DE600174C - Gewinnung von Metallfluorid durch thermische Zersetzung komplexflusssaurer Salze - Google Patents

Description

• Gewinnung von Metallfluorid durch thermische Zersetzung komplexflußsaurer Salze Es ist aus der wissenschaftlichen Literatur bekannt, daß man Silicofluoride und andere kom= plexflußsaure Salze, wie Natriumsilicofluorid, Kaliumsilicofluorid, Bariumsilicofluorid usw., durch Erhitzen zerlegen kann.
• Es wurde bereits früher versucht, von dieser Erkenntnis in der Technik Gebrauch zumachen, und es sind die verschiedensten Vorschläge zur Durchführung dieser thermischen Zerlegung gemacht worden. So wurde vorgeschlagen, das zu zersetzende Silicofluorid stark zu erhitzen, so daß die Gesamtmasse ins Schmelzen kommt. Daneben ist vorgeschlagen worden, unterhalb des Schmelzpunktes zu arbeiten und während des Zerlegungsvorganges einen Luftstrom über das Silicofluorid zu führen.
• Bei der technischen Anwendung des Verfahrens der Herstellung von Metallfluorid durch thermische Zersetzung von komplexen Fluoriden ist wiederholt festgestellt worden, daß beispielsweise Natriumsilicofluorid nur sehr unvollständig in Fluorsilicium und Fluornatrium zersetzt wird, weshalb empfohlen wurde, aktiv an der Zerlegung beteiligte Agenzien mit zu verwenden, vor allem in Wasserdampfgegenwart zu arbeiten bzw. wasserdampfhaltige Luft überzuleiten. Damit gelang wohl eine weitergehende Zerlegung des Silicofluorids, jedoch trat die Bildung von Kieselsäure (aus dem entstehenden Fluorsilicium durch Umsetzung mit Wasser hervorgehend) auf, und eine praktisch quantitative Gewinnung der erfindungsgemäß erstrebten Spaltungsprodukte, z. B. des Metallfluorids und des Siliciumfluorids aus Silicofluorid, erschien nicht möglich.
• Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man z. B. Natriumsilicofluorid quantitativ in Natriumfluorid und Siliciumfluorid spalten kann, wenn man bei der Erhitzung dafür Sorge trägt, daß das Silicofluorid nicht sintert, das Silicofluorid also auf eine unterhalb seines Sinterungs-Punktes liegende Temperatur erhitzt wird und die Erhitzung im Vakuum bzw. gasverdünnten Raum durchführt. Diese Art der Zersetzung komplexflußsaurer Salze kann auch in Gegenwart von aktiv an der Zersetzung nicht beteiligten Zusätzen erfolgen.
• Das Sintern des Gutes kann die Folge der Anwendung zu hoherTemperaturen sein, es kann aber auch durch die Anwesenheit von Verunreinigungen eintreten. Durch das Sintern wird das sich abspaltende Siliciumfluorid am Entweichen verhindert, und dadurch muß die Reaktion nach der Formel Na, SiFs -i- Wärme = 2 NaF -E- SiF4 unvollkommen bleiben.
• Aus diesem Grunde ist es erfindungsgemäß zunächst einmal notwendig, das zu zersetzende Gut bei einer solchen Temperatur zu halten, die noch unterhalb des Sinterungspunktes liegt, d. h. unterhalb der Temperatur, bei welcher das Gut zwar noch nicht schmilzt, sich aber in. eine dichte Masse verwandelt.
• Außerdem ist aber nach der Erfindung noch die Anwendung von Unterdruck (Vakuum) Bedingung. Während bisher im technischen Betriebe die Aufspaltung von z. B. Natriumsilicofluorid nur bis etwa 85 l)/o gelang, kann bei Anwendung des neuen Verfahrens durch das Arbeiten bei Temperaturen unterhalb der Sinterungstemperatur und Anwendung des Vakuums eine fast quantitative (9g,5 °/oige und mehr) Aufspaltung erreicht werden.
• Man kann die Zersetzung der komplexen Fluoride in Drehrohröfen vornehmen. Auch andere entsprechend wirkende Ofen sind anwendbar. Es ist sogar die Zerlegung unter Anwendung von Innenheizung möglich, sofern nur dafür Sorge getragen wird, daß Verunreinigungen nicht ein Sintern des zu zersetzenden Gutes herbeiführen und auch andere, eine Zerlegung des abgespaltenen flüchtigen Fluorids herbeiführende Stoffe, z. B. Wasser, ferngehalten werden. Eine besonders günstige Beheizungsart ist die elektrische. Erwähnt sei jedoch, daß in den Flammengasen enthaltene schweflige Säure oder bei der Verbrennung entstehende Kohlensäure ohne Einwirkung auf dasNatriumsilicofluorid sowie auf dessen Zerfallprodukte sind.
• Eine andere brauchbare Art eines Ofens ist beispielsweise der Flammofen, durch welchen das Gut mittels Bewegungsmitteln hindurchgeführt wird.
• Die erwähnten Vorrichtungen gestatten bequem ununterbrochene Beschickung und Entleerung des Zersetzungsraumes sowie gute Ausbreitung und Verteilung des. Gutes in dem Raum.
• Wie gesagt, ist es wichtig, den komplexen Fluoriden gegebenenfalls nur solche Zusatzstoffe zuzusetzen, die an der Zersetzung nicht aktiv beteiligt sind. Zu nennen sind diesbezüglich Korund in körnigem Zustande, Flußspat oder auch Kohle oder kohlehaltige Stoffe, welche durch Gasentwicklung während des Aufspaltvorganges eine Auflockerung und damit eine Begünstigung der Aufspaltung bewirken. Ausführungsbeispiele _. Ein Drehrohrofen von 7 m Länge mit Innenausmauerung und einem zentral eingelegten Heizrohr von Zoo mm Durchmesser (verbleibender Ringraum ioo mm Weite) wird im Ringraum mit Natriumsilicofluorid beschickt. In dem zentralen Rohr geschieht die Beheizung z. B, durch eine Gasflamme. Die abziehenden Gase wärmen das Silicofluorid vor. Der Ofen macht in der Minute drei Umdrehungen und befördert durch seine Drehung das Material, welches auf der Wandung des Ofens entlang rollt, vom einen zum anderen Ende. Die Temperatur in der heißesten Brennzone beträgt etwa 650'. Während des Aufspaltvorganges wird in dem Ringraum ein Unterdruck erzeugt durch Absaugen des Siliciumfluorids mittels einer Vakuumpumpe. In der Stunde werden 8 kg Natriumsilicofluorid, die kontinuierlich aufgegeben werden, zerlegt; erhalten werden 3,5 kg Natriumfluorid mit höchstens o,5 °/o Na2SiFE.
• 2. 45 kg Natriumsilicofluorid, die sich auf Blechen in einem von außen beheizten eisernen Rohr von 4oo mm Durchmesser und i5oo mm Länge befinden, werden erhitzt, und zwar derart, daß in dem Rohr eine Temperatur von etwa 630' herrscht. Das entwickelte Gas wird durch eine Pumpe abgesaugt und dadurch in dem Reaktionsraum ein verminderter Druck erzeugt. Das entwickelte Gas kann. nach anderen Apparaten fortgeleitet werden. Nach 6stündigem Erhitzen ist die Zerlegung des Natriumsilicofluorids beendet, so daß die Charge gewechselt werden kann. Es werden 2o kg Natriumfluorid gewonnen, welche noch o,3 °/a Na, SiFs enthalten.
• 3. In ein eisernes, zylindrisches Gefäß von 8o qcm Heizfläche ist ein Gemisch von 8o g Natriumsilicofluorid und io g Steinkohle in gleichmäßiger Schicht eingefüllt. Das Gefäß wird von außen elektrisch beheizt. Der Apparat ist durch einen Deckel verschlossen, welcher zur Abführung des Siliciumfluorids mit einem Abzugsrohr versehen ist. Das Gemisch wird bei einer Stromstärke von 8,5 Amp. bei 22o Volt auf 6oo 'erhitzt. Das Siliciumfluorid wird durch das Abzugsrohr, an welches eine Pumpe angeschlossen ist, entfernt und die Pumpe derart eingestellt, daß im Reaktionsraum ein Unterdruck entsteht. Aus der zugemischten Steinkohle spalten sich Gase ab, welche die Masse auflockern und die Zerlegung des Natriumsüicofluorids erleichtern. Die entwickelten Gase bestehen neben Siliciumfluorid in der Hauptsache aus Kohlenstoffverbindungen, welche weder mit dem Siliciumfluorid noch mit dem Natriumfluorid in Reaktion treten.
• Nach 2 Stunden ist die Zerlegung des Natriumsilicofluorids beendet. Es ist ein Rückstand von 41 g geblieben mit einem Gehalt von o,o5 °/o Na2SiFs.
• Beim Arbeiten oberhalb des Schmelzpunktes unter unmittelbarer Einwirkung von Flammengasen entsteht verunreinigtes kieselsäurehaltiges Zersetzungsprodukt, das, wie festgestellt wurde, nur etwa 6o °/o NaF enthält.
• 4. Für den Versuch dient die gleiche Apparatur wie im Beispiel 3. Angewandt wurden So g Natriumsilicofluorid, dem 25g Flußspat in einer Körnung von etwa 3 nun zugemischt werden, so daß der Flußspat gleichmäßig in dem ganzen Material verteilt ist. Die Apparatur wird auf 6oo ° angeheizt und das Gas bei einem Druck von 5o bis ioo mm Quecksilbersäule abgesaugt. Nach 2 Stunden ist die Zerlegung des Natriumsilicofluorids beendet. Es bleibt in dem Rohr eine leicht zerfallende, leicht krümelige Masse zurück, welche durch Absieben in Natriumfluorid und den unverändert gebliebenen Flußspat getrennt wird. Gewonnen werden 35 g Natriumfluorid.
• 5. 80 g Natriumsilicofluorid werden mit ro g Korund der Körnung z bis 2 mm innig vermischt. Das Gemisch wird in ein eisernes, zylindrisches Gefäß von 8o qcm Heizfläche eingeführt (s. Beispiel 3) und 2 Stunden durch elektrische Beheizung auf 6oo ° erhitzt. Das entwickelte Siliciumfluorid wird durch eine Pumpe abgesaugt und dadurch im Reaktionsraum ein Unterdruck erzeugt.
• Es hinterbleibt eine lockere Masse, welche aus Natriumfluorid und unverändertem Korund besteht. Nach Absieben resultieren etwa 40 g Natriumfluorid. Der Korund kann für die Zerlegung neuer Mengen N atriumsilicofluoridwieder benutzt werden.
• Das neue Verfahren gestattet nicht nur eine gewaltige Steigerung der Ausbeute an den Spaltungsprodukten Metallfluorid und flüchtiges Fluorid, eine praktisch vollständige Spaltung der komplexen Fluoride ohne Bildung von Nebenprodukten, sondern ermöglicht außerdem eine Herabsetzung der Reaktionsdauer auf die Hälfte und weniger und liefert außerdem ein Metallfluorid größerer Reaktionsfähigkeit, sehr lockerer Beschaffenheit und. sehr geringen Schüttgewichtes, etwa o,6 bis o,8 kg/1 gegenüber etwa 1,2 kg/1 bei Metallfluorid, -das bei bekannten Verfahren durch thermische Zersetzung komplexen Fluorids erhalten wird, selbst wenn dabei durch Überleiten eines Gases über das zu zersetzende Gut eine Partialdruckerniedrigung des flüchtigen Fluorids vorgenommen ist.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Gewinnung von Metallfluorid, z. B. Natriumfluorid, und flüchtigem Fluorid, z. B. S'F4, durch thermische Zerlegung von Silicofluoriden und anderen komplexflußsauren Salzen bei Erniedrigung des Partialdruckes des flüchtigen Fluorids, dadurch gekennzeichnet, daß komplexflußsaure Salze für sich oder im Gemisch mit anderen an der Zersetzung aktiv nicht beteiligten Komponenten oder Zusätzen im Vakuum auf einer unterhalb ihres Sinterungspunktes liegenden Temperatur gehalten werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch =, gekennzeichnet durch die Zugabe von Calciumfluorid zu dem Zersetzungsgut.