Verfahren zur Herstellung von Legierungen oder Gemischen des Tantals oder Niobs
Das Hauptpatent Nr. 492 793 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen oder Gemischen von Tantal oder Niob mit einem oder mehreren Elementen der 3. bis 6. Nebengruppe. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische der Oxyde der aufgeführten Elemente mit Kohlenstoff und/oder mit Karbiden der aufgeführten Elemente reduziert.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine Verbesserung dieses Verfahrens dar und ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion unter Schutzgas oder im Vakuum in einer oder zwei Stufen durchführt.
Überraschenderweise gelingt die Herstellung von Legierungen mit den Elementen Niob und Tantal als überwiegendem Anteil nach einem Verfahren, das auch zur Herstellung der Reinmetalle Niob und Tantal selbst anwendbar ist, so dass die teuren, meist mehrstufigen Sinter- oder Umschmelzverfahren, die von Gemengen der reinen metallischen Komponenten ausgehen, überflüssig werden. Die Herstellungskosten der fertigen Legierung sind daher nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht höher als jene für reines Niob oder Tantal.
Das Verfahren hat zudem den Vorteil, dass als Endprodukt poröse Sinterkörper anfallen, die je nach Verwendungszweck direkt zu Ingots verarbeitet oder leicht nach bekanntem Verfahren zu Pulver konvertiert werden können, die sich besonders für pulvermetallurgische Zwecke sehr gut eignen.
Es können beispielsweise Reinoxide mit entsprechenden Mengen an Kohlenstoff und/oder Carbid des als Zusatz gewünschten Metalles oder Reinoxide und die nötige Menge eines Mischcarbids zur Reaktion gebracht werden.
Überraschend ist, dass Legierungen aus solchen Metalloxiden ohne messbare Verdampfungsverluste hergestellt werden können, die bei Temperaturen in der Grössenordnung der Reaktionstemperatur flüchtig werden. Dies liegt zum Teil an der relativ niedrigen Reaktionstemperatur an sich, verglichen mit der Temperatur, die zum Umschmelzen der beiden Metalle Niob und Tantal oder ihrer Legierungen notwendig ist, zum Teil ist sie aber durch die Natur des Verfahrens bedingt. So ist es z.B. ohne weiteres möglich, Legierungen von Tantal mit 1 Atom-% Molybdän bei 1400-18500C ohne Ausbeuteverluste herzustellen, obschon Molybdäntrioxid oberhalb 700OC sehr leicht sublimiert.
Der technologische Vorteil des Verfahrens beruht auch darin, dass die resultierende Legierung homogen anfällt und deshalb keiner weiteren Nachbehandlung bedarf. Soweit das Einphasensystem stabil ist, liegt tatsächlich eine feste Lösung der minderen Komponente oder Komponenten im Niob oder Tantal vor. Diese Bewandtnis ist von besonderer Bedeutung bei der Anwendung derart hergestellter Legierungen für Elektrolytkondensatoren, sei es als Sinterkörper, sei es als Folie.
Nach der heutigen Erkenntnis sind nur jene Tantalsorten und Legierungen für qualitativ hochstehende Kondensatoren anwendbar, die in dem zur Anwendung gelangenden Zustand (Folien, Drähte oder Sinterkörper) einphasig sind und namentlich über ausscheidungsfreie Oberflächen verfügen. Das Verfahren ist auch zur Herstellung solcher Systeme geeignet, die beim Abkühlen zweiphasig werden, z.B. derart, dass sich die beiden Komponenten entmischen, oder dass sich Oxid-, Carbid-, Nitrid- oder intermetallische Phasen ausscheiden, wie dies von der Dispersionshärtung her bekannt ist.
Das Verfahren wird vorteilhaft auch dort angewendet, wo es sich darum handelt, geringe Mengen eines weiteren Elementes zuzusetzen, namentlich zum Zwecke der Erhöhung der Rekristallisierungstemperatur des Metalles und der Verminderung des Kornwachstums bei erhöhter Temperatur.
Das Oxidgemisch, welches reduziert werden soll, kann z.B.
durch mechanisches Vermischen entsprechender Anteile von Reinoxid oder durch Hydrolysieren entsprechender Gemische von Halogeniden hergestellt werden, die zur besseren Vermischung einleitend zusammengeschmolzen werden. Die Verteilung der verschiedenen Komponenten kann so schon in der Oxidphase beliebig weit getrieben werden. Solche Oxidgemische können auch zur Erzeugung von Mischkarbiden herangezogen werden, die ihrerseits dann zur Reduktion von Oxiden gebraucht werden.
Beispiel 1
30 kg Tantaloxid, das durch Hydrolyse eines Tantalpentachlorids mit 50 ppm Wolfram (als Oxychlorid) hergestellt wurde, wird mit 4060 g eines reinen Graphites (ca. 99,6% C) gut vermischt. Diese Mischung wird zu Tabletten verpresst.
2 kg davon werden anschliessend in einem Hochvakuumofen durch allmähliches Steigern auf 17500C erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis der Druck auf 0.1 mm Hg absinkt. Nach erfolgtem Abkühlen werden die Tabletten gut durchmischt und erneut im Vakuumofen behandelt. Die Temperatur wird sukzessive auf 18500C gebracht und dort gehalten, bis der Druck noch 2-10-4 mm Hg beträgt. Die Tabletten werden anschliessend nach bekannten Methoden hydriert, zerkleinert, auf < 125 ,u ausgesiebt und dehydriert.
Das so erhaltene Tantalpulver ergibt folgende Analyse:
O 1220 ppm
C 110 ppm
N 40 ppm
Fe 12 ppm
W 49 ppm
Die Elemente Ni, Cr, Mn, Mg, Al, Si, Ca, Cu sind jeweils in Konzentrationen unter 10 ppm enthalten.
Beispiel 2
3 kg Tantalpentoxid werden zuerst mit 30 g Wolframtrioxid, dann mit 410,1 g eines reinen, pulverförmigen Graphits sehr gut vermischt. Aus dieser Mischung werden Tabletten gepresst, die anschliessend in einer Atmosphäre von Argon während 12 Stunden auf 14000, dann unter Vakuum allmählich auf 18000 geheizt werden. Sobald der Druck unter 6 10-4 mm Hg sinkt, wird die Heizung unterbrochen. Die Tabletten werden auf den Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalt analysiert. Der Durchschnittswert für Sauerstoff beträgt 125 ppm, für Kohlenstoff 1100 ppm. Die Tabletten werden nun in einer Stahlretorte bei 270 bis 3500C schrittweise mit 3,6 Normallitern Sauerstoff oxydiert und dann während einer Stunde unter Vakuum auf 7000C erhitzt.
Dann werden sie erneut einer Hochvakuumbehandlung unterworfen, wobei diesmal die Temperatur sukzessive auf 18500C gebracht und dort gehalten wird, bis ein Vakuum von 2 10 ' mm Hg erreicht ist.
Die so erzeugten, porösen Tabletten ergaben folgende Analyse:
W 10 000 ppm O 420 ppm
C 115 ppm
Die Verunreinigungen an Fe, Ni, Cr, Mn, Cu, Mg, Al, Si, Ca liegen alle unter 20 ppm.
Beispiel 3
3 kg Tantalpentoxid werden mit 19,5 g Molybdäntrioxid und 409,6 g reinem, pulverförmigem Graphit gut vermischt.
Die weitere Verarbeitung geschieht analog wie im Beispiel 2.
Nach der ersten Sinterbehandlung ist zur Korrektur des Kohlenstoffüberschusses in diesem Falle eine Oxydation mit 2.4 Normallitern Sauerstoff notwendig. Das Produkt enthält nach der zweiten Sinterung:
Mo 5000 ppm
0 510 ppm
C 95 ppm
Beispiel 4
Ein gutdurchmischtes Gemenge von 122.2 g Tantalpentoxid mit 28.2 mg Yttriumoxid und 16,52 g reinem Graphit von ca.
99,6% C-Gehalt wird zu Tabletten verpresst und dann im Vakuum während 3 Stunden auf 130( > gehalten und anschliessend schrittweise auf 1900 C gebracht. Diese Temperatur wird solange aufrecht erhalten, bis ein Vakuum von 4,4 10-4 mm Hg erreicht ist. Das resultierende Tantal enthält:
Y 197 ppm
O 630 ppm
C 85 ppm
N 40 ppm
Beispiel 5
3 kg Tantalpentoxid und 250 g Niobpentoxid werden mit 466 g eines reinen, feinkörnigen Graphites gut vermischt und anschliessend zu Tabletten gepresst. Die Tabletten werden im Vakuumofen allmählich auf 16500 geheizt und auf dieser Temperatur während mehrerer Stunden belassen. Der Druck beträgt zum Schluss 0,1 mm Hg. Die Charge wird nun gut durchgemischt und erneut im Vakuum aufgeheizt, diesmal allmählich auf 22000C. Sie verbleibt 2 Stunden auf dieser Temperatur, wobei der Druck auf 5 10-4 mm Hg absinkt.
Die resultierende Legierung enthält: Nb 66 000 ppm
O 250 ppm
C 65 ppm
N 40 ppm
Beispiel 6
50 g Niobpentoxid, 0,94 g Zirkonoxid und 11.52 g reiner Graphit werden gut durchgemischt und zu Tabletten gepresst.
Diese werden anschliessend im Vakuum im Laufe von 2 Stunden auf 14000C aufgeheizt und auf dieser Temperatur während 5 Stunden gehalten. Dann wird die Temperatur sukzessive weiter auf 18000C gesteigert und 3 Stunden gehalten.
Die dabei entstandenen duktilen Metalltabletten ergeben folgende Analyse:
Zr 17 000 ppm
O 60 ppm
C 85 ppm
Beispiel 7
Eine Mischung aus 40 g Tantalpentoxid, 19.2 mg Dicertrioxid, 19.1 mg Dineodymtrioxid und 5.452 g Graphit wird zu Tabletten gepresst und wie im Beispiel 6 beschrieben weiterbehandelt, wobei bei der zweiten Behandlung nur auf 17000 gesteigert und dort 4 Stunden gehalten wird. Das Endvakuum beträgt 4 10-4 mm Hg. Die entstandene Legierung weist folgende Zusammensetzung auf:
O 900 ppm
C 205 ppm
Ce 110 ppm
Nd 170 ppm
Beispiel 8
Eine Mischung von 30 kg Tantalpentoxid wird mit 2.5 g eines feinkörnigen Wolframcarbides und mit 4.063 g Graphit tablettiert und einleitend im Vakuum während 14 Stunden auf 1500-1550oC erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das Material erneut durchmischt, wieder im Vakuum stufenweise auf 1800C erhitzt und während 4 Stunden auf dieser Temperatur belassen.
Die Tabletten werden anschliessend in bekannter Art hydriert. Das entstandene Hydrid wird durch Brechen zu einem feinen Pulver konvertiert. Die Fraktion < 125 11 wird dehydriert und analysiert. Die durchschnittliche Teilchengrösse nach Fischer beträgt 11.4 Il. Die Legierung enthält:
0 1400 ppm
C 195 ppm
W 106 ppm
Beispiel 9
Aus dem im Beispiel 1 hergestellten Metallpulver werden Anoden mit 6,7 mm Durchmesser und 2 g Gewicht durch 30minütiges Sintern entsprechender Presslinge im Hochvakuum bei 20500C hergestellt. Diese Anoden weisen eine Kapazität von 4800 it FV auf und haben eine Durchschlagsspannung in 1% H3PO4 und bei 85 gemessen, die über 300 V liegt.
Daraus hergestellte Kondensatoren mit Mangandioxydgegenelektrode für 50 V Nennspannung weisen Leckströme bei Vollbelastung von durchwegs unter 0,5 11 A bei 250C auf.
Diese Ströme übersteigen den zehnfachen Wert nicht, wenn sie auf 850C geheizt werden. Die Kondensatoren können auch bei 1250C unter Wahrung der üblichen Vorsichtsmassnahmen verwendet werden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Legierungen oder Gemischen von Tantal oder Niob mit einem oder mehreren Elementen der 3. bis 6. Nebengruppe, nach Patentanspruch I des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion unter Schutzgas oder im Vakuum in einer oder in zwei Stufen durchführt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Temperaturbereichen durchführt, in denen mindestens ein Oxyd der Reaktionspartner im unvermischten Zustand leichtflüchtig ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Korrektur des Kohlenstoff-Sauerstoffverhältnisses nach gründlichem Durchmischen des Reaktionsgutes a) durch Oxydation mit Sauerstoff, oder b) durch Zugabe von sauerstoffhaltigen Niob- oder Tantalverbindungen, oder c) durch Zumischen eines analogen Materials einer Charge, die entweder sauerstoff- oder kohlenstoffreicher ist, vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxyde durch Zusammenschmelzen der entsprechenden Chloride und anschliessende hydrolytische Konversion oder Verbrennung hergestellt werden.
PATENTANSPRUCH II
Legierung bzw. Mischung, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.
UNTERANSPRÜCHE
4. Legierung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 90% Niob und/oder Tantal enthält.
5. Legierung nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Niob und/oder Tantal bis zu 10% Molybdän und/oder Wolfram enthält.
6. Legierung nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 ppm bis 3% Molybdän und/oder Wolfram enthält.
7. Legierung nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 ppm bis 1% Yttrium enthält.
8. Legierung nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 ppm bis 3% Elemente der 4. Nebengruppe enthält.
9. Legierung nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 ppm bis 3 % Zirkon enthält.
10. Legierung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 ppm bis 1% Lanthanide enthält.
11. Legierung nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 ppm bis 1% Cer und/oder Neodym enthält.
PATENTANSPRUCH III
Verwendung der Legierung oder Mischung nach Patentanspruch II in Form von Metallpulvern zur Herstellung von Sinteranoden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.