DE1142705B - Verfahren zur thermischen Trennung von Uran und Zirkonium - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur thermischen Trennung von Uran und Zirkonium.

In bei erhöhten Temperaturen betriebenen Reaktoren finden zur Zeit häufig aus einer Zirkonium-Uran-Legierung hergestellte Brennstoffelemente Ver-Wendung, die mit der Zeit verbraucht und mit Spaltprodukten verseucht werden. Die für die Aufarbeitung derartig unbrauchbar gewordener Brennstoffelemente bekannten wäßrigen Verfahren erfordern die Einhaltung zahlreicher Verarbeitungsstufen, sind kost- ¹Q spielig hinsichtlich ihrer Durchführung und der hierfür benötigten Anlagen. Die thermische Vortrennung von Uran und Zirkonium gemäß der Erfindung vereinfacht die anschließende wäßrige Verarbeitung sehr und vermeidet viele der den bekannten Verfahren eigenen Nachteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur thermischen Trennung von Uran und Zirkonium ist dadurch gekennzeichent, daß ein Zirkonium und Uran enthaltendes Gemisch oder eine diese Metalle enthaltende Legierung im festen Zustand mit mindestens einer gleichen Menge flüssigen Aluminiums behandelt und die entstandene Zirkonium enthaltende Ausscheidung von Aluminium abgetrennt wird.

Hierbei wird zweckmäßig eine Temperatur eingehalten, die unterhalb der Schmelztemperatur des zu verarbeitenden Ausgangsmaterials liegt und für Gewährleistung hoher Reaktionsgeschwindigkeit vorteilhafterweise im Bereich von 660 bis 1000° C, vorzugsweise zwischen 800 und 900° C, gehalten wird. Die entstandene zirkoniumhaltige Ausscheidung wird dann aus dem flüssigen Aluminium abgetrennt, z. B. durch Sedimentation oder durch Zentrifugieren. Bei letzterem Verfahren wird die Schmelze vorzugsweise auf einer dicht beim Schmelzpunkt des Aluminiums liegenden Temperatur, gewöhnlich im Bereich von 670 bis 760° C gehalten. Die abgetrennte zirkoniumhaltige Auscheidung kann anschließend zur Gewinnung zusätzlicher Uranmengen einmal oder mehrfach mit zusätzlichen Mengen flüssigen Aluminiums behandelt werden mit anschließender Abtrennung der Feststoffanteile nach jeder Behandlung. Zur Vermeidung unnötiger Verdünnung des Urans hält man die angewandte Menge an Aluminium vorteilhaft unterhalb des lOfachen Gewichtes der als Ausgangsmaterial eingesetzten Zirkonium-Uran-Mischung oder -Legierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung behandelt man eine feste Zirkonium-Uran-Legierung mit flüssigem Aluminium im Temperaturbereich von etwa 660 bis 1000° C. Die Behandlung mit dem flüssigen Aluminium bewirkt die Bildung Verfahren zur thermischen Trennung
von Uran und Zirkonium

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. August 1958 (Nr. 757 418)

Robert J. Teitel, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

einer intermetallischen Zirkonium-Aluminium-VerVerbindung. Das Uran löst sich bevorzugt in dem flüssigen Aluminium. Danach wird das Uran aus der Zirkonium und Uran enthaltenden Legierung in metallischer Form als Uran-Aluminium-Legierung abgetrennt.

Für die Abtrennung der festen intermetallischen Verbindung vom flüssigen Metall durch Filtration eignet sich ein Spezialofen (s. französische Patentschrift 1 248 453). Man kann aber auch Öfen bekannter Bauart, die für andere Trennmethoden, wie für die Sedimention (unter Einwirkung der Schwerkraft) oder für das Zentrifugieren oder Absetzenlassen im Gegenstromprinzip bei erhöhten Temperaturen konstruiert sind, anwenden. Bei der Verarbeitung stark radioaktiver Zirkonium-Uran-Legierungen soll man selbstverständlich Vorsorge für sachgemäße Strahlungsabschirmung tragen.

Zur Vermeidung längeren Erhitzens bei hohen Temperaturen während der erfindungsgemäßen Behandlung formt man die Zirkonium und Uran enthaltenden Ausgangsmaterialien ζ. Β. durch Schmieden oder Gießen zu Formstücken, deren kleinste Dimension zweckmäßig nicht über 12,5 mm und vorzugsweise nicht über 3,1 mm liegt. Gegebenenfalls kann man die Formstücke zur leichteren Aufnahme durch die Ofenheizkammer noch weiterhin verkleinern. Die so vorbereiteten Stücke kann man nach Reinigung und gegebenenfalls Entfettung unmittelbar in dem Ofen in einem in diesem angeordneten Tiegel oder vorgesehene ausgekleidete Kammer einbringen und

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anschließend das Aluminium vorzugsweise in einer Die bei dieser Behandlung nicht trocken gesaugte

1- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das und durch mitgerissene Aluminium-Uran-Legierung

Gesamtgewichtdereingesetzten Stücke der Zirkonium- noch feuchte Ausscheidung kann noch mit flüssigem

= Uran = Legierung, einführen. Aluminium gewaschen werden.

Durch Evakuieren, gegebenenfalls unter anschlie- 5 Die bei diesem Waschen vorteilhaft benutzten AIußendem Wiederauffüllen mit einem Inertgas, wird die miniummengen werden hauptsächlich durch Faktoren Ofenatmosphäre, falls gewünscht, inert gemacht. bestimmt,wie Wirkungsgrad der Entfernung der mit-Bei Öfen vom Filtertyp ist eine sorgfältige Kontrolle gerissenen Aluminium-Uran-Legierung in der Trenndes Druckunterschiedes über dem Filter erforderlich, Vorstufe, die Uranverdünnungsgrenzen, die bei dem um vorzeitiges Filtern flüssigen Metalls vor Beendigung i° beabsichtigten Gebrauch der bei dieser Behandlung der Behandlung zu vermeiden. Dies kann man gebildeten Aluminium-Uran-Legierung zugelassen gewöhnlich durch Aufrechterhalten gleicher Gas- sind, und Wirksamkeit der durchgeführten Waschdrücke über und unter dem Filter bei kleinen Chargen verfahren. Für diese Behandlung genügen an Aluoder höheren Gasdruckes unter dem Filter bei minium, bezogen auf das vorhandene Zirkonium, gegrößeren Chargen erreichen. Im letzten Falle ist der 15 wohnlich 1- bis 4fache Mengen.
Unterschied im Gasdruck etwa gleich dem Flüssig- Das Waschen wird wie folgt durchgeführt: Unter keitsdruck über dem Filter. Wird die Beschickung dem Filter wird der Raum auf gewöhnlich 0,84 kg/cm² durch eine Flußmitteldecke geschützt, so kann die wieder mittels eines Inertgases unter Druck gesetzt inerte Atmosphäre entfallen. und dieser über dem Filter in gleicher Höhe gehalten

Nach Einschalten der elektrischen Widerstands- 20 oder vermindert. Nach Einführen von Aluminium in

elemente wird der Einsatz auf 660 bis 1000° C, vor- Barren- oder Stabform mittels einer Sonde in den

zugsweise 800 bis 900° C, aufgeheizt und gehalten. oberen, die unreine Zirkonium-Aluminium-Ausschei-

Nahe seinem Schmelzpunkt löst das flüssige Aluminium dung enthaltenden Tiegel wird der Ofen aufgeheizt;

die feste Zirkonium = Uran = Legierung nur langsam die auf mindestens 66O⁰C gebrachte Charge wird bei

auf, greift jedoch z. B. oberhalb 1000° C einen Tiegel 25 dieser Temperatur bis zum Schmelzen des zugegebenen

aus Graphit stark an, jedoch weniger einen Metalls und bis zum Legieren mit der Aluminium-

solchen aus Aluminiumoxyd oder geschmolzener Uran-Legierung, die mit der zuvor ausgeschiedenen

Magnesia, wie z. B. in Öfen für Abtrennung durch intermetallischen Zirkonium-Aluminium-Verbindung

Sedimentation. mitgerissen wurde, gehalten. Bis zum Abschluß dieses

Die Erhitzung des Ofeneinsatzes wird bis zur sieht- 30 Waschzyklus wird unter gleichzeitigem Halten eines

baren oder abgeschlossenen Wirkung des flüssigen Vakuums unter dem Filter über der über diesem

Aluminiums auf die Zirkonium-Uran-Legierung, d. h. befindlichen Ofencharge ein Inertgasdruck von 1,05

bis zu überwiegender Überführung des Zirkoniums in bis 1,75 kg/cm² absol. aufrechterhalten. So verbleibt

eine Ausscheidung einer intermetallischen Zirkonium- nach Abziehen der uran- und aluminiumhaltigen

Aluminium-Verbindung und Bildung einer Legierung 35 Schmelze durch das Filter über diesem eine inter-

aus Uran und dem flüssigen Aluminium, in dem das metallische Zirkonium-Aluminium-Verbindung. Diese

Zirkonium nur bis zu etwa 0,15 Gewichtsprozent Waschbehandlung kann noch einmal oder mehrfach

löslich ist, fortgesetzt. wiederholt werden; eine Anzahl kleinerer Wäschen ist

Für diese Behandlung schwankt die Zeitdauer für dabei wirksamer als eine große Wäsche mit gleicher

Lösen einer 3 mm dicken Legierung ungefähr von 4° Aluminiummenge.

30 Minuten bei etwa 900° C bis zu mehreren Stunden Der zirkoniumreiche Teil eines erstarrten Guß-

bei etwa 700⁰C. Stückes aus der Trennung der Zirkonium-Aluminium-

Nach dieser Behandlung wird im Verlauf von 30 bis Verbindung und Aluminium-Uran-Legierung durch 120 Minuten durch Absinkenlassen der Chargen- Absetzenlassen kann auch mit zusätzlichem flüssigem temperatur eine weitere Ausscheidung zusätzlicher 45 Aluminium behandelt werden, um die mitgerissene intermetallischer Zirkonium-Aluminium-Verbindung letztere durch Sedimentation zu entfernen,
unter Einhalten von Temperaturen von 10 bis 100⁰C Die Wirkungsweise von Aluminium auf eine Zirkoüber dem Schmelzpunkt des Aluminiums zwecks Ver- nium-Uran-Legierung ist noch nicht völlig geklärt, hinderung seiner Erstarrung bewirkt. Niedrigere Tem- Man nimmt an, daß beim Lösungsvorgang durch peraturen sind für eine Schmelze mit höheren Uran- 5° flüssiges Aluminium die intermetallische Verbindung konzentrationen bis zu etwa 15 % und höhere Tempe- ZrAl₃ entsteht, die in einem größeren oder unterschiedraturen für eine solche bis zu annähernd 20% zu liehen Kristallgitter als dem der Zirkonium-Uranempfehlen. Legierung kristallisiert. Bei Gitterausdehnung erfolgt

Nach Abtrennung der festen intermetallischen Zir- ein Abplatzen des ZrAl₃ von der Legierungsoberfläche, konium-Aluminium-Verbindung durch Filtern oder 55 so daß sie immer wieder dem lösenden Angriff ausSedimentation unter Einwirkung der Schwerkraft oder gesetzt wird. Freiliegendes Uran wird bereitwillig von durch Zentrifugieren wird von der schließlich erstarrten dem für die Vereinigung mit Zirkonium überschüssig Masse der an Zirkonium angereicherte Teil durch benutzten Aluminium aufgenommen.
Abschneiden getrennt. Für die Ausscheidung des Zirkoniums als ZrAl₃

Bei der Filterbehandlung wird im Raum über der 60 beträgt das stöchiometrische Verhältnis 89 g Alumi-

Ofencharge ein Druck des Inertgases gewöhnlich von nium zu 100 g Zirkonium. Mit fortschreitendem

etwa 1,05 bis 1,75 kg/cm² absol. unter Halten eines Lösen der Zirkonium-Uran-Legierung ist nur das

Vakuums unter dem Filter errichtet; die durch das Aluminium, das in Anteilmengen über etwa 89 % vom

Filter gehende, im wesentlichen aus einer Aluminium- Zirkoniumgehalt des durch Lösen zerfallenen Teiles

Uran-Legierung bestehende flüssige Phase wird in 65 für die Auflösung freigelegten Urans verfügbar. Die

einem geeigneten Behälter aufgefangen; die Haupt- Löslichkeit von Uran in reinem Aluminium schwankt

masse des Zirkoniums verbleibt über dem Filter als von etwa 13 Gewichtsprozent bei 650⁰C bis etwa

intermetallische Zirkonium-Aluminium-Verbindung. 28 Gewichtsprozent bei 900°C (bezogen auf die im

»Reactor Handbook«, Bd. 2, Engineering-AECD-3646, Technical Information Service, US. Atomic Energy Commission, Mai 1955, auf Seite 752 angegebenen Werte). Danach läßt sich für Mindestmengen von Aluminium für eine festgelegte Zusammensetzung einer Zirkonium-Uran-Legierung und Arbeitstemperatur errechnen:

Je 100 g Legierung mit 2 Gewichtsprozent Uran sind 89 Gewichtsprozent von (100—2) = 87 g Aluminium für die Ausscheidung von Zirkonium als ZrAl₃ erforderlich. Bei einer Arbeitstemperatur von 700⁰C beträgt die Löslichkeit von Uran in Aluminium etwa 17 Gewichtsprozent. Die theoretische Mindestmenge an Aluminium für die Herstellung einer gesättigten

Lösung von 2 g Uran in Aluminium ist = —2

oder etwa 9,8 g.

Hierbei sind also theoretisch insgesamt mindestens 87+ 9,8 oder 96,8 g Aluminium je 100 g der Legierung mit 2 % Uran erforderlich. a°

Beispiel 1

Es wurden 35,65 g einer 3 % Uran enthaltenden Zirkoniumlegierung in Form eines gegossenen Knopfes mit einem Durchmesser von etwa 5 mm und mit einer Dicke von etwa 3 mm und 146 g Aluminium in Form von Abschnitten eines 15,6-mm-Stabes, jeder etwa 12,5 mm lang, in dem Filtertiegel eingesetzt. Nach Evakuierung wurde die Heizkammer mit Heliumgas auf etwa 0,88 kg/cm² absol. Druck gebracht, auf 900⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden und 20 Minuten gehalten. Dann ließ man die Temperatur auf 676° C absinken und hielt sie so 1 Stunde und 30 Minuten. Der Heliumgasdruck über der Ofenbeschickung wurde auf 1,54 kg/cm² absol. erhöht, der Raum unter dem Filter evakuiert, durch das die flüssige Phase in den darunter befindlichen Tiegel gelangte. Über dem Filter wurden die Feststoffanteile zurückgehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Ofen auseinandergenommen. Die 91,9g Rückstand auf dem Filter enthielten 35,7% Zirkonium und 0,21 % Uran. Die 84,4 g Filtrat aus dem unteren Tiegel enthielten 0,98% Uran, etwa 0,15% Zirkonium und Rest Aluminium. Es wurden 82% vom gesamten wiedergewonnenen Uran in beiden Fraktionen festgestellt.

Beispiel 2

38 g einer Zirkoniumlegierung mit 18% Uran in Form eines gegossenen Knopfes mit einem Durchmesser von etwa 5 mm und einer Dicke von etwa 3 mm und 151g Aluminium in Form von Abschnitten eines 15,6-mm-Stabes, jeder etwa 12,5 mm lang, wurden in den oberen Filtertiegel eines Ofens zum Filtern von flüssigen Metallen bei erhöhten Temperaturen eingebracht. Nach Evakuierung und unter Drucksetzen mit Heliumgas auf etwa 0,88 kg/cm² absol. wurde die Heizkammer auf 900⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden und 10 Minuten gehalten. Dann wurde die Temperatur auf etwa 69O⁰C gesenkt und hierbei 2 Stunden gehalten. Bei Erhöhung des Heliumgasdruckes über der Ofencharge auf 1,54 kg/ cm² absol. und gleichzeitigem Evakuieren des Raumes unter dem Filter lief die flüssige Phase in den darunter befindlichen Tiegel und blieben die Feststoffanteile sowie etwas restliche eingeschlossene flüssige Phase auf dem Filter zurück. Nach Abkühlen des Ofens auf Raumtemperatur wurde ein an einer länglichen Sonde befestigter Aluminiumstab, mit einem Durchmesser von 15,6 mm, einer Länge von etwa 175 mm und einem Gewicht von 152 g, am oberen Ofenende in einer Gasschleuse eingesetzt, diese evakuiert und ohne Verminderung des Durchgangsquerschnittes das zwischengeschaltete Kugelventil geöffnet. Nach Einsetzen des Aluminiumstabes in den oberen Tiegel wurde der ganze Ofenaufbau über und unter dem Filter mit Heliumgas auf einen Druck von 0,88 kg/cm² absol. gebracht, die Kammer auf etwa 900⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 1 Va Stunden gehalten. Der Aluminiumstab begann zu schmelzen und legierte sich mit der restlichen Aluminium-Uran-Legierung. Die Heizkammertemperatur wurde dann auf 685⁰C gesenkt und 2 Stunden gehalten. Bei Absinken des Heliumgasdruckes über der Ofencharge auf 1,54 kg/ cm² absol. und gleichzeitiger Evakuierung des Raumes über dem Filter ging die flüssige Phase in den unten befindlichen Tiegel, in dem das Filtrat mit dem vorherigen vereinigt wurde. Die Feststoffanteile verblieben auf dem Filter. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Ofen auseinandergenommen. Aus dem unteren Tiegel wurden 254,2 g kombiniertes Filtrat gewonnen, das 2,67% Uran, 0,17% Zirkonium und Rest Aluminium enthielt. Die auf dem Filter verbliebenen 82,4 g Rückstand enthielten 37,1% Zirkonium und 0,25 % Uran. 97 % von dem in beiden Fraktionen gewonnenen Uran befanden sich in den vereinigten Filtraten, 98,7 % des im Ausgangsmaterial enthaltenen Zirkoniums verblieben auf dem Filter.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur thermischen Trennung von Uran und Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zirkonium und Uran enthaltendes Gemisch oder eine diese Metalle enthaltende Legierung im festen Zustand mit mindestens einer gleichen Menge flüssigen Aluminiums behandelt und die entstandene Zirkonium enthaltende Ausscheidung vom Aluminium abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur anfänglich im Bereich von 660 bis 1000⁰C, vorzugsweise zwischen 800 und 900°C, gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zirkoniumhaltige Ausscheidung aus dem flüssigen Aluminium durch Sedimentation oder durch Zentrifugieren abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf einer dicht beim Schmelzpunkt des Aluminiums liegende Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 670 bis 76O⁰C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte zirkoniumhaltige Ausscheidung einmal oder mehrfach mit zusätzlichen Mengen flüssigen Aluminiums in Berührung gebracht wird, wobei nach jeder einzelnen Behandlung die Feststoffanteile abgetrennt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonium-Uran-Ausgangsmaterial auch bei mehrfacher Behandlung mit insgesamt höchstens der lOfachen Gewichtsmenge flüssigen Aluminiums in Berührung gebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 423 245.

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