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Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Steinen Die Erfindung betrifft
die Herstellung feuerfester, temperaturwechselbeständiger Steine auf der Grundlage
von sogenannter synthetischer Magnesia, welche in ungebranntem oder gebranntem Zustand
für den Aufbau von feuerfestem Mauerwerk für Industrieöfen geeignet sind.
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Es ist bekannt, Magnesiumhydroxyd bzw. Magnesiumoxyd aus Seewasser
(Meerwasser) oder Lösungen von Mg C12, wie sie in der Kaliindustrie anfallen, oder
sonstigen Magnesiumverbindungen enthaltenden Lösungen zu gewinnen. Es sind weiter
verschiedene Verfahren bekannt, Magnesia aus Dolomit zu gewinnen und auch Kombinationen
von Verfahren, die die Gewinnung von Magnesia aus Meerwasser und Dolomit zum Ziele
haben. Weiter sind Verfahren bekannt, aus Magnesiumsulfat durch thermische Dissoziation
Magnesiumoxyd zu erhalten. Alle diese Verfahren führen zu künstlicher oder synthetischer
Magnesia, die im Gegensatz zu den meisten natürlich vorkommenden Magnesiten, insbesondere
im Gegensatz zu den zur Erzeugung feuerfester Massen besonders geeigneten kristallinen
Magnesiten sehr rein ist und daher keine Stoffe enthält, die bei den natürlichen
Magnesiten das Sintern erleichtern bzw. bewirken. Die mechanischen Eigenschaften
aus synthetischer Magnesia hergestellter feuerfester Steine sind überdies unzulänglich.
Es sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden, welche diese Nachteile beseitigen
sollen.
So ist vorgeschlagen worden, beim Ausgehen von synthetischer Magnesia zur Herstellung
feuerfester Steine oder Massen diesen Sintermittel einzuverleiben. Zu diesem Zwecke
hat man beispielsweise der synthetischen Magnesia allenfalls schon während ihrer
Gewinnung, z. B. während oder nach der Fällung des Magnesiumhydroxyds, Stoffe, welche
die Sinterfähigkeit günstig beeinflussen, zugesetzt. Als solche Zusätze sind insbesondere
Eisenverbindungen in Vorschlag gebracht worden. So hat man z. B. einem aus Kaliendlaugen
erhaltenen Magnesiaschlamm als eisenhältige Zusätze die bei der Anilinölfabrikation
anfallenden Eisenoxyde zugesetzt und hierbei Steine erhalten, die etwa 4 bis 8
% Fe, 0, o, i bis 2,5 °/o A1203, i bis 2,5 °/o Ca 0 und 2 bis 6
% Si 0, enthalten. Man hat ferner, um synthetischer Magnesia tunlichst
feinverteiltes Eisenoxyd einzuverleiben, den Zusatz von Eisenchloridlösungen vorgeschlagen.
Die Menge der zugesetzten Eisenchloridlösung sollte so bemessen werden, daß die
gebrannte Magnesia etwa 2,5 °/o Fe203 enthält (USA.-Patentschrift 2 281477). Nach
einem anderen Vorschlag soll Meerwasser (Periklas), also bereits gesinterte synthetische
Magnesia, mit gepulvertem Eisensilikat vermischt werden, wobei angenommen wird,
daß als Umsetzungsprodukt Forsterit und Magnesiumferrit gebildet werden. Nach einer
Ausführung dieses bekannten Verfahrens sollte das Eisensilikat auch . in Form von
Mineralien, die arm an A1203, Ca 0 und B203 sind, verwendet werden, wobei die Menge
des zugesetzten Eisensilikates mit etwa io °/o bemessen wurde (USA.-Patentschrift
24334I5).
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Es ist ferner ein Verfahren bekannt, nach welchem synthetischer Magnesia
vor dem Sintern Kalk und eisenoxydhaltige Stoffe zugeschlagen werden. Nach den Angaben
der USA.-Patentschrift 1965 605 werden nämlich synthetischer Magnesia, die
weniger als 3)/, Si02 enthalten soll, vor dem Sintern neben 4,7 bis 9,7
% Eisen- und Aluminiumoxyd noch Kalziumoxyd oder solches liefernde Stoffe
zugeschlagen, wobei Bedingung ist, daß der Zusatz an Kalziumoxyd der Menge nach
so bemessen wird, daß außer der zur Bildung von Dikalziumsilikat (2CaOSi02) nötigen
Menge an Kalziumoxyd noch überschüssiges Ca0 vorhanden ist, das mit dem zugesetzten
Eisenoxyd unter Kalziumferritbildung reagieren und dadurch ein gutes Sintern bewirken
soll. Das Eisenoxyd kann auch teilweise durch Chromoxyd ersetzt sein, wobei die
Mengen an A1203 und Cr, 0, zusammengenommen, höchstens die Hälfte des Fe203
Gehaltes ausmachen dürfen. Die nach diesen Angaben hergestellten Steine weisen jedoch,
wie durch Versuche festgestellt wurde, nur eine geringe Temperaturwechselbeständigkeit
auf. So hatten z. B. Steine von der Zusammensetzung Si02 2,2 °/" AIs0, 2,o °/" Fe203
7,7 °/"- Ca0 10,4 °/o, Mg 0 77,7 °/o nur eine Temperaturwechselbeständigkeit von
o bis 5.
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Nach dem Vorschlag der USA-Patentschrift 2 537 014 werden reiner Magnesia,
die nicht über 2;0 °/o Ca0, nicht über etwa 2 % Fe203 und nicht über etwa
10/,) A1203 und 2,o % S'02 enthält, i bis 5 % S'02 in Form eines besonders
fein verteilten Pulvers von hoher Oberflächenausdehnung einverleibt, vorzugsweise,
indem die Zusätze einer Magnesiumsalzlösung zugesetzt werden bevor Magnesiumhydroxyd
ausgefällt wird.
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Schließlich ist in der deutschen Patentschrift 75o 654 ein Verfahren
zur Herstellung von körnigem Sintergut, vorzugsweise aus bei üblichen Brenntemperaturen
nicht sinterfähiger Magnesia (genannt ist auch geglühte-künstliche Magnesia), beschrieben,
für welches bestimmend ist, dem ungewöhnlich fein gemahlenen Magnesit (Teilchengröße
von etwa o,2 mm) Chromerz oder chromspinellreiche Stoffe, wie Schlacken, die bei
der Herstellung kohlenstoffarmen Ferrochromes entstehen, in gleicher Feinheit in
Mengen von 15 bis 50 % zuzusetzen. Bei diesem Verfahren soll ferner der Kieselsäuregehalt
der Mischung, auf den geglühten Zustand bezogen, 3 bis io % betragen, der
Fe0-Gehalt auf weniger als 12 % und der Kalkgehalt auf weniger als 3 °% bemessen
werden und die Mischung in oxydierendem Feuer gebrannt werden.
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Diese verschiedenartigen Vorschläge zeigen die Schwierigkeit, die
der Lösung des angeführten Problems entgegenstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß es notwendig ist, eine Mehrzahl von Bedingungen
einzuhalten, um auf der Grundlage von synthetischer Magnesia feuerfeste Steine zu
erhalten, welche in ihren Eigenschaften den aus natürlichen Magnesiten von der Art
der österreichischen Magnesite erhältlichen feuerfesten Steinen, insbesondere hinsichtlich
ihrer Temperaturwechselbeständigkeit gleichwertig sind oder diese noch übertreffen.
Die vorgenommenen Versuche haben ergeben, daß drei wesentliche Momente zu berücksichtigen
sind; nämlich a) die Art der Zuschlagstoffe, b) ihre absolute Menge, c) das Verhältnis
von Kalk (Ca0) zu Kieselsäure (SiO2). Das Ergebnis der Forschung hat gezeigt, daß
a) als notwendige Bestandteile neben Mg0, welches den Hauptbestandteil der erfindungsgemäß
hergestellten Steine bildet, nicht nur Fee 03, sondern auch weitere Sesquioxyde,
nämlich A1203 und/oder Cr203 im Satz, aus welchem die feuerfesten Steine gepreßt
werden, vorhanden sein müssen, b) daß der Gehalt des zu verpressenden Satzes an
Fee 03 4 °/ö und an Si 0, plus Ca O 7 °,/o, vorzugsweise 5 °/o nicht wesentlich
überschreiten darf und daß der Gehalt des Satzes an A1203 und/oder Cr203 zwischen
3 °/o und höchstens 6,5 °/o liegen, und c) daß das Verhältnis von Kalziumoxyd zu
Kieselsäure auf einen bestimmten Bereich eingestellt sein muß. Die angegebenen Prozentsätze
sind Gewichtsprozente, bezogen auf das "Gesamtgewicht des fertigen zur Verformung
bestimmten Satzes. Nur bei Einhaltung dieser Bedingung gelingt es nach den Versuchsergebnissen
regelmäßig, feuerfeste Steine auf der Grundlage synthetischer Magnesia herzustellen,
die allen Anforderungen, die an feuerfeste Magnesitsteine gestellt werden, entsprechen.
Insbesondere werden bei Einhaltung der angegebenen Bedingungen feuerfeste Magnesitsteine
gewonnen, die sich durch eine außergewöhnlich hohe Temperaturwechselbeständigkeit
auszeichnen; wie sie vor allem für die Ausmauerung von Zementöfen gefordert wird.
Die Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten
Steinen,
die als ungebrannte oder gebrannte Steine für das Mauerwerk von Industrieöfen geeignet
sind, auf der Grundlage von synthetischer Magnesia mit Zuschlägen von Bindemittel
bildenden Komponenten betrifft, besteht demgemäß im Wesen darin, daß man der synthetischen
Magnesia vor dem Sinterbrand neben Fe203 Zuschläge einverleibt, die den Satz auf
ein derartiges Verhältnis von Kalziumoxyd zu Kieselsäure einstellen, daß auf einen
Gewichtsteil Si 02 weniger als o,8 Gewichtsteile Ca0, vorzugsweise zwischen 0,4
und o,65 Gewichtsteile Ca0, entfallen, und daß man ferner der Magnesia mindestens
ein weiteres Sesquioxyd, wie A1203 und/oder Cr203, einverleibt, derart, daß der
Gehalt des Satzes vor dem Verpressen der Steine an Fe203 4% und an S'02 plus Ca
0 7)/" vorzugsweise etwa 5 O/0, nicht wesentlich überschreitet und der Gehalt
an A1203 und/oder Cr2 03 zwischen 3 und 60/0 liegt.
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Bei der Herstellung feuerfester Steine nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung ist man nicht an die sonst bei Zuschlägen von Tonerde zu Magnesia notwendigen
Körnungsvorschriften gebunden. Zwar erhält man bei Anwendung der in der deutschen
Patentschrift 748 222 angeführten Körnungsvorschriften ausgezeichnete Ergebnisse,
doch ist es unter Verwendung eines gemäß der Erfindung aus synthetischer Magnesia
gewonnenen Sinterproduktes auch möglich, mit Körnungsbereichen von o bis 3 mm oder
Körnungen bis zu einer höheren Korngrenze ausgezeichnete Steine von hoher Temperaturwechselbeständigkeit
zu erhalten. 'Das Mischungsverhältnis der Körnungen kann dabei vorteilhaft 8o0/,
einer Körnung von o bis 3 mm oder darüber und 2o % Feinmehl von einer- Feinheit
von o bis o,i mm betragen.
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A1203 kann der synthetischen Magnesia entweder in Form reiner Tonerde
oder in Form von Korund, Bauxit oder anderen tonerdehaltigen Stoffen, wie Kaolin,
hochwertiger Schamotte oder Magnesiaspinellen, einverleibt werden. An Stelle oder
neben Al, 0, kann Cr, 0, in Form von Chromerz oder Chromverbindungen
zugesetzt werden. Fe203 wird der synthetischen Magnesia vorzugsweise in Form von
zerkleinertem Eisenoxyd (Hammerschlag, Walzenzunder, hochwertigen Erzen oder auch
unlegiertem Schrott) zugegeben. Bei der Einstellung des Verhältnisses von Ca0 zu
Si02 sind die mit den obengenannten Zuschlagstoffen eingebrachten Mengen an Ca 0
und Si 02 mit in Rechnung zu ziehen. Kieselsäure kann am vorteilhaftesten durch
magnesiumoxydhältige, silikatische Gesteine, wie Serpentin, Talk, Soapstone u. dgl.,
dem Ausgangsprodukt zugeschlagen werden, wobei Metasilikate wegen ihres niedrigen
Schmelzpunktes und ihrer späteren Umsetzung zu hochfeuerfesten Orthosilikaten, wie
Forsterit, besonders vorteilhaft zur Sinterung beitragen.
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Die angeführten Zuschlagstoffe können der synthetischen Magnesia vor
dem Sinterbrande oder während des Sinterbrandes zugesetzt werden. Vorzugsweise verfährt
man jedoch in der Weise, daß ein Teil der Zuschläge, insbesondere Fe203 oder dieses
liefernde Stoffe, sowie die zur Einstellung des richtigen Verhältnisses von Ca0
zu S'02 erforderlichen Zusätze der Magnesia vor oder während des Sinterbrandes und
der restliche Teil der Zuschläge, vor allem A1203 und/oder Cr203 oder diese Sesquioxyde
enthaltende .Stoffe nach dem Sintern der gekörnten Magnesia bzw. dem zur Herstellung
feuerfester Steine dienenden Satz zugefügt werden.
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Die Zuschläge an den Materialien, die Fe2O3, Ca0 und Si02 enthalten,
werden zweckmäßig in Form feinverteilter Pulver dem Material zugeschlagen. Werden
die Zusätze dem Ausgangsgut vor dem Sinterbrand zugefügt, so können die Zusatzstoffe
auch als Salzlösungen verwendet werden, indem man beispielsweise aus dem für den
Sinterbrand bestimmten Gut mit den Salzlösungen eine Art Dickschlamm herstellt,
der hernach gebrannt wird. Tonerde und Chromoxyd werden dem Satz in Pulverform einverleibt.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen feuerfesten
Steine können sowohl in gebranntem als auch ungebranntem Zustand für feuerfestes
Mauerwerk von Industrieöfen, insbesondere zur Auskleidung von Drehöfen und anderen
feuerfesten Auskleidungen verwendet werden. Solche Steine zeichnen sich durch ihre
hervorragende Temperaturwechselbeständigkeit aus. Beispiel i Ausgegangen wurde von
einer synthetischen Magnesia folgender Zusammensetzung:
| Si02 ........................ O,140/ |
| Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,210/0 |
| A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,230/, |
| Ca0 ........................ Spuren |
| Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82,620/,) |
| Glühverlust . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,8ö 0/0 |
| i00,000/0 |
Der synthetischen Magnesia wurden Talk, Walzenzunder und Kreide in solchen Mengen
innig beigemischt, daß die Mischung die folgende Zusammensetzung aufwies
| S'02 ..... 2,52% 3,00 % |
| Fe203 .... 1,68 % bzw. auf 2,000/0 |
| A1203 .... 0122(V0 Glühverlust- o,260/, |
| Ca0 ..... 1,26 % freiheit 1,50 °/o |
| Mg 0 ..... 78,34% gerechnet 93,24)/o |
| Glühverlust 15,98 % - |
| 100,000/0 100,000/01 |
Diese Masse wurde granuliert und bei 170o° C im Drehofen gesintert. Der Sinter wurde
auf eine Körnung gebracht, die die Korngrößen zwischen
0,5 und 2,5 mm enthielt.
Der abgesiebte Rest wurde zu Feinmehl mit einer oberen Korngröße von o,i mm vermahlen.
Eine Mischung von 7o O/o der Korngrößen 0;5 bis 2,5 mm und
30 O/0 der Korngrößen
o bis o,i mm dieses Materials wurde mit etwa 5 O/o Tonerde (A12 03) vermischt und
zu Steinen verpreßt, die bei den üblichen Temperaturen (140o bis 160o° C) gebrannt
wurden.
Die chemische Analyse der gebrannten Steine ergab
| Si o2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,86 |
| Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1'900/0 |
| A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,o10/0 |
| Ca0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,43 % |
| Mg o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88,740/0 |
| Glühverlust . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,o6 0/0 |
| 100,00 0/0. |
Das Ca0/Si02 Verhältnis beträgt also etwa
0,5.
Die Steine wurden auf Temperaturwechselbeständigkeit
geprüft und überstanden stets fünfzig Abschrekkungen. Als Prüfmethode wurde die
in Österreich übliche Abschreckung der auf 95o° C allseitig erhitzten Steine mit
Preßluft von 1 atü angewendet. Bei dieser Methode wird die Prüfung nach fünfzig
Abschrekkungen beendet, da ein Überstehen dieser Zahl von Abschreckungen die hervorragende
Qualität von Magnesitsteinen beweist. Beispiel 2
| Steine mit der Zusammensetzung |
| Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,81% |
| Fe, 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3,04% |
| A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6,230/, |
| Ca0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1,800/0 |
| Mg 0 (synthetische Magnesia) . . 85,12 % |
| 1o0,0ö 0/0, |
die aus einer Körnung von o bis 3 mm (70 %) und 30 0% Magnesitmehl unter o,1 mm
hergestellt waren, bei denen also die in der deutschen Patentschrift
748
222 empfohlene Körnungsvorschrift nicht angewendet worden war; überstanden -gleichfalls
fünfzig Abschreckungen.
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Hingegen überstanden Steine, die - unter genauer Einhaltung der Körnungsvorschrift
nach der deutschen Patentschrift
748 222 hergestellt waren und die 3,21%
Si 0, und 3,30 % Ca 0 enthielten (Ca 0/S'02 Verhältnis ungefähr 1), nur eine bis
höchstens fünfzehn Abschreckungen, obgleich bei diesem Versuch mit Ausnahme des
Verhältnisses von Kalk zu Kieselsäure alle sonstigen Bedingungen gemäß der Regel
der Eifindung erfüllt waren. Weiter ergab ein Versuch mit Steinen von der Zusammensetzung
| Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,04 °/o |
| Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,24% |
| A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,55% |
| Ca 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,54 % |
| Mg 0 ....... . . . . . . . . . . . . . . . . .
80,560/, |
| Glühverlust . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,07% |
| 1oo,o0 0/0, |
wobei also die Zusammensetzung mit Ausnahme des Eisengehaltes der Regel der Erfindung
entspricht, einen Abschreckungswert von unter 2. Diese Versuche zeigen, daß die
Einhaltung der angegebenen Bedingungen von wesentlicher Bedeutung für den Erfolg
ist.