DE897069C

DE897069C - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Steinen

Info

Publication number: DE897069C
Application number: DEO2334A
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr Bargezi
Original assignee: Osterreichisch Amerikanische Magnesit AG
Current assignee: Osterreichisch Amerikanische Magnesit AG
Priority date: 1951-06-04
Filing date: 1952-05-06
Publication date: 1953-11-16

Description

Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Steinen Die Erfindung betrifft die Herstellung feuerfester, temperaturwechselbeständiger Steine auf der Grundlage von sogenannter synthetischer Magnesia, welche in ungebranntem oder gebranntem Zustand für den Aufbau von feuerfestem Mauerwerk für Industrieöfen geeignet sind.
Es ist bekannt, Magnesiumhydroxyd bzw. Magnesiumoxyd aus Seewasser (Meerwasser) oder Lösungen von Mg C12, wie sie in der Kaliindustrie anfallen, oder sonstigen Magnesiumverbindungen enthaltenden Lösungen zu gewinnen. Es sind weiter verschiedene Verfahren bekannt, Magnesia aus Dolomit zu gewinnen und auch Kombinationen von Verfahren, die die Gewinnung von Magnesia aus Meerwasser und Dolomit zum Ziele haben. Weiter sind Verfahren bekannt, aus Magnesiumsulfat durch thermische Dissoziation Magnesiumoxyd zu erhalten. Alle diese Verfahren führen zu künstlicher oder synthetischer Magnesia, die im Gegensatz zu den meisten natürlich vorkommenden Magnesiten, insbesondere im Gegensatz zu den zur Erzeugung feuerfester Massen besonders geeigneten kristallinen Magnesiten sehr rein ist und daher keine Stoffe enthält, die bei den natürlichen Magnesiten das Sintern erleichtern bzw. bewirken. Die mechanischen Eigenschaften aus synthetischer Magnesia hergestellter feuerfester Steine sind überdies unzulänglich. Es sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden, welche diese Nachteile beseitigen sollen. So ist vorgeschlagen worden, beim Ausgehen von synthetischer Magnesia zur Herstellung feuerfester Steine oder Massen diesen Sintermittel einzuverleiben. Zu diesem Zwecke hat man beispielsweise der synthetischen Magnesia allenfalls schon während ihrer Gewinnung, z. B. während oder nach der Fällung des Magnesiumhydroxyds, Stoffe, welche die Sinterfähigkeit günstig beeinflussen, zugesetzt. Als solche Zusätze sind insbesondere Eisenverbindungen in Vorschlag gebracht worden. So hat man z. B. einem aus Kaliendlaugen erhaltenen Magnesiaschlamm als eisenhältige Zusätze die bei der Anilinölfabrikation anfallenden Eisenoxyde zugesetzt und hierbei Steine erhalten, die etwa 4 bis 8 % Fe, 0, o, i bis 2,5 °/o A1203, i bis 2,5 °/o Ca 0 und 2 bis 6 % Si 0, enthalten. Man hat ferner, um synthetischer Magnesia tunlichst feinverteiltes Eisenoxyd einzuverleiben, den Zusatz von Eisenchloridlösungen vorgeschlagen. Die Menge der zugesetzten Eisenchloridlösung sollte so bemessen werden, daß die gebrannte Magnesia etwa 2,5 °/o Fe203 enthält (USA.-Patentschrift 2 281477). Nach einem anderen Vorschlag soll Meerwasser (Periklas), also bereits gesinterte synthetische Magnesia, mit gepulvertem Eisensilikat vermischt werden, wobei angenommen wird, daß als Umsetzungsprodukt Forsterit und Magnesiumferrit gebildet werden. Nach einer Ausführung dieses bekannten Verfahrens sollte das Eisensilikat auch . in Form von Mineralien, die arm an A1203, Ca 0 und B203 sind, verwendet werden, wobei die Menge des zugesetzten Eisensilikates mit etwa io °/o bemessen wurde (USA.-Patentschrift 24334I5).
Es ist ferner ein Verfahren bekannt, nach welchem synthetischer Magnesia vor dem Sintern Kalk und eisenoxydhaltige Stoffe zugeschlagen werden. Nach den Angaben der USA.-Patentschrift 1965 605 werden nämlich synthetischer Magnesia, die weniger als 3)/, Si02 enthalten soll, vor dem Sintern neben 4,7 bis 9,7 % Eisen- und Aluminiumoxyd noch Kalziumoxyd oder solches liefernde Stoffe zugeschlagen, wobei Bedingung ist, daß der Zusatz an Kalziumoxyd der Menge nach so bemessen wird, daß außer der zur Bildung von Dikalziumsilikat (2CaOSi02) nötigen Menge an Kalziumoxyd noch überschüssiges Ca0 vorhanden ist, das mit dem zugesetzten Eisenoxyd unter Kalziumferritbildung reagieren und dadurch ein gutes Sintern bewirken soll. Das Eisenoxyd kann auch teilweise durch Chromoxyd ersetzt sein, wobei die Mengen an A1203 und Cr, 0, zusammengenommen, höchstens die Hälfte des Fe203 Gehaltes ausmachen dürfen. Die nach diesen Angaben hergestellten Steine weisen jedoch, wie durch Versuche festgestellt wurde, nur eine geringe Temperaturwechselbeständigkeit auf. So hatten z. B. Steine von der Zusammensetzung Si02 2,2 °/" AIs0, 2,o °/" Fe203 7,7 °/"- Ca0 10,4 °/o, Mg 0 77,7 °/o nur eine Temperaturwechselbeständigkeit von o bis 5.
Nach dem Vorschlag der USA-Patentschrift 2 537 014 werden reiner Magnesia, die nicht über 2;0 °/o Ca0, nicht über etwa 2 % Fe203 und nicht über etwa 10/,) A1203 und 2,o % S'02 enthält, i bis 5 % S'02 in Form eines besonders fein verteilten Pulvers von hoher Oberflächenausdehnung einverleibt, vorzugsweise, indem die Zusätze einer Magnesiumsalzlösung zugesetzt werden bevor Magnesiumhydroxyd ausgefällt wird.
Schließlich ist in der deutschen Patentschrift 75o 654 ein Verfahren zur Herstellung von körnigem Sintergut, vorzugsweise aus bei üblichen Brenntemperaturen nicht sinterfähiger Magnesia (genannt ist auch geglühte-künstliche Magnesia), beschrieben, für welches bestimmend ist, dem ungewöhnlich fein gemahlenen Magnesit (Teilchengröße von etwa o,2 mm) Chromerz oder chromspinellreiche Stoffe, wie Schlacken, die bei der Herstellung kohlenstoffarmen Ferrochromes entstehen, in gleicher Feinheit in Mengen von 15 bis 50 % zuzusetzen. Bei diesem Verfahren soll ferner der Kieselsäuregehalt der Mischung, auf den geglühten Zustand bezogen, 3 bis io % betragen, der Fe0-Gehalt auf weniger als 12 % und der Kalkgehalt auf weniger als 3 °% bemessen werden und die Mischung in oxydierendem Feuer gebrannt werden.
Diese verschiedenartigen Vorschläge zeigen die Schwierigkeit, die der Lösung des angeführten Problems entgegenstehen.
Es wurde nun gefunden, daß es notwendig ist, eine Mehrzahl von Bedingungen einzuhalten, um auf der Grundlage von synthetischer Magnesia feuerfeste Steine zu erhalten, welche in ihren Eigenschaften den aus natürlichen Magnesiten von der Art der österreichischen Magnesite erhältlichen feuerfesten Steinen, insbesondere hinsichtlich ihrer Temperaturwechselbeständigkeit gleichwertig sind oder diese noch übertreffen. Die vorgenommenen Versuche haben ergeben, daß drei wesentliche Momente zu berücksichtigen sind; nämlich a) die Art der Zuschlagstoffe, b) ihre absolute Menge, c) das Verhältnis von Kalk (Ca0) zu Kieselsäure (SiO2). Das Ergebnis der Forschung hat gezeigt, daß a) als notwendige Bestandteile neben Mg0, welches den Hauptbestandteil der erfindungsgemäß hergestellten Steine bildet, nicht nur Fee 03, sondern auch weitere Sesquioxyde, nämlich A1203 und/oder Cr203 im Satz, aus welchem die feuerfesten Steine gepreßt werden, vorhanden sein müssen, b) daß der Gehalt des zu verpressenden Satzes an Fee 03 4 °/ö und an Si 0, plus Ca O 7 °,/o, vorzugsweise 5 °/o nicht wesentlich überschreiten darf und daß der Gehalt des Satzes an A1203 und/oder Cr203 zwischen 3 °/o und höchstens 6,5 °/o liegen, und c) daß das Verhältnis von Kalziumoxyd zu Kieselsäure auf einen bestimmten Bereich eingestellt sein muß. Die angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente, bezogen auf das "Gesamtgewicht des fertigen zur Verformung bestimmten Satzes. Nur bei Einhaltung dieser Bedingung gelingt es nach den Versuchsergebnissen regelmäßig, feuerfeste Steine auf der Grundlage synthetischer Magnesia herzustellen, die allen Anforderungen, die an feuerfeste Magnesitsteine gestellt werden, entsprechen. Insbesondere werden bei Einhaltung der angegebenen Bedingungen feuerfeste Magnesitsteine gewonnen, die sich durch eine außergewöhnlich hohe Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen; wie sie vor allem für die Ausmauerung von Zementöfen gefordert wird. Die Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Steinen, die als ungebrannte oder gebrannte Steine für das Mauerwerk von Industrieöfen geeignet sind, auf der Grundlage von synthetischer Magnesia mit Zuschlägen von Bindemittel bildenden Komponenten betrifft, besteht demgemäß im Wesen darin, daß man der synthetischen Magnesia vor dem Sinterbrand neben Fe203 Zuschläge einverleibt, die den Satz auf ein derartiges Verhältnis von Kalziumoxyd zu Kieselsäure einstellen, daß auf einen Gewichtsteil Si 02 weniger als o,8 Gewichtsteile Ca0, vorzugsweise zwischen 0,4 und o,65 Gewichtsteile Ca0, entfallen, und daß man ferner der Magnesia mindestens ein weiteres Sesquioxyd, wie A1203 und/oder Cr203, einverleibt, derart, daß der Gehalt des Satzes vor dem Verpressen der Steine an Fe203 4% und an S'02 plus Ca 0 7)/" vorzugsweise etwa 5 O/0, nicht wesentlich überschreitet und der Gehalt an A1203 und/oder Cr2 03 zwischen 3 und 60/0 liegt.
Bei der Herstellung feuerfester Steine nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist man nicht an die sonst bei Zuschlägen von Tonerde zu Magnesia notwendigen Körnungsvorschriften gebunden. Zwar erhält man bei Anwendung der in der deutschen Patentschrift 748 222 angeführten Körnungsvorschriften ausgezeichnete Ergebnisse, doch ist es unter Verwendung eines gemäß der Erfindung aus synthetischer Magnesia gewonnenen Sinterproduktes auch möglich, mit Körnungsbereichen von o bis 3 mm oder Körnungen bis zu einer höheren Korngrenze ausgezeichnete Steine von hoher Temperaturwechselbeständigkeit zu erhalten. 'Das Mischungsverhältnis der Körnungen kann dabei vorteilhaft 8o0/, einer Körnung von o bis 3 mm oder darüber und 2o % Feinmehl von einer- Feinheit von o bis o,i mm betragen.
A1203 kann der synthetischen Magnesia entweder in Form reiner Tonerde oder in Form von Korund, Bauxit oder anderen tonerdehaltigen Stoffen, wie Kaolin, hochwertiger Schamotte oder Magnesiaspinellen, einverleibt werden. An Stelle oder neben Al, 0, kann Cr, 0, in Form von Chromerz oder Chromverbindungen zugesetzt werden. Fe203 wird der synthetischen Magnesia vorzugsweise in Form von zerkleinertem Eisenoxyd (Hammerschlag, Walzenzunder, hochwertigen Erzen oder auch unlegiertem Schrott) zugegeben. Bei der Einstellung des Verhältnisses von Ca0 zu Si02 sind die mit den obengenannten Zuschlagstoffen eingebrachten Mengen an Ca 0 und Si 02 mit in Rechnung zu ziehen. Kieselsäure kann am vorteilhaftesten durch magnesiumoxydhältige, silikatische Gesteine, wie Serpentin, Talk, Soapstone u. dgl., dem Ausgangsprodukt zugeschlagen werden, wobei Metasilikate wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes und ihrer späteren Umsetzung zu hochfeuerfesten Orthosilikaten, wie Forsterit, besonders vorteilhaft zur Sinterung beitragen.
Die angeführten Zuschlagstoffe können der synthetischen Magnesia vor dem Sinterbrande oder während des Sinterbrandes zugesetzt werden. Vorzugsweise verfährt man jedoch in der Weise, daß ein Teil der Zuschläge, insbesondere Fe203 oder dieses liefernde Stoffe, sowie die zur Einstellung des richtigen Verhältnisses von Ca0 zu S'02 erforderlichen Zusätze der Magnesia vor oder während des Sinterbrandes und der restliche Teil der Zuschläge, vor allem A1203 und/oder Cr203 oder diese Sesquioxyde enthaltende .Stoffe nach dem Sintern der gekörnten Magnesia bzw. dem zur Herstellung feuerfester Steine dienenden Satz zugefügt werden.
Die Zuschläge an den Materialien, die Fe2O3, Ca0 und Si02 enthalten, werden zweckmäßig in Form feinverteilter Pulver dem Material zugeschlagen. Werden die Zusätze dem Ausgangsgut vor dem Sinterbrand zugefügt, so können die Zusatzstoffe auch als Salzlösungen verwendet werden, indem man beispielsweise aus dem für den Sinterbrand bestimmten Gut mit den Salzlösungen eine Art Dickschlamm herstellt, der hernach gebrannt wird. Tonerde und Chromoxyd werden dem Satz in Pulverform einverleibt.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen feuerfesten Steine können sowohl in gebranntem als auch ungebranntem Zustand für feuerfestes Mauerwerk von Industrieöfen, insbesondere zur Auskleidung von Drehöfen und anderen feuerfesten Auskleidungen verwendet werden. Solche Steine zeichnen sich durch ihre hervorragende Temperaturwechselbeständigkeit aus. Beispiel i Ausgegangen wurde von einer synthetischen Magnesia folgender Zusammensetzung:

Si02 ........................ O,140/

Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,210/0

A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,230/,

Ca0 ........................ Spuren

Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82,620/,)

Glühverlust . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,8ö 0/0

i00,000/0

Der synthetischen Magnesia wurden Talk, Walzenzunder und Kreide in solchen Mengen innig beigemischt, daß die Mischung die folgende Zusammensetzung aufwies

S'02 ..... 2,52% 3,00 %

Fe203 .... 1,68 % bzw. auf 2,000/0

A1203 .... 0122(V0 Glühverlust- o,260/,

Ca0 ..... 1,26 % freiheit 1,50 °/o

Mg 0 ..... 78,34% gerechnet 93,24)/o

Glühverlust 15,98 % -

100,000/0 100,000/01

Diese Masse wurde granuliert und bei 170o° C im Drehofen gesintert. Der Sinter wurde auf eine Körnung gebracht, die die Korngrößen zwischen 0,5 und 2,5 mm enthielt. Der abgesiebte Rest wurde zu Feinmehl mit einer oberen Korngröße von o,i mm vermahlen. Eine Mischung von 7o O/o der Korngrößen 0;5 bis 2,5 mm und 30 O/0 der Korngrößen o bis o,i mm dieses Materials wurde mit etwa 5 O/o Tonerde (A12 03) vermischt und zu Steinen verpreßt, die bei den üblichen Temperaturen (140o bis 160o° C) gebrannt wurden. Die chemische Analyse der gebrannten Steine ergab

Si o2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,86

Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1'900/0

A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,o10/0

Ca0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,43 %

Mg o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88,740/0

Glühverlust . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,o6 0/0

100,00 0/0.

Das Ca0/Si02 Verhältnis beträgt also etwa 0,5. Die Steine wurden auf Temperaturwechselbeständigkeit geprüft und überstanden stets fünfzig Abschrekkungen. Als Prüfmethode wurde die in Österreich übliche Abschreckung der auf 95o° C allseitig erhitzten Steine mit Preßluft von 1 atü angewendet. Bei dieser Methode wird die Prüfung nach fünfzig Abschrekkungen beendet, da ein Überstehen dieser Zahl von Abschreckungen die hervorragende Qualität von Magnesitsteinen beweist. Beispiel 2

Steine mit der Zusammensetzung

Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,81%

Fe, 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,04%

A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,230/,

Ca0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,800/0

Mg 0 (synthetische Magnesia) . . 85,12 %

1o0,0ö 0/0,

die aus einer Körnung von o bis 3 mm (70 %) und 30 0% Magnesitmehl unter o,1 mm hergestellt waren, bei denen also die in der deutschen Patentschrift 748 222 empfohlene Körnungsvorschrift nicht angewendet worden war; überstanden -gleichfalls fünfzig Abschreckungen.

Hingegen überstanden Steine, die - unter genauer Einhaltung der Körnungsvorschrift nach der deutschen Patentschrift 748 222 hergestellt waren und die 3,21% Si 0, und 3,30 % Ca 0 enthielten (Ca 0/S'02 Verhältnis ungefähr 1), nur eine bis höchstens fünfzehn Abschreckungen, obgleich bei diesem Versuch mit Ausnahme des Verhältnisses von Kalk zu Kieselsäure alle sonstigen Bedingungen gemäß der Regel der Eifindung erfüllt waren. Weiter ergab ein Versuch mit Steinen von der Zusammensetzung

Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,04 °/o

Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,24%

A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,55%

Ca 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,54 %

Mg 0 ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . 80,560/,

Glühverlust . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,07%

1oo,o0 0/0,

wobei also die Zusammensetzung mit Ausnahme des Eisengehaltes der Regel der Erfindung entspricht, einen Abschreckungswert von unter 2. Diese Versuche zeigen, daß die Einhaltung der angegebenen Bedingungen von wesentlicher Bedeutung für den Erfolg ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Steinen, die als ungebrannte oder gebrannte Steine für das Mauerwerk von Industrieöfen geeignet sind, auf der Grundlage von synthetischer Magnesia mit Zuschlägen von Bindemittel bildenden Komponenten,. dadurch gekennzeichnet, daß man der synthetischen Magnesia vor dem Sinterbrand oder während des Sinterbrandes neben Fe203 Zuschläge einverleibt, die den Satz auf ein derartiges Verhältnis von Kalziumoxyd zu Kieselsäure einstellen, daß auf einen Gewichtsteil S'02 weniger als o,8 Gewichtsteile Ca0, vorzugsweise zwischen 0;4 und o,65 Gewichtsteile Ca0, entfallen, und daß man ferner der Magnesia ein weiteres Sesquioxyd, wie A1203 und/oder Cr2O3, einverleibt, derart, daß der Gehalt des Satzes vor dem Verpressen der Steine an Fe, 03 unter q. °/a liegt und an S'02 plus Ca 0 7 0/0, vorzugsweise etwa 5 0/0, nicht wesentlich überschreitet und der Gehalt dieses Saties an A1203 und/oder Cr203 zwischen 3 und 6,5 0/0 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zuschläge an A1203 und/ oder Cr203 oder an diese Sesquioxyde enthaltenden Stoffe nach dem Sinterbrand dem Satz aus gekörnter Sintermagnesia zufügt.