DE825976C - Verfahren zum Herstellen von hochfeuerfesten Massen aus Magnesiumaluminat - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von hochfeuerfesten Massen aus Magnesiumaluminat Die Erfindung beschäftigt sich mit der Gewinnung von hochfeuerfesten Massen für mit hohen Temperaturen arbeitende Industrien, z. B. Feuerungs-, chemische, metallurgische, keramische usw. Industrie. Die mit den hochtemperierten Gasen oder Beschickungsstoffen in Berührung kommenden Apparaturteile unterliegen nicht nur einer hohen thermischen, sondern in den meisten Fällen auch einer starken mechanischen und chemischen Beanspruchung. Die in der Hochtemperaturtechnik hauptsächlich verwendeten keramischen Massen, wie Schamotte und andere Silicate, besitzen erfahrungsgemäß keine Beständigkeit gegen basische Stoffe, z. B. basische Schlacken, und verursachen Betriebsstörungen.
• Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von gegen Alkali und Alkaliverbindungen widerstandsfähigen keramischen Gegenständen aus Massen der ,Zusammensetzung R O - A1203 bekannt,. bei denen das Radikal R0 von zwei oder mehr verschiedenen Basen gebildet wird und die unter Vermeidung der Bildung von Spinellkristallen über 1,u Größe gebrannt werden. Als brauchbare Spinellanteile werden die Elementenpaare Magnesium + Barium, Magnesium + Calcium und Barium + Calcium genannt. Diese alkali- und hochfeuerfesten Mässen werden aus Carbonaten, Sulfaten oder Chloriden der Erdalkalimetalle im Gemisch mit Tonerdehydrat oder -anhydrid auf pyrotechnischem Wege erzeugt.
• Es ist ferner aus der Literatur bekanntgeworden, einen gegen basische Schlacken widerstandsfähigen Hochofenstein aus dem Magnesiaspinell Mg O - Al, 0, vom Schmelzpunkt 213g° herzustellen. Das Grundmaterial wird auf naßchemischem Wege, nämlich als Ausfällung aus wäßriger Natriumaluminatlösung und Magnesiumchlorid oder -sulfat enthaltenden Laugen in äquimolekularer Mischung, gewonnen und durch Glühen bei j3oo bis 140o° von anhaftenden Alkalisalzen befreit. Ein solcher Magnesiaspinell enthält 280/, MgO und 720/, Ah 03; sein Modul Mg O : A12 03 ist 0,395. Tatsächlich ist aber ein solcher Magnesiaspinell bei höheren Temperaturen nicht mehr alkalifest, da mit steigender Temperatur das Aluminiumoxyd seinen neutralen Charakter verliert und zunehmend sauer reagiert, während das Magnesiumoxyd seinen basischen in neutralen Charakter umwandelt. Der magnesiaarme Spinell Mg 0 ' A1203 besitzt also bei Temperaturen oberhalb i7oo° sauren Charakter und reagiert daher in betriebsstörender Weise mit alkalischen Schlacken, sofern er nicht, wie andere Ofenausfutterungen, durch kostspielige Wasserkühlung auf niedriger Temperatur gehalten wird.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von hochfeuerfesten Massen aus Magnesiumaluminat auf naßchemischem Wege und kennzeichnet sich dadurch, daß wasserlösliche Magnesiumverbindungen und wasserlösliche Aluminate derart in chemische Reaktion gebracht werden, daß Magnesiumaluminatmassen entstehen, in denen der MgO-Gehalt größer als der A120$ Gehalt ist. Da nach allgemeiner Regel das Eutektikum eines Systems sich entsprechend der Konzentration und den Eigenschaften der den stärksten Einfluß ausübenden Komponente verschiebt, besitzt eine magnesiumreiche Magnesiumaluminatmasse einen höheren Schmelzpunkt und stärker neutrale bzw. basische Eigenschaften als ein Magnesia- oder Dreistoffspinell nach M a t h e s i u s bzw. Singer. Tatsächlich liegt bei einer der Formel 4 MgO - A1203 entsprechenden Masse bereits der Erweichungspunkt über 2000°, der Schmelzpunkt also noch wesentlich höher, und die Masse behält bis zum Schmelzen ihren basischen bzw. neutralen Charakter, so daß sie weder von sauren noch insbesondere von basischen Schlacken angegriffen wird. Diese Beständigkeit auch bei höchsten Temperaturen macht die neuartige hochfeuerfeste Masse daher auch als Baustoff für mechanisch beanspruchte Bauteile, wie Windformen, Düsen oder Brenner, geeignet, weil die sonst erforderliche unwirtschaftliche Wasserkühlung fortfallen kann. i. Ausführungsbeispiel Beim Zusammenmischen wäßriger Lösungen von Magnesiumchlorid und Natriumaluminat gemäß der Gleichung 3 Mg C12 --E- 2 A1(ONa)3 = A1203 ' 3 M90 + NaCI bildet sich bei Raumtemperatur in träger Reaktion ein gelartiger, schwer auswaschbarer Niederschlag, dessen anfänglicher NaCI-Gehalt durch Erhitzen auf 300° und erneutes Waschen beseitigt werden kann und dessen Analyse dann die Werte für ein Magnesiumaluminat 3 Mg0 - A1203 vom Modul 1,187 ergibt.
• Durch Verdünnen der Lösung auf die halbe Konzentration und durch Erhöhung der Fällungstemperatur auf 6o bis 70° entstehen zwar auch noch gelartige bzw. schleimige Niederschläge, die sich aber absetzen und verlustlos abfiltrieren lassen. 2. Ausführungsbeispiel Werden Magnesiumchlorid und Natriumaluminat in Gegenwart überschüssiger Natronlauge gemäß der Gleichung 2 MgCl, + Al(ONa)3 -f- NaOH = A103 MgMgOH -f- 4 NaCI zur Reaktion gebracht, so fällt langsam ein gelartiger, etwas NaCI zurückhaltender Niederschlag aus, der nach Erhitzen und erneutem Waschen eine feinkörnige, weiße Substanz ergibt, deren Analyse die Zusammensetzung 4 M90 - A1203 ergibt. Ein geringer, wechselnd großer Gehalt an Cl läßt auf die spurenweise Bildung von Magnesiumoxychlorid schließen. Die Bildung dieses Aluminats erfolgt offensichtlich durch Wasserabspaltung gemäß 2AIO3-MgMgOH=4NIgO-A1203+H20. Versuche mit noch größerem Magnesiumüberschuß ergaben keinen magnesiumreicheren Körper. 3. Ausführungsbeispiel Auf Grund der in den Ausführungsbeispielen i und 2 beschriebenen Erfahrungen wurden als Ausgangsmaterial die einerseits bei der Kalisalzaufbereitung anfallenden, lästigen magnesiumhaltigen Endlaugen und andererseits die bei dem nassen Bauxit- oder Tonaufschluß anfallenden Aluminatlaugen benutzt und ihrer analytisch ermittelten Zusammensetzung entsprechend bei erhöhter Temperatur (6o bis 70°) miteinander zwecks Bildung von 3 Mg O - Ale 03 gemäß Ausführungsbeispiel i zur Reaktion gebracht. Das Erzeugnis entsprach völlig dem des Ausführungsbeispiels i. 4. Ausführungsbeispiel Dieselben Laugen wurden gemäß Ausführungsbeispiel 2 auf magnesiumreichere Aluminatmassen, gemäß 4 MgO ' A1203, verarbeitet, wobei eine Zwischenerhitzung auf 400° erfolgte. Die chlorfrei gewaschene Substanz wurde gemahlen und in Stäbe gepreßt, die in einem von Wasserstoff durchspülten Rossignolofen auf 1950' erhitzt wurden. Bis etwa 8oo° entweichen dünne, weißliche Dämpfe von Oxychlorid oder, im Falle unterlassener Zwischenerhitzung, von Natriumchlorid. Dann entwickelten sich erst oberhalb igoo°, und zwar offenbar unter dem reduzierenden Einfluß des heißen Wasserstoffs, dichtere Dämpfe längs des Stabes. Die bei einzelnen Versuchen bis auf 2100° getriebene Erhitzung wurde daher in der Folge bei 1950' abgebrochen. Bei keiner der Höchsttemperaturen zeigte sich jeweils ein Erweichen der Prüfkörper. Da in dem verwendeten Ofen ein Erhitzer in neutraler bzw. oxydierender Atmosphäre nicht möglich war, konnte die Schmelztemperatur nicht erreicht werden. Die langsam erkaltenden Prüfstäbe bildeten eine harte, scharfkantig gebliebene Masse von weißlichgrauer Färbung, deren Analyse die Zusammensetzung von chemisch reinem 4 Mg 0 - A1203 ergab.
• Diese Magnesiumaluminatmasse 4 M90 - A1203 entspricht allen Anforderungen an ein hochfeuerfestes Material für insbesondere chemische Beanspruchungen. Sein Erweichungspunkt liegt über 2000°, sein Schmelzpunkt also noch wesentlich höher. Er behält bis zum Schmelzen seinen basischen bzw. neutralen Charakter und wird daher weder von sauren noch insbesondere von basischen Schlacken angegriffen. Auch die etwa aus basischem Material durch Kalk ausgetriebenen Alkalidämpfe bleiben ohne schädlichen Einfluß. Infolge seiner Eisenfreiheit treten bei ihm auch nicht die gefürchteten Betriebsstörungen auf, die auf katalytischer Zersetzung des Kohlenoxyds durch Eisen und dadurch hervorgerufener Strukturauflockerung und Zermürbung der Ofenausfutterung beruhen. Ihre dichte Struktur und hohe Hitzebeständigkeit machen die Aluminatmasse 4 Mg0 - A1203 als Baustoff auch für oberflächenbeanspruchte Bauteile, wie Windformen, Düsen und Brenner, geeignet, die ohne kostspielige Wasserkühlung betrieben werden sollen. Das neue hochfeuerfeste Material ermöglicht es auch, dieÖfen mit sehr hoch vorgewärmten Heizgasen, mit sauerstoffreicher Verbrennungsluft oder sogar mit hocherhitztem reinem Sauerstoff zu speisen, um dadurch die Wärmewirtschaftlichkeit zu erhöhen. Die bisher verwendeten keramischen Ofenfutter halten diese Beanspruchungen nur dann aus, wenn durch intensive Wasserkühlung die freien Wandflächen unter die kritische Reaktionstemperatur heruntergekühlt werden. Abgesehen von den hierdurch bedingten Betriebserschwerungen und #störungen treten sehr hohe Wärmeverluste und damit erhöhter Brennstoffverbrauch auf.
• Ein wesentlicher wirtschaftlicher Vorteil besteht darin, daß der neue Baustoff aus im Inlande in reichlichem Maße vorhandenen Rohstoffen, nämlich den Kalisalz- bzw. Bauxitlaugen, auf naßchemischem Wege hergestellt werden kann. Es entfällt daher, wie es z. B. bei dem weiter obenerwähnten Verfahren der Mehrstoffspinelle erforderlich ist, die Herstellung von festem Ausgangsmaterial, das z. B. aus den erwähnten Laugen nur durch unwirtschaftlichen Wärmeaufwand gewinnbar sein würde. Andererseits enthalten die Mutterlaugen und Waschwässer nach Entfernung des Magnesiumaluminates beträchtliche Mengen von wiedergewinnbaren Alkalisalzen.
• Das neuartige Material kommt für alle mit hochfeuerfesten Materialien arbeitende Industrien in Betracht und ist z. B. für Ausmauerungen von Ofen aller Art, Schmelztiegel, Retorten, Muffeln, Hochofenformen, Düsen, Brenner, Laboratoriumsgeräte aller Art und für elektrotechnische Zwecke, z. B. Heizapparate u. ä., und außerdem als Schmirgel oder Schleifmittel verwendbar.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Herstellen von hochfeuerfesten Magnesiumaluminatmassen, dadurch gekerinzeichnet, daß wäßrige Lösungen von Magnesiumverbindungen und Aluminaten derart miteinander zur Reaktion gebracht werden, daß Magnesiumaluminatmassen ausfallen, in denen der Mg0-Gehalt größer als der A1203 Gehalt ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial einerseits magnesiumhaltige Laugen der Kalisalzindustrie und andererseits aluminathaltige Bauxit- oder Tonaufbereitungslaugen verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion insbesondere durch geeignete Mengeneinstellung so geleitet wird, daß eine Magnesiumaluminatmasse der Zusammensetzung 4 Mg0 - A1203 entsteht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Reaktion ausfallende Produkt vor dem Scharfbrand einer Zwischenerhitzung auf 3oo bis 400° unterworfen wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Scharfbrand bei Temperaturen um 195o° durchgeführt wird.
6. 6. Hochfeuerfestes Material aus Magnesiumaluminat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Magnesiumaluminatmassen besteht, deren Mg0-Gehalt größer ist als der A1203 Gehalt.
7. 7. Hochfeuerfestes Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Magnesiumaluminatmassen der Zusammensetzung 4 M90 Al, 0, besteht.