DE1079840B

DE1079840B - Verfahren zur Herstellung von Metallen der Aktinidengruppe

Info

Publication number: DE1079840B
Application number: DES50764A
Authority: DE
Inventors: Dr Techn Erich Fitzer
Original assignee: Siemens Plania Werke AG
Current assignee: Siemens Plania Werke AG
Priority date: 1956-07-23
Filing date: 1956-10-04
Publication date: 1960-04-14
Also published as: GB846025A; FR1179679A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung der Metalle der Aktinidengruppe, wie Uran, Thorium, Actinium und Plutonium bzw. deren Legierungen, mit z. B. Aluminium, Titan, Zirkonium und anderen Metallen. Es ist bekannt, die sehr sauerstoffaffinen Metalle der Aktinidengruppe durch Reduktion ihrer Halogenide zu erzeugen. So wird z. B. Uran durch Reduktion des Uranfluorids mit Calcium gewonnen.

Die Aktinidenmetalle stellen wertvolle Materialien dar, deren vollständiges Ausbringen im Reduktionsverfahren besonders wichtig ist. Mehrfaches Umschmelzen zur Erzeugung homogener Legierungen zwecks Vermeidung von Verschlackungsverlusten soll weitgehend umgangen werden. Nach den üblichen Herstellungsverfahren kann weder der ersten Forderung nach vollständigem Ausbringen ohne Metallverluste bei der Trennung von den Nebenprodukten noch der zweiten Forderung nach Legierungsherstellung ohne wiederholtes Umschmelzen entsprochen werden. So treten z. B. beim Legieren der schweren Aktinidenmetalle mit den Leichtmetallen Schwierigkeiten infolge des unterschiedlichen spezifischen Gewichtes auf. Auch das Problem, hochfeuerfeste Tiegelmaterialien zu finden, die sich mit den sauerstoff- und kohlenstoffaffinen Metallen beim Schmelzen nicht umsetzen, ist hinreichend bekannt.

Die Erfindung geht nun aus von einem an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Metallen der Aktinidengruppe, wie Uran und Thorium, durch Reduktion ihrer Halogenverbindungen mit Natrium oder Calcium in einer abgeschlossenen Reaktionskammer in Gegenwart eines leichtflüchtigen Metalls zweiter Art.

Es ist bekannt, ein solches Verfahren unter Ver-Wendung von Zink als Metall zweiter Art durchzuführen.

Erfindungsgemäß erfolgt die Reduktion in Gegenwart von im Überschuß vorhandenem Quecksilber oder Cadmium als Metall zweiter Art bei einer Temperatur oberhalb 360° C; das zunächst an das Aktinidenmetall gebundene Quecksilber oder Cadmium wird dann in an sich bekannter Weise durch Destillation von dem Aktinidenmetall getrennt.

Die Reduktion soll also nach der Erfindung in Gegenwart von im Überschuß vorliegendem Quecksilber oder Cadmium bei einer Temperatur oberhalb 360° C, d. h. oberhalb des Siedepunktes des Quecksilbers, stattfinden. Das bei der Reduktion anfallende Nebenprodukt Verfahren zur Herstellung
von Metallen der Aktinidengruppe

Anmelder:

Siemens-Planiawerke Aktiengesellschaft

für Kohlefabrikate,
Meitingen bei Augsburg

Beanspruchte Priorität:
Österreich vom 23. Juli 1956

Dr. techn. Erich Fitzer, Meitingen bei Augsburg,
ist als Erfinder genannt worden

Reduktionskammer erleichtert die Bindung des entstehenden Aktinidenmetalls mit dem Metall zweiter Art. Bei der Verwendung von Cadmium an Stelle von Quecksilber liegt die anzuwendende Temperatur über 360° G, da der. Siedepunkt-des Cadmiums 767° C beträgt, während bei der Benützung von Zink noch höhere Temperaturen angewendet werden müssen.

Die bei der Reduktion entstehende Aktinidenmetall-Quecksilber-Bindung ist im flüssigen Zustand und besitzt ein höheres spezifisches Gewicht als das gleichfalls flüssig anfallende- Alkalihalogenide so daß dieses Reduktionsnebenprodukt auf der entstandenen Metallverbindung aufschwimmt und leicht von der Oberfläche der Metall-Quecksilber-Schmelze abgetrennt werden kann. In der leichten Abtrennharkeit des Salznebenproduktes besteht ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung.

Die Reduktionstemperatur von über 360° C ergibt, daß das anfallende Nebenprodukt (Alkali- oder Erdalkalisalz) im geschmolzenen Zustand vorliegt. Nur wenn dies der Fall ist, kommt es zu der Bindung des zu gewinnenden Aktinidenmetalls an das Hilfsmetall (Quecksilber bzw. Cadmium). Die Schmelztemperatur der bei der Reduktion entstehenden Salze liegt bei reinen Alkalisalzen etwa bei 400 bis 800° C, bei Salzgemischen jedoch schon oberhalb 320° C. Die geforderte Mindesttemperatur von 360° C bei der

(Alkali- oder Erdalkalisalz) liegt dann im geschmolze- 50 Durchführung der Reduktion ist an sich durch die nen Zustand vor; es schwimmt auf dem frei werdenden Schmelztemperatur der Salzgemische gegeben, so daß Aktinidenmetall und dem Metall zweiter Art auf und die geforderte Mindesttemperatur für die Erfindung ist von diesem leicht abtrennbar. von wesentlicher Bedeutung ist, da Quecksilber be-

Der oberhalb 360° C entstehende Dampfdruck in der kanntlich bei 360° C siedet. Aus diesem Grunde arbeitet

909 770/366

3 4

man bei der Verwendung von Quecksilber als Hilfs- metallen nicht ausgeschlossen sein, obwohl in diesem

metall grundsätzlich unter Überdruck, der durch den Fall die Vorteile des vorliegenden Verfahrens nicht

Dampfdruck des Quecksilbers bestimmt ist. voll ausgeschöpft werden.

Die Verwendung von Quecksilber hat weiter den Für die Gewinnung stark zum Kernzerfall neigen-Vorteil, daß andere Metalle, wie Aluminium, das mit 5 der Elemente wird sich die Verwendung von Cadmium

dem zu gewinnenden Aktinidenmetall legiert werden als Metall zweiter Art mit großem Einfangquerschnitt

soll, bereits im Quecksilber in Form von Amalgam für Neutronen empfehlen.

vorhanden sein können. In dem Metall zweiter Art Es hat sich des weiteren gezeigt, daß man ganz bekann daher das weiterzulegierende Metall gelöst oder sonders saubere Arbeitsverhältnisse mit praktisch suspendiert enthalten sein. io 100% Metallausbringen erreicht, wenn man bei

Die Abtrennung der Metalle zweiter Art von den Temperaturen reduziert und das Aktinidenmetall an gewonnenen Aktiniden kann anschließend an eine das im Überschuß vorliegende geschmolzene Metall eventuell einzuschaltende, an sich bekannte Seiger- zweiter Art bindet, bei welchen auch die als Nebentrennung oder Filtration durch Abdestillieren und produkt anfallenden Halogenide geschmolzen vorthermische Zersetzung der intermediär gebildeten 15 Hegen und wenn die Abtrennung von diesen Nebenintermetallischen Verbindungen der Aktinide und produkten vor Abtrennung des leichtflüchtigen Metalls eventuell auch deren Legierungsmetallen mit den durchgeführt wird. Bei der Reduktion von Chloriden Metallen zweiter Art bei geringerem Druck als dem wird man sich also praktisch in Temperaturbereichen der Metall- bzw. Legierungsbildung erfolgen. oberhalb 400° C befinden, weil die niedrigstschmelzen-

Die Durchführung der Reduktion unter Druck er- 20 den Eutektika der Alkali- bzw. Erdalkalichloride in

möglicht die Anwendung höherer Temperaturen, ohne und oberhalb dieses Bereiches liegen.

Verluste an den leichtflüchtigen Metallen zweiter Art, Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, dem

den meist leichtflüchtigen Halogenverbindungen und Reduktionsgemisch Zusätze in Form von Chloriden

schließlich den auch meist flüchtigen Reduktions- zuzugeben, die die Schmelztemperatur des anfallenden

metallen zu verursachen. Es kommen nur Temperatur- 25 Chlorids erniedrigen. Bei der Reduktion mit Natrium

bereiche oberhalb 360⁰C inFrage. Der jeweilige D ruck kann z.B. Magnesiumchlorid (wasserfrei) zugesetzt

stellt sich in den abgeschlossenen Reaktionsgefäßen werden. Auch kann dieses Salzgemisch durch Aus-

jeweils selbst durch den Dampdruck der obenerwähn- seigermethoden getrennt und der Zusatz im Kreislauf

ten flüchtigen Komponenten ein. Natürlich ist es mög- geführt werden. Auch durch selektive Elektrolyse kann

Hch, durch barometrischen Abschluß des Reaktions- 30 in an sich bekannter Weise das Reduktionsmetall aus

gefäßes mit den knapp über dem Schmelzpunkt ge- dem tiefschmelzenden Salzgemisch abgetrennt und der

kühlten Metallen zweiter Art in an sich bekannter Restelektrolyt als Zusatzmittel im Kreislauf geführt

Weise einfache Druckapparaturen zu verwenden. werden. Schließlich hat sich gezeigt, daß die Reduk-

Es ist nun überraschend, daß diese Metalle zweiter tion immer dann besonders glatt und schnell verläuft, Art, die durch ihre spontane Legierungsbildung mit 35 wenn die zu reduzierenden Halogenverbindungen der den Aktiniden ihre hohe Affinität zu diesen erkennen Aktinidenmetalle geschmolzen vorliegen. Bei den lassen, trotzdem thermisch von diesen wieder voll- Druckreduktionsbedingungen ist dies meist realisierständig agetrennt werden können. So wurde gefunden, bar, doch können Schwierigkeiten auftreten, wenn man daß z.B. Quecksilber aus Uran-Quecksilber-Verbin- mit Quecksilber arbeiten will, wegen der hohen Drücke, düngen bei 1050° C und 10-²mm Hg-Säule ganz ent- 40 Andererseits neigen die Halogenide der Aktiniden fernt werden kann. dazu, bei Unterschuß an Reduktionsmittel höher-

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Mög- schmelzende niederwertige Zwischenstufen zu bilden, lichkeit einer Legierungsbildung der Aktiniden mit Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die anderen Metallen während der Bindung an die leicht- Bildung einer festen Zwischenstufe während der flüchtigen Metalle, die diese Legierungsmetalle gelost 45 Reduktion nicht zu einer entscheidenden Verlangoder aufgeschlämmt enthalten. Von ganz besonderem samung des Reduktionsablaufes führt. Wahrscheinlich Vorteil ist diese Möglichkeit für die Legierungsbil- ist hierfür die feine Verteilung dieser festen Zwischendung mitLeichtmetallen. DieseLegierungsmetalle sind stufe verantwortlich zu machen, wie sie durch partielle bei der thermischen Abtrennung der Metalle zweiter Reduktion aus dem geschmolzenen Halogenid ent-Art nicht flüchtig, und es gelingt auf diese Art die 50 standen ist.

direkte Herstellung von den verschiedensten Legie- Hierauf gründet sich eine besondere Ausführungsrungspulvern, so z.B. die Direktherstellung von alu- form des erfindungsgemäßen Verfahrens, die am Beispiel miniumhaltigen Uranlegierungen ohne jeden Zer- der Reduktion von UCl₅ näher erläutert werden soll, kleinerungsvorgang. Diese Legierungspulver sind Dieses Vollhalogenid wird in erster Stufe bei 750° C, vorzüglich zur pulvermetallurgischen Weiterverarbei- 55 bei welcher Temperatur es unter Druck geschmolzen tung_ geeignet. Dies wieder ist von Vorteil für die ist, partiell mit etwa 5O°/o des für die Gesamtredukaluminiumhaltigen Uranlegierungen, weil sie als Sin- tion benötigten Natriums und Zink als überschüssiges terlegierungen infolge der Anisotropie der Uranaus- Metall zweiter Art zu höherschmelzenden Zwischendehnung bessere Formbeständigkeit bei thermischer stufen reduziert. Diese Zwischenstufen liegen fein ver-Wechselbehandlung aufweisen als gegossene Legie- 60 teilt mit dem ebenfalls festen Natriumchlorid vor. In rangen. der zweiten Stufe wird nun Calciumamalgam zuge-

Die Wahl des im Überschuß anzuwendenen Metalls geben. Die weitere Reduktion erfolgt bei 600° C. In

zweiter Art wird sich vor allem nach dessen Flüchtig- diesem Temperaturbereich liegt der Druck des Queck-

keit und den Schmelz- bzw. Sintereigenschaften der silbers etwa bei 15 at. Es bildet sich im Maße der

Aktinidenmetalle richten. Quecksilber wird wegen 65 weiteren Reduktion ein tief schmelzendes Ca Cl₂-Na Cl-

seiner leichten Flüchtigkeit von besonderem Vorteil Eutektikum als Nebenprodukt, während das ent-

zur Gewinnung von feinen Metall- und Legierungs- stehende Uran ganz von der Zink-Quecksilber-Schmelze

pulvern sein. Je nach Abdampftemperatur kann man als intermetallische Verbindung aufgenommen wird

feinste Pulver bzw. dichtgesinterten Schwamm er- und auf diese Weise selbsttätig und völlig quantitativ

reichen. Schließlich soll die Herstellung von Schmelz- 70 vom Salz getrennt wird. Dies ist ein ganz wesentlicher

Vorteil dieses neuen Verfahrens im allgemeinen. Die erhaltenen Produkte sind ohne weitere Trennverfahren völlig salzfrei. Die anschließende Abtrennung des Zinks und Quecksilbers kann entweder partiell durch Abdestillieren oder gemeinsam durch Zersetzung erfolgen.

Schließlich soll noch besonders erwähnt werden, daß die zur Reduktion benötigten halogenaffinen Metalle gelöst oder suspendiert im geschmolzenen leichtflüchtigen Metall auf einfache Weise der Reduktion zügeführt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallen der Aktinidengruppe, wie Uran und Thorium bzw. deren Legierungen durch Reduktion ihrer Halogenverbindungen mit Natrium oder Calcium, in einer abgeschlossenen Reaktionskammer in Gegenwart eines leichtflüchtigen Metalls zweiter Art, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart von im Überschuß vorhandenem Quecksilber oder Cadmium als Metall zweiter Art bei einer Temperatur oberhalb 360° C stattfindet und daß das zunächst an das Aktinidenmetall gebundene Quecksilber oder Cadmium in an sich bekannter Weise durch Destillation von dem Aktinidenmetall getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reduktion als Nebenprodukt anfallenden Natrium- oder Calciumhalogenide, die im geschmolzenen Zustand auf der Schmelze der aus dem Aktinidenmetall und dem Quecksilber oder Cadmium bestehenden Metallverbindung aufschwimmen, abgetrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeanzeichnet, daß die Reduktionsmetalle Natrium oder Calcium gelöst oder suspendiert im geschmolzenen Quecksilber oder Cadmium vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilber oder Cadmium Legierungsmetalle gelöst oder suspendiert enthält, die sich an das frei werdende Aktinidenmetall binden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reduktionsgemisch die Schmelztemperatur der Natrium- oder Calciumhalogenide erniedrigende Zusätze, wie Magnesiumchlorid, zugesetzt werden.

6. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mehrstufig, vorzugsweise zweistufig, bei fallenden Reduktionstemperaturen durchgeführt wird und erst bei der letzten Stufe das am leichtesten flüchtige Metall (Quecksilber) zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 1 728 942;
»Rare Metals Handbook« von Clifford A.Hampel, New York, 1954, S. 513.

# 909 770/366 4.