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Verfahren zur Gewinnung von Molybdän und Wolfram und ihrer
legierunizen über die Amalgane. Die Vorteile, die die Amalgammetallurgie,
d.h. die Verwendung von,Queckeilber als Hilfametall, bei der Gewinnung von unedlen
Metallen durch Reduktion der Halogenide mit Alkali- bzw. Erdalkalimetallen bringt,
haben schon mehrfach zu verschiedenen Verfahrenavorschlägen in der Patentliteratur
geführt.
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Die Vorteile bestehen hauptsächlich darin, daß die Umsetzungen mit
den durch Quecksilber verdünnten Reduktionsmetallen leicht gesteuert und kontinuierlich
gestaltet werden können und daß die Amalgame nichtmetallische Verunreinigungen nicht
aufnehmen und von solchen leicht befreit werden können, so daß man nach Entfernung
des Quecksilbers auf destillativem Wege, sehr reine, vor allem metalloidfreie Produkte
erhalten kizzin.
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Verfahren, die die Verwendung der Amalgam* der Alkali- und Erdalkalimetalle
anstelle
der elementaren Metalle zur Reduktion der Verbindungen der unedlen Metalle, vorzugsweise
der flalogenide beschreiben, sind bisher für die Gewinnung von Uran, Thorium, Titan,
Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal bekannt geworden, während die Umsetzung der
Halogenide dieser Metalle mit den Amalgamen keine Schwierigkeiten bereitet, ist
die Auftrennung der Reaktionsgemische sehr schwierig. Bei Uran und Thorium gelingt
sie durch Behandlung der Gemische mit luftfreien, verdünnten, nicht oxydierenden
Säuren. Bei Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal muß das Reaktionsgemisch
mit Säuren, aenen komplexbildende Mittel zugesetzt wurden, oder mit der stark komplexbildenden
Flußsäure behandelt werden.
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Verfahren, bei denen die Auftrennung auf trockenem Wege
- Abdestillieren aller Nebenprodukte vom zurückbleibenden Metall oder durch
Aufschmelzen der Reaktionsprodukte bei höheren Temperaturen, wobei wegen des hohen
Dampfdruckes des Quecksilbers Druckapparatu-C) ren notwendig sind und bei dem sich
Amalgam und salzartige Nebenprodukte trennen - erfolgt, konnten sich nicht
einführen.
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Bei eigenen Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß gemäß der Erfindung
die Halogenide des Molybdäns und des Wolframs, im Gegensatz zu den Halogeniden der
anderen unedlen Metalle (U, Th, Tig Zr. Hf. Nb, Ta) durch Zinkamalgam bis
zu den Metallen reduziert werden können.
Bei der-Umsetzung bildet
sich ein inniges Gemenge der Amalgame der genannten Ketalle, die'noch etwas des
im Uberschuß anzuwendenden Reduktionsmetalles Zink enthalteng mit dem als Nebenprodukt
entstehenden Zinkohlorid. Der niedrige Schmelzpunkt des Zinkchlorides
(318 0 0) erlaubt die einfache Trennung des Reaktionsgemisches durch Aufschmelzen
unter Normaldruck. Bei Temperaturen über 320 0 0
schwimmt das geschmolzene
Zinkohlorid aus dem Amalgamgemisch auf und trennt sich vollständig vom rein zurückbleibenden
Amalgam. Beim Abkühlen erstarrt die Zinkohloridschmelze zu einem festen Kuchen,
der ohne weiteres mechanisch vom Amalgam, das noch etwas Zinkmetall enthält, abgetrennt
werden kann. Vom trocknen und reinen Amalgam kann schließlich das Quecksilber und
das vorhandene Zink abdestilliert werden, wobei die gewünschten Metalle je nach
der bei der Erhitzung bzw. VerdampfUng erreichten Endtemperatur als feines
Pul-
ver oder-als Schwamm zurückbleiben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit die einfache und wirtschaftliche
Gewinnung der Metalle Molybdän und Wolfram dadurch, daß die Halogenide, vorzugsweise
die Chlaride des Molybdäne oder des Wolframs mit etwas mehr als der zur vollständigen
Reduktion notwendigen Henge an Zinkamalgam umgesetzt werden, das erhaltene Reaktio.-.,qgemisch
auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des Zinkchlorides erhitzt, nach Abkühlen
das erstarrte Zinkchlorid vom
Amalgam mechanisch abgetrennt wird
und schließlich das Quecksil-#er und vorhandenes Zink vom zurückbleibenden Metall
abdestilliert werden.
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Die Reduktion der Halogenide des Molybdäns bzw. V'Ölframs wird
mit einer Menge von 110 - 200% der für die vollständige Reduktion der Ohloride
notwendigen Menge an Zinkamalgam, vorzugsweise mit einer_ Menge von 120
- 150% durchgeführt und Zinkamalgam mit einer Konzentration von
1 -*10 Gev.% Zink" vorzugsweise 2 - 5 Gev.% Zink eingesetzt. Die Umsetzung
verläuft schon bei Normaltemperatur mit meßbarer Geschwindigkeit. Durch Temperaturerhöhung
wird die Reaktionsgeschwindigkeit stark gesteigert. Bei Überschreiten der Temperatur
des Schmelzpunktes von Zinkchlorid während der Umsetzung fällt die Reaktionsgeschwindigkeit
wieder etwas ab. Man wird daher vorteilhafterweise bei Temperaturen wenig unter
der Schmelztemperatur des Zinkehlorides arbeiten, obwohl auch bei anderen Temperaturen
hohe UmBetzungsgeschwindigkeiten und hohe Ausbeuten erhalten werden.
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Durch Mischen der auf diese Weise gewonnenen Amalgame des Molybdäne
bzw. Volframe mit Amalgamen von anderen Metallen, die auf anderem Wege, z.B. durch
Reduktion der Halogenide mit Alkaliamalgam oder durch elektrolytische Abscheidung
der Metalle an der Quecksilberkathode hergestellt wurdeng und Abdestillieren des
Quecksilbers und Zinks aus den Mischamalgaxen kommt man zu Legierungen des
Molybdäne
bzw. Wolframe mit diesen anderen Metallen. Die Legierungen können je nach der beim
Abdestillieren erreichten Bndtemperatur in Form feiner Pulver oder in Schwamm orm
erhalten werden. Die Pulver, die auf diesem Wege über die Mischamalgame erhalten
werden, sind im Gegensatz zu solchen, die man durch direktes-Zusammensintern der
Legierungekomponenten gewinnt, schon bei niedrigen Arbeitstemperaturen vollkommen
homogen.
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Das bei der Molybdän- bzw. Wolframgewinnung nach dem erfindungegemäßen
Verfahren anfallende Zinkohlorid läßt sich ohne weiteres zur Herstellung des für
die Reduktion notwendigen Zinkamalgams verwenden. Der erstarrte Schmelzkuchen kann
in Wasser gelöst und aus diesem Blektrolyten auf bekannte Weise durch Abscheidung
des Zinke an Quecksilberkathoden Zinkamalgam gewonnen werden. Reste von Molybdän-und
Wolframaalzen stören die Blektrolyse praktisch nicht. Ausführungebeispielei
1. 100 g Molybdänehlorid, etwa der Formel Mo01 5 entsprechend, werden
mit 1800 g Zinkamalgam, das 4 Gew.% Zink enthält, durch innigeo Nischen während
einer Zeit von 4 Stunden, bei einer Tem-.peratur von 200 0 C zur Reaktion
gebracht. Ohne zu Mischen oder zu SchUtteln wird das Reaktionsprodukt anschließend
30 Min. auf 350od erwä=t und schließlich abkUhlen las-sen. Bratarrtes Zinkohlorid
wird dann mechanisch entfernt und das Quecksilber und
nicht umgesetztes
Zink unter Vakuum von Amalgam abdestilliert, wobei die Temperatur schließlich bis
800 0 0 gesteigert wird. Es
verbleiben 30 9 zink- und queckeilberfreies
Molybdänmetall in Pulverform.
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2. 100 g Wolframehlorid, der Zusammensetzung WC1
5 werden mit 3000 9
Zinkamalgam, das 2 Gew.% Zink enthält, unter
gutem Nischen 4 Stunden lang auf 250 0 C erwärmt und schließlich zur Entmischung
des Reaktionsproduktes 30 Min. ohne zu mischen auf 350 0 0 erhitzt.
Jach Abkühlen wird das erstarrte Zinkehlorid entfernt u#d vom Amalgam Quecksilber
und Zink abdestilliert. Es verbleiben 45 g feingepulvertes, zink- und quecksilberfreies
Wolframmetall.