AT159812B - Verfahren zur Herstellung von künstlichen Asbesten. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   künstlichen   Asbesten. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   künstlichen   Asbesten. 



   Es besteht darin, dass oxyd-silikatische Grundmassen, das sind also Grundmassen, die   Si02   enthalten, der ungefähren chemischen Zusammensetzung der herzustellenden Produkte in Gegenwart von Fluor- verbindungen und Wasser auf Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte erhitzt werden. Man kann hiebei in offenen oder auch in geschlossenen Reaktionsräumen oder unter Überdruck arbeiten. 



   Auf diese Art wird die Herstellung sowohl von Hornblendeasbesten ermöglicht als auch von Chrysotil- asbesten der verschiedensten Zusammensetzung und Eigenschaften. Die Erfindung ermöglicht die
Herstellung von Asbesten mit allen gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften, z. B. von Chrysotil-, Tremolit-, Amosit-, Anthophyllitarten, sowie die Herstellung von in der Natur nicht oder seltener auftretenden Übergangsstufen und Endgliedern der   mineralogischen   Klassifikation. Für die Herstellung sämtlicher Asbeste kann nach den gleichen Grundsätzen verfahren werden-d. h. also z.

   B. nach Massgabe der Analyse eines beliebigen natürlichen Asbestes, der hergestellt werden soll, können Oxyde und   Si02   die   nicht,, fluorierten" Ansätze aufbauen-,   wobei zu bemerken ist, dass eine genaue Einhaltung der   stöchiometrischen   Verhältnisse nicht nötig ist. 



   Das Fluor kann den Ansätzen auf beliebige geeignete Weise zugebracht werden, u. zw. entweder in der Kälte oder bei höherer Temperatur, z. B. durch a) ihre Behandlung mit Flusssäure (gasförmig oder flüssig) ; b) Zugabe von Silicofluoriden ; c) Zuleitung von SiF4 oder andern flüchtigen Siliciumfluorverbindungen ; nach bekannten
Reaktionen wird hiedurch gleichzeitig   Si02   zugeführt ; d) Einführung oder Zuleitung beliebiger zersetzbarer organischer Fluorverbindungen : e) andere Metallfluoride, saure Fluoride,   Doppelfluoride,   z. B. AIF3,   NaHF2, Kryolith   ;   f)   sich zersetzende, auch Nichtmetallfluoride, deren Restbestandteil nicht oder nur zum Teil in die Asbestfaser geht, z. B. Platinfluorid,   Manganfluoride, Ammoniumfluoride   ; g) Zuleitung von elementarem Fluor. 



   Die Metalloxyde der Ansätze werden hiedurch ganz oder teilweise primär in Fluoride bzw. Silico- fluoride, Oxyfluoride usw. verwandelt, zweckmässig unterhalb der Garbrandtemperatur. 



   Die Garbrandtemperatur für die Herstellung aller Asbeste liegt immer unterhalb der Schmelz- punkte der   Materialgemische.   Die Temperatur kann unter Verlängerung der erforderlichen Zeit erniedrigt werden. In geschlossenen Gefässen (z. B.   Druekgefässen)   genügen Temperaturen auch unter- halb 400 , zweckmässig aber zwischen 400 und 5000, besonders bei eisenhaltigen Ansätzen. 



   Es ist auch möglich, die Oxyde ganz oder teilweise durch äquivalente Mengen anderer Verbin- dungen zu ersetzen, z. B. durch Hydroxyd, Carbonat, Bicarbonat, Chlorid, Oxalat, Nitrat, Fluorid oder ganz oder teilweise durch die äquivalente Menge der Metalle. Die Kieselsäure kann in beliebiger
Form in den Ansätzen enthalten sein, z. B. als Sand, Wasserglas oder Kieselgur. Es ist ferner   möglich,     natürliche   Minerale oder Gesteine als Zuschlagstoffe zu verwenden, z. B. Magnesit, Olivin, Diabase oder andere Silikate, Sand oder Ton, endlich   künstlich   hergestellte Gläser oder keramische Massen. 



   Zweckmässig wird Wasser in dem Masse, wie es durch Reaktion, Adsorption, Diffusion oder Ablassen verbraucht wird, in die Reaktionsräume als Kieselsäurehydrat oder als Hydroxyd oder als Hydrat der Reaktion zugeführt. 



   Während der Erhitzung der Ansätze werden Fluorverbindungen als Sublimate frei, z. B. 



  Aluminiumfluorid, Eisenfluorid, oder es entweichen HF und SiF4. Diese Dämpfe oder Gase können 

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 auf beliebige geeignete Weise wiedergewonnen werden, z. B. durch Kondensation, durch Adsorption mittels geeigneter Adsorptionsmittel, durch Einleiten in Wasser, durch Überleiten über mit ihnen reagierende Stoffe (mit oder ohne Gegenwart von Wasser), z. B. Oxyde, Carbonate, Silieate, die auf diese Weise "fluoriert" und zur Herstellung neuer Ansätze vorbereitet werden, oder über die schon fertigen rohen Ansätze, denen Fluor bzw.   Si02   vor dem Garbrand noch zugeführt werden sollen bzw. durch Vereinigung dieser Wiedergewinnungsmethoden. 



   Zur Herstellung eisenhaltiger Hornblendearten werden vorteilhafterweise Reduktionsmittel, z. B. Wasserstoff angewandt, die entweder in bestimmten Zeitabschnitten in die Reaktionsräume eingeblasen oder in ihnen auf beliebige geeignete Weise entwickelt werden bzw. sich auch von selbst entwiekeln durch teilweise Umsetzung des vorhandenen Wassers an den metallischen Wandungen der Reaktionsbehälter oder durch zusätzlich hinzugegebene Metalle, z. B. Eisen. 



   Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können für viele Verwendungszwecke, z. B. als Isoliermittel. als Füllmaterial, für keramisehe Massen, unmittelbar benutzt werden. Sie können aber auch einer Aufbereitung, z. B. durch Sortieren oder Klassieren, Extrahieren mit Säuren, Waschen, Schlämmen usw., unterworfen werden. 



   Zweckmässig werden die Ansätze auf endlosen Bändern, Wagen u. dgl. durch die Reaktionsräume geführt. 



   Beispiele :
1. 4   G. -T. lagnesiumoxyd. 6 G. -T.   Kieselsäure   (z.   B. als Kieselgur), 6 G.-T. Soda mit   20%   Wassergehalt von üblicher Korngrösse, 2   G. -T. Ammoniumchlorid, 15 G. -T. Ammoniumsilicofluorid   werden gemischt und mit etwa 10 G.-T. einer z.   B. 20% igen Wasserglaslosung   granuliert. Darauf wird auf 
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 Tiegeln, Retorten od. dgl. 



   2.10   G.-T. Caleiumcarbonat,   10 G.-T. Soda, 48   G.-T. Kieselsäure,   31 G.-T. Magnesiumfluorid werden gemischt (roher Ansatz) und in Tiegeln oder Retorten in Gegenwart geringer Mengen von Wasserdampf, der z. B. aus den Verbrennungsgasen der Feuerung zutritt oder auf beliebige andere Weise zugeführt oder entwickelt wird, bis zur Beendigung der Reaktion, d. h. je nach den Mengenverhältnissen meist wenigstens etwa 1 Stunde und mehr, bis auf etwa   1000 ,   jedenfalls unterhalb des   Sehmelz-   punktes, ohne Anwendung eines Überdruckes erhitzt. 



   3. 0-8 G.-T. Flussspat, 1-3 G.-T. Kochsalz, 2   G.-T. Magnesiumoxyd, 5#8 G.-T. Kieselsäurehydrat   mit einem Gehalt von etwa   80 o SiO   werden gemischt und in geschlossenen Räumen, z. B. in mit Sicherheitsventilen versehenen Retorten, heizbaren Kesseln, wie sie   ähnlich   z. B. zur Kalksandsteinfabrikation dienen, Druckbehältern, bis zur Beendigung der Asbestbildung auf Temperaturen von etwa 1000 , jedenfalls unterhalb des   Schmelzpunktes   des Ansatzes bei einem Druck von etwa 5-10 atü erhitzt. 



   Nach diesem Beispiel wird das erforderliche Wasser von dem Kieselsäurehydrat geliefert. Es kann ebenso aus andern Verbindungen bezogen werden, z. B. aus Wasserglas, aus Hydroxyden oder Hydraten. Ferner kann Wasser flüssig oder dampfförmig vor oder während der Reaktion in die Reaktionsräume eingebracht werden, u. zw. vorzugsweise in kleinen Mengen in dem Masse, wie es durch Reaktionen, Adsorption, Diffusion oder durch Ablassen verbraucht wird. Eine Zugabe grösserer Mengen Wasser ist zumal wegen der dann auftretenden hohen Drucke nicht gerade zweckmässig. 



   4. Es wird so gearbeitet, wie im Beispiel 3, jedoch enthält der Ansatz kein Kieselsäurehydrat. 



  Dem Ansatz wird vielmehr feingemahlener Chaleedon oder Kieselgur zugegeben. In offenen Apparaturen entweicht während der Reaktion ein Teil des Siliciums als SiF4, dessen   Sio-Äquivalent   zum Ausgleich im   Überschuss   hinzugegeben wird. Die Bemessung dieses Überschusses hängt von der Grösse der benutzten Apparatur und von der Arbeitsweise, besonders von der Anheizungsgesehwindigkeit ab. Das Gleichgewicht   SiOz + 4HFSiF4+2lIzO   ist erst bei etwa   4000 stark nach   links verschoben, so dass bei langsamer   Anheizungsgesehwindigkeit   (grosse Apparatur) sich mehr SiF4 entwickelt. Der günstigste   SiOjs-Übersehuss   muss also für die gegebenen Verhältnisse jeweils durch Versuche ermittelt werden. 



  Bei Chargen von 10 kg und Anheizung innerhalb zweier Stunden liegt er bei etwa 1/4 Zuschlag zu der stöchiometrisch erforderlichen   SiO-Menge.   



   5. Es wird so gearbeitet, wie im Beispiel   1,   jedoch an Stelle von Magnesiumoxyd eine äquivalente Menge Magnesit genommen. 



   6.10 G.-T. gemahlener Serpentin werden mit 5 G.-T. Natriumsilicofluorid und 3   G.-T. Kochsalz   gemischt und mit   Wasserglaslüsung   granuliert. (Bei Ofen mit keramischen Futtern werden während der Reaktion Wasserstoff oder Leuchtgas zugeführt oder die Reduktion einfacher durch Zugabe kohlen-   stoffhaltiger Substanzen, z. B. von etwa 2 G.-T. Sägemehl, bewirkt. ) Die Mischung wird in Chargen   von 10 kg etwa 4-5 Stunden in offenen Retorten, Tiegeln od. dgl. auf   900-10000 erhitzt.   



   7.10 G.-T. Serpentin werden mit 14 G.-T. Soda geschmolzen. Das Glas, welches das erforderliche MgO und   Sitz, aber   einen Überschuss von Natriumoxyd enthält, wird mit einem fluorhaltigen Ansatz versetzt, z. B. mit einer Mischung aus 10   G.-T. Magnesiumsilicofluorid,   5 G.-T. Magnesium- 

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 chlorid, 6 G.-T. Kieselgur, welche mit Wasserglaslösung gelatiniert sind. Die Mischung wird in Chargen von 10 kg etwa 4-5 Stunden in offenen Retorten, Tiegeln od. dgl. auf   900-10000 erhitzt.   



   8. Es wird so gearbeitet, wie im Beispiel 7, jedoch an Stelle von Wasserglas wird soviel Soda verwendet, als dem   Na, 0-Gehalt   des Wasserglases äquivalent ist. 



   Nach den Beispielen   1,   3 und 6 werden zur Chrysotilgruppe gehörende, nach den Beispielen 2, 4,5, 7 und 8 zur Amphibolgruppe gehörende Asbeste erhalten. Die Ausbeute beträgt in allen Fällen über   50%.   Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden abgekühlt, wobei die Abkühlungsdauer von der Wärmekapazität der Öfen abhängt, aber 1 bis 2 Stunden nicht unterschreiten soll, und sodann einer Nachbehandlung physikalischer und chemischer Art unterworfen. Die physikalische Nachbehandlung beruht auf einem Auflockern der Fasern in geeigneten Zerfaserern und Windsichtern, wie das ähnlieh bei natürlichen Asbesten geschieht. Die chemische Nachbehandlung besteht im Auswaschen mit Säuren zwecks Entfernung von Verunreinigungen.

   Die rohen fluorhaltigen synthetischen Chrysotilasbeste, die säureempfindlich sind, werden mit wässrigen Lösungen von Hydroxyden im Autoklaven nachbehandelt, um das Fluor durch OH-Gruppen zu substituieren. 



   Bei allen erfindungsgemäss erstmalig hergestellten synthetischen Asbesten kann man z. B. durch Behandlung mit Kalk-, Aluminium-, Zinkseifen usw. ihre Benetzbarkeit durch Wasser wesentlich steigern. Hiedurch werden sie z. B. für Filterzwecke geeigneter als wenn sie nicht in dieser Art nachbehandelt sind. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von   künstlichen   Asbesten, dadurch gekennzeichnet, dass oxydsilikatische Grundmassen mit der ungefähren chemischen Zusammensetzung der herzustellenden Produkte in Gegenwart von Fluorverbindungen bzw. von Fluorsiliciumverbindungen und in Gegenwart von Natriumverbindungen und Wasser in offenen oder in geschlossenen Reaktionsräumen oder unter Überdruck auf Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte erhitzt werden. 



   2. Verfahren   Bach Ansprueli l, dadurch gekennzeichnet,   dass die Oxyde ganz oder teilweise durch äquivalente Mengen anderer Verbindungen, wie Hydroxyde, Carbonate,   Biearbonate,   Chloride, Oxalate, Fluoride, oder ganz oder teilweise durch die äquivalenten Mengen der Metalle ersetzt werden. 



   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure in beliebiger geeigneter Form, z. B. als Kieselgur, Sand oder Wasserglas, in den Ansätzen enthalten ist. 



   4. Verfahren nach den   Ansprüchen   1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass natürliche Minerale oder Gesteine, wie Magnesit, Dolomit, Olivin, Diabase oder andere Silikate, Sande oder Tone bzw.   künstlich   hergestellte Gläser oder keramische Massen als Zuschlagstoffe verwendet werden. 



   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser als Kieselsäurehydrat oder in Form von Hydroxyden oder Hydraten in dem Masse, wie es durch Reaktion, Adsorption, Diffusion oder Ablassen verbraucht wird, in die Reaktionsräume eingebracht wird. 



   6. Verfahren nach den   Ansprüchen   1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ansätze auf endlosen Bändern, Wagen u. dgl. kontinuierlich durch die Reaktionsräume geführt werden.

Claims (1)

1. 7. Verfahren nach Anspruch 1, 2,3, 4,5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die während der Erhitzung der Ansätze entweichenden Fluorverbindungen auf beliebige geeignete Art, z. B. durch Kondensation usw., wiedergewonnen werden zum Zwecke der"Fluorierung"neuer Ansätze.

   8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Reduktionsmitteln gearbeitet wird.