxide umwandelt oder direkt Oxide der Legierungspartner
mischt und mit Kohlenstoff und/oder mit Carbiden der Legierungspartner unter Schutzgas oder im Vakuum in einer oder
in zwei Stufen reduziert, wobei im letzteren Falle eine Zwischenkorrektur
des Kohlenstoff-Sauerstoffverhältnisses in der Mischung durchgeführt werden kann.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktion in Temperaturbereichen abläuft, in denen mindestens
ein Oxid der Reaktionspartner im unvermischten Zustand leichtflüchtig ist.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Korrektur des Kohlenstoff-Sauerstoffverhältnisses nach gründlichem Durchmischen des Reaktionsgutes
a) durch Oxydation mit Sauerstoff,
b) durch Zugabe von sauerstoffhaltigen Niob- oder Tantalverbindungen
oder
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c) durch Zumischen eines analogen Materials einer Charge, die entweder sauerstoff- oder kohlenstoffreicher ist,
vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischoxide durch Zusammenschmelzen der entsprechenden
Chloride und anschliessende hydrolytische Konversion oder Verbrennung
hergestellt werden.
5· Legierungen nach den Ansprüchen 1-4 hergestellt,
die mindestens 90 % Niob und/oder Tantal und als weitere Bestandteile
eines oder mehrere Elemente der 3· bis 6. Nebengruppe des Periodensystems enthalten.
6. Legierung nach Anspruch 5*dadurch gekennzeichnet,
dass Niob und/oder Tantal mindestens 9O#, und Molybdän und/
oder Wolfram bis 10^ betragen.
7. Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass sie 10 ppm bis 3# Molybdän und/oder Wolfram enthält.
8. Legierung von Niob und/oder Tantal nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 ppm bis 1% Yttrium enthält.
9. Legierung nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet*
dass sie 10 ppm bis J>% der Elemente der 4. Nebengruppe enthält.
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— —1HHBjU.- _ ■ _ · ',.·.,, _ J
10. Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,■
dass sie 10 ppm bis 3$ Zirkon enthält.
11. Legierung nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet,
dass sie 10 ppm bis 1% Lanthanide enthält.
12. Legierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
dass sie 10 ppm bis 1% Cer und/oder Neodym enthält.
13· Die Verwendung von Legierungen gemäss einem der
Ansprüche 5 - 12 in Form von Metallpulvern zur Herstellung von Sinteranoden.
14. " Die Verwendung von Legierungen gemäss einem der Ansprüche 5-12 zur Herstellung von Drähten und Folien für
Kondensatoren.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH524067A CH492793A (de) | 1967-04-12 | 1967-04-12 | Herstellung von Legierungen oder Gemischen des Tantals bzw. Niobs |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1758100A1 true DE1758100A1 (de) | 1970-12-23 |
Family
ID=4290281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681758100 Pending DE1758100A1 (de) | 1967-04-12 | 1968-04-03 | Herstellung von Tantal- und Niob-Legierungen durch Koreduktion von Oxidgemischen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE713572A (de) |
| CH (1) | CH492793A (de) |
| DE (1) | DE1758100A1 (de) |
| FR (1) | FR1565784A (de) |
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| FR2691169B1 (fr) * | 1992-05-12 | 1994-07-01 | Cezus Co Europ Zirconium | Alliages de metaux refractaires aptes a la transformation en lingots homogenes et purs et procedes d'obtention des dits alliages. |
-
1967
- 1967-04-12 CH CH524067A patent/CH492793A/de not_active IP Right Cessation
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1968
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- 1968-04-11 BE BE713572D patent/BE713572A/xx unknown
- 1968-04-11 NL NL6805229A patent/NL6805229A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE713572A (de) | 1968-10-11 |
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| NL6805229A (de) | 1968-10-14 |
| FR1565784A (de) | 1969-05-02 |
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