DE1928149A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Niob und Tantal - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Niob und Tantal

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Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem ITiob und Tantal
Aus der Literatur "bekannte Verfahren zur Herstellung von Tantal und ITiob beruhen beispielsweise auf der Reduktion der Oxyde mit dem entsprechenden Karbid oder mit elementarem Kohlenstoff unter Vakuum bei hohen Temperaturen. Der zweitgenannte Fall wird nach Möglichkeit vorgezogen, weil dadurch die Herstellung von Karbid als Zwischenprodukt überflüssig wird (vgl. z. B. belgisches Patent 695 4-86 oder italienisches Patent 798
In beiden Fällen ist die Erzielung eines Endproduktes mit sowohl tiefem Sauerstoff- wie auch tiefem Kohlenstoffgehalt, wie es etwa bei Anwendung des Metalls au Elektrolytkondensatoren verlangt wird, äusserst schwierig, da wegen des bei hohen Temperaturen recht unterschiedlichen Verhaltens der Partner im Tantal-Sauerstoff-Kohlenstoff-System während der Reduktion ein exaktes stÖchiometrisches Verhältnis über die ganze Charge nicht aufrechterhalten werden kann. Die Mobilität von Sauerstoff ist sehr hoch, die von Kohlenstoff dagegen sehr niedrig. Geringe, kaum zu vermeidende Temperaturunterschiede in der Charge verursachen darum spürbare SauerstoffVerfrachtungen, und in den Rand-
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-» 2 —
zonen sind bei den erforderlichen Eeaktionstemperaturen kleine Verluste durch Verdampfen von Suboxyden unvermeidlich» Dadurch entstehen lokale Kohlenstoffüberschüsse, die · auch bei weiterdauernder Erhitzung mangels Kontaktnahme zwischen sauerstoffreicheren und kohlenstoffreicheren Zonen nicht mehr wegreagiert werden können· In der Praxis wird deshalb meist mit einem beträchtlichen Überschuss von Oxyd gearbeitet (britisches Patent 933 197» französisches Patent 1 461 302 und speziell britisches Patent 817 752), der dann durch passende Erhöhung der Temperatur nach Beendigung der Reduktion verdampft wird»
Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens liegt auf der Hand: Das verdampfte Oxyd kann nicht rekuperiert werden und verursacht einen Ausbeuteverlusto Zudem ist zu befürchten, dass ds mit dem Tiegelmaterial reagiert· Dessen Versohleiss wird dadurch gefördert und das Einsatzprodukt unter Umständen durch Abbröckelndes Tiegelmaterial gefährdet·
Zur Verdampfung der überachüasigen Suboxyde ist eine Temperatur erforderlioh, die wesentlich über jener liegt, die zur Reduktion des Qxyd-Grrapnitgemisches notwendig ist und normalerweise mehr als 2000° 0 beträgt* Dadurch tritt eine zusätzliche Vereinterung des Materials auf, welche das Entladen der Charge erschwert, aber auch im. weiteren Verfahren des Zerkleinerns erhöhte mechanische Einwirkung erforderlich macht· Das führt zur Schaffung neuer Oberfläche im Obermass und wirkt sich ungünstig auf den niedrigen Sauerstoffgehalt aus» wodurch die Verwendung des fertigen Pulvers für Sinteranoden in !rage gestellt wird·
ITm die geschilderten Nachteile zu. überwinden, und um Temperaturen von > 2000° 0 und Ausbeuteverluste grundsätzlich
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auszuschliessen, wird ein 2-Stufenverfahren mit einer Zwischenbehandlung zur Herstellung von reinstem Niob und Tantal vorgeschlagen» Die erste Stufe beschränkt sich auf die alleinige Entfernung des Kohlenstoffanteils bei <f 2000° C durch Reduktion mit einem maximal 1 °/> höheren Oxydüberschuss gegenüber der stöchiometrisch benötigten Menge»
Die nun folgende Zwischenbehandlung bezweckt, auf das erhaltene, annähernd kohlenstofffreie Material eine genau
dosierte Menge Kohlenstoff in grösstmöglicher Gleiehmässigkeit auf der Oberfläche abzuscheiden Diese Menge soll gerade ausreichen, um nach guter Durchmischung bei der zweiten Behandlung < 20OQ0 G mit dem im Niob bzw.» Tantal gelösten Sauerstoffüberschuss zu reagieren«, Durch eine gleichmassige Abscheidung des Kohlenstoffs auf der Gesamtoberfläche des Rohmaterials liegen bei höherer Temperatur sehr günstige Reaktionsverhältnisse für den beweglichen Sauerstoff vor© Die Tendenz zur Bildung verschiedener Zonen mit einmal C-reichem, einmal 0-reichem Material wird damit ausgeschlossen und der Prozess insgesamt abgekürzt«
Diese gleichmässige Belegung des liibbs bzw« Tantals mit
einem feinstverteilten Kohlenstoff-PiIm wird durch Pyrolyse eines bei der Pyrolysetemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffs, besonders eines Paraffin-Kohlenwasserstoffs am erhitzten Metall gemäss der Gleichung
°nH2n+2 ~ > n0+ (*+1> H2
erreicht, wobei η eine· ganze Zahl bedeutet» Das Reaktionsgefäss besteht aus einem bei höherer Temperatur wasserstoff durchlässigen Material, zeBo einer Ni/Cr/Fe-Legierung» Durch Druckabnahme in diesem geschlossenen System kann folglich direkt auf den Umfang der Wasserstoff-Diffusion und
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damit auf die Menge abgeschiedenen Kohlenstoffs geschlossen werden, der sich in reproduzierbarem Verhältnis auf G-efässwandung und Charge verteilt» Der entweichende Wasserstoff verbrennte Als günstige Pyrolyse-Temperaturen zur ' 'Belegung mit Kohlenstoff haben sich Werte zwischen 700 und 1000° bewährt*
Diese Zwischenbehandlung erlaubt, die Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe auf die für den Umsatz von Tantalsuboxyden mit Kohlenstoff notwendige Temperatur zu beschränken, dehe die maximal benötigte Temperatur liegt unter 2000° C und kann bei Einhalten von sehr tiefen Drucken leicht bis auf 1700° G reduziert werden* Diese Massnahme erzielt die Herstellung von sehr porösem Metall, das sioh leicht nach bekannten Methoden zu sauerstoffarmem Pulver zerkleinern lässt» Solches Material ist dank der Reinheit und der Kornstruktur speziell zur Herstellung qualitativ hochwertiger Niob- oder Tantal-Sinteranöden geeignet, zumal im Verlaufe des Verfahrens die Verunreinigungen an nicht refraktären Fremdmetallen auf 4 5 ppm sinken.,
Beispiel 1
30 kg Tantalpentoxyd werden mit 4040 g eines feinen, ausgeglühten Graphites vermischt und dann zu ca» 2 g schweren Tabletten gepresst» Die Tabletten werden in einem Hochvakuumofen durch allmähliches Erhitzen auf 1800° C zur Reaktion gebracht, wobei die Temperatur solange aufrechterhalten bleibt, bis die CO-Entwicklung praktisch aufhört und das Vakuum einen Wert von ca< > 1 - 5 » 10~^ Torr erreicht·
Das so erhaltene Tantal hat einen durchschnittlichen Gehalt an Sauerstoff von 1720 ppm und einen Kohlenstoffgehalt von 65 ppm*
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Von diesem Material werden 19»2 kg in eine Retorte aus der Nickellegierung "Inconel 600" geladen und evakuiert« Die Rötorte wird unter Vakuum auf 900° C erhitzt, dann werden portionenweise 38 000 Torr, 1 (korr«, auf 0° 0) Methan zugegebene Dies entspricht ungefähr 26,8 g Kohlenstoff» Die aufgenommene Menge wird anhand der kumulierten Druckdifferenz bestimmte Durch die Pyrolyse von Methan nimmt der anfänglich eingestellte Druck wieder langsam afc, wobei einerseits Kohlenstoff auf dem Tantal und an den Gefässwandungen abgeschieden, andererseits Wasserstoff freigesetzt wird, der durch Diffusion durch die Retortenwand entweicht und verbrennt·
Das so mit Kohlenstoff belegte Tantal wird entladen und gut durchmischt» Der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt beträgt um 690 ppm, doh. es sind total 12,0 g 0 aufgenommen worden0
Die Tantaltabletten werden nun wieder einer Sinterung unter Vakuum unterworfen, wobei die Temperatur allmählich auf 1850° gesteigert und dort belassen wird, bis der Druck
—4-auf oa· 2 · 10 gesunken ist· Das so erhaltene Tantal weist einen Sauerstoffgehalt von 530 ppm und einen Kohlenstoffgehalt von 70 ppm auf©
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 30 kg Tantalpentoxyd mit 4O4O g Graphitpulver gemischt, zu Tabletten verpresst und im Vakuum gesintert· Das dabei erhaltene Tantal enthält 2020 ppm Sauerstoff und 40 ppm Kohlenstoffe
Die Kohlenstoffkorrektur wird diesmal an 23 kg mit Butan
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vorgenommen, wobei 11 700 Torr» 1 bei 800 0 zur Reaktion gebracht werden»
Die so behandelten Tabletten werden wieder gut durchmischt und analysiert» Der mittlere Kohlenstoffgehalt beträ-gt nun ca» 900 ppm»
Durch anschilessende Sinterung im Yafcuum bei 1850° C wird daraus ein Tantal erhalten, das noch 130 ppm Sauerstoff enthält»
Beispiel 3
18 kg Tantaltabletten, die in einer Vorsinterung,wie in den,vorangehenden Beispielen beschrieben, aus einem Gemisch von Tantalpentoxyd und Graphitpulver gewonnen wurden, enthalten 4420 ppm Sauerstoff und 20 ppm Kohlenstoffe
Sie werden bei 900° 0 in einer Retorte aus "Inconel 600" mit Butan behandelt, wobei 25 000 Üorr.1 verbraucht werden· Der durchschnittliche C-Gehalt der so mit einem Kohlenstoff-Film versehenen Tabletten beträgt 2650 ppnu Durch Sintern im Vakuum bei 1850°, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Tantal erhalten, das noch 250 ppm Sauerstoff und 80 90 ppm Kohlenstoff enthält»
Beispiel 4
Das Tantal aus Beispiel 3 wird nach bekannten Verfahren hydriert und zu feinem Pulver gemahlen. Anschliessend wird es wieder dehydriert t wobei ein Metallpulver mit einer mittleren Korngrösse von 7 M erhalten wird» Dieses Pulverwelches neben 1650 ppm Sauerstoff und 50 ppm Stickstoff noch 80 ppm Kohlenstoff enthält, zeichnet sich durch her-
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vorragende Reinheit "bezüglich metallischer Verunreinigung aus. So sind die Gehalte an Ni9 Cr, Mn, Mg, Al, Si, Ca, Cu, Ti, Zr, Fe alle < 5 ppm» Es eignet sich deshalb vorzüglich zur Erzeugung von Sinteranoden für Kondensatoren» 1,98 g schwere Presslinge mit einem Durchmesser von 6,7 mm und einem spezifischen Gewicht von 8,4 g/cm werden 30 Minuten "bei 1950° C im Hochvakuum gesinterte Es entstehen Anoden mit einer elektrischen Kapazität von durchschnittlich 6240 ax FVo Die Durchschlagsspannung in 0,1 <fo H^PO, gemessen liegt durchweg über 250
Mit dem Tantal aus Beispiel 1 und 2 werden ähnliche Resultate erzieltο
-/Hf -8-
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Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Niob und Tantal in 2 Stufen durch Reduktion des entsprechenden Oxydes mit Kohlenstoff bei Temperaturen unter 2000° C und im Vakuum mit üblichem Sintern in der zweiten Stufe, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Reduktion in der ersten Stufe notwendige stöchiometrische Verhältnis Oxyd-Kohlenstoff um einen Sauerstoffgehalt von 500 - 10 000 ppm überschritten und die in der zweiten
    Stufe notv.TendiP.e Entfernung des Sauerstoffs mit feinst- J-
    verteiltem, oberflächlich abgeschiedenem Kohlenstoff vorgenommen wird, der in einer Zwischenbehandlung durch Pyrolyse eines bei l\iormaltemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffs am erhitzten Rohmaterial erhellen wird.
    2. Verfahren :vich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eelegun^ 1^I4 Kohlenstoff bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000 C vorgenommen wird·
    5e Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Belegung mit Kohlenstoff in einem Reaktor vorgenojx.en wird, der .-us einem bei 700 - 1000° G wasserstoffdurchlHssigen Metall oder einer entsprechenden Legierung besteht·
    4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass als wasserstoffdurchlässige Legierung eine Mckel-Ohrom-Eisenlegierung verwendet wird·
    5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass als gasförmiger Kohlenwasserstoff eine Verbindung der Paraffinreihe C E„ . verwendet wird, wobei η = 1 bis maximal 8 bedeutet·
    BAETORIGINAL
    -9- , 909850/0901
    6o Das nach dem Verfahren der Ansprüche 1-5 hergestellte Niob oder Tantal»
    7. Verwendung des nach Anspruch 5 erhaltenen l\fiobs oder Tantals nach weiterem Hydrieren, Mahlen und Eehydrieren zur Herstellung von Sinteranoden für Kondensatoren«
    90985Q/0.8 0t
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