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Herstellung von Flußsäure. Flußsäure wird heute technisch ausschließlich
aus Flußspat hergestellt. Gewöhnlich ist letzterer außer durch Ton, Schwerspat,
kohlensauren und schwefelsauren Kalk, Sulfide, mit Quarz verunreinigt. Die reinen
Flußspäte werden infolge der Ausbeutung ihrer Lagerstätten immer seltener. Der Grund
für den starken Abbau reiner Flußspäte ist darin zu suchen. daß für die Herstellung
von Flußsäure bisher nur reiner Flußspat verwendet werden konnte. Um jedoch die
in großen Mengen vorkommenden unreinen Flußspäte auf Flußsäure verarbeiten zu können,
war man genötigt, sie durch die üblichen mechanischen Aufbereitungsmethoden von
ihren Verunreinigungen zu befreien. Dieser Weg ist indessen nur dann erfolgreich,
wenn die Kieselsäure in freier Form als Quarz in dem Flußspat vorhanden ist. Ist
jedochdie Kieselsäure chemischer Bestandteil von anderen Begleitmineralien des Flußspates
oder als Chalcedon angewachsen, so ist eine Abtrennung durch die übliche mechanische
Aufbereitungsweise nicht möglich und das Mineral überhaupt zur Herstellung von Flußsäure
ungecign.et. In dem Maße nämlich, in dem der Flußspat Kieselsäure enthält und diese
reaktionsfähig ist, wird die durch Behandlung des Flußspates mit Schwefelsäure entstehende
Flußsäure durch Kieselflußsäure verunreinigt und dadurch in ihrem Wert herabgesetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Flußspäte beliebiger Herkunft, die
die Kieselsäure entweder in freier Form oder in Vergesellschaftung mit anderen Mineralien
enthalten, trotz dieser Verunreinigungen zur Herstellung von Flußsäure verwenden
kann.
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',\Ian geht so vor, daß man auf das Gemisch von Flußsäure und Kieselflußsäure,
das bei der Zerlegung unreinen Flußspats mittels Schwefelsäure entsteht, Siliciumfluorid
einwirken läßt, wodurch dieses Gemisch völlig in Kieselflußsäure übergeführt wird.
Die erhaltene Kieselllußsäure läßt man auf ein Fluorid einwirken, wobei ein kieseltlußsaures
Salz und reine Flußsäure in äquivalentem Verhältnis gebildet werden. Das erhaltene
kieselflußsaure Salz dient zur Herstellung des Siliciumfluorids, indem man das Salz
in der Wärine in ein Metallfluorid und Siliciumfluorid aufspaltet, womit dann auch
das Siliciumfluorid für die Überführung der Flußsäure in Kieselflußsäure vorliegt.
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Beispielsweise kann man sich zur Durchführung dieses Arbeitsganges
des, kieselflußsauren Natrons bedienen: Man spaltet kieselflußsaures Natron in der
Wärme in Siliciumfluorid und Natriumfluorid auf. Gleichzeitig läßt man in der üblichen
Weise Schwefelsäure auf den verunreinigten Flußspat einwirken, wobei Flußsäure entsteht.
Diese ist jedoch mehr oder minder durch hieselflußsäure verunreinigt. Das bei der
Zerlegung des kieselflußsauren Natrons entstandene Siliciumfluorid läßt man an dem
obenerwähnten Aüfschlüß des Flußspates teilnehmen, wobei das Gemisch von Kieselfflußsäure
und
Flursäure völlig in Kieselflußsäure übergeführt wird. Diese Kieselflußsäure läßt
man endlich über das oben abfallende Natriumfluorid strömen, wobei in quantitativer
Weise kieselflußsaures Natron und gleichzeitig Flußsäure gebildet werden. Die gewonnene
Flußsäure zeichnet sich durch höchste i Reinheit aus; sie ist vollständig kieselflußsäurefrei.
Der Vorgang wird durch folgende Gleichungen ausgedrückt: ,
Theoretisch muß man also, um alle Kieselflußsäure abzufangen, dem durch Gleichung
i erhaltenen Natriumfluorid noch 2 y Natriumliuorid hinzufügen. Arbeitet man hingegen
bei i schon mit
Natriumsilicium;-fluorid, so sind in dem weiteren Verlauf überflüssig: y Si F4,
die zu Kieselflußsäure und Kieselsäure oder in anderer Weise umzusetzen und zu verwerten
sind. In letzterem Falle können also außer reiner Flußsäure . dem Prozeß dauernd
noch Kieselflußsäure und voluminöse Kieselsäure als Nebenprodukte ohne jede Störung
entnommen werden.
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In gleicher Weise kann das Verfahren auf der Basis von Kalium- oder
Bariumsilicofluorid u. a. m. durchgeführt werden. Durch dieses Verfahren ist es
nunmehr möglich geworden, selbst stark verunreinigte Flußspäte, die heute als wertlos
auf die Halde wandern, zur Bildung der immer wichtiger werdenden Flußsäure zu verwenden.
Selbstverständlich gestattet das vorliegende Verfahren, wenn das zweckmäßig erscheint,
eine Kombination mit anderen Aufbereitungsverfahren von Flußspäten.
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Endlich gelingt es, nach diesem Verfahren nicht nur die natürlich
durch Kieselsäure verunreinigten Flußspäte aufzuarbeiten,--sondern auch andere fluorhaltige
Erze, wie den Apatit, Sellait, Nocerin, die Mineralien der Kryolithgruppe usw. Auch
aus künstlichen chemischen Verbindungen, insbesondere aus den Abfallschlacken der
Metallurgie, läßt sich durch das vorliegende Verfahren, selbst bei sehr hohen Kieselsäuregehalten,
das Fluor in Gestalt von Flußsäure wieder gewinnen.
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Die Reinigung der Flußsäure über KieselfluorNvasserstoffsäure ist
die gegebene Form, da Kieselflußsäure aus der Kieselsäure im Verfahren mit entsteht.
Man kann aber zu diesem Reinigungsprozeß auch andere komplexe Flußsäuren verwenden.
Beispielsweise wird dem Gemisch von Flußsäure und Kieselflußsäure, das zunächst
entsteht, Borflüörid zugefügt, oder das Borfluorid zum Aufschlußvorgang gegeben.
Alsdann erhält man ein Gemenge von Kieselflußsäure und Borfluorwasserstoff.. Dieses
Gemenge gibt gleichfalls mit Fluorsalz die erstrebte reine Flußsäure und, mit Allkalifluorid,
beispielsweise Natriumsiliciumfluorid und Natriumborfluorid.
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Durch Erhitzung dieses Stoffgemisches ,vird das benötigte Natriumfluorid
zurückgebildet, und fallen anderseits Siliciumfluorid und- Borfluorid ab, die wieder
in das Verfahren eingehen.
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Ein .abgekürzterer- Weg des Reinigungsverfahrens besteht darin, das
Gemisch von Fluorwasserstoff -und Kieselfluorwasserstof, das aus dem Aufschluß -
hervorgeht; unmittelbar auf Fluorsalz einwirken zu lassen. Dieser Umsatz führt einerseits
zu reiner Flußsäure, anderseits zu.kieselfluorwasserstoffsaurem Salz, das bei überschuß
von Fluorid mit diesem gemengt ist. Beispielsweise liefert Flußsäure und Kieselflußsäure
bei Einwirkung auf Natriumfluorid einerseits reine Flußsäure, anderseits Nratriumsilicofluorid.
Und aus letzterem wird durch die Spaltung wieder das erforderliche Natriumfluorid
zurückgebildet, während Siliciumfluorid abfällt.
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Ein überschuß von Siliciumfluorid kann sich übrigens auch aus den
andern Verfahren ergeben, und das führt dazu, das vorstehende Verfahren mit solchen
Verfahren zu kombinieren, bei denen durch die Verwendung von Siliciumfluorid die
zur Durchführung des Verfahrens notwendigen Metallsilicofluoride auf anderem als
dem oben angegebenen ZV-ege erhalten werden. Beispielsweise kann man das überschüssige
Siliciumfluorid zur Herstellung von Natriumsilicofluorid aus Natriumchlorid und
Flußspat in. Gegenwart einer kleinen Menge von Kontaktsäure in wäßrigem Medium verwenden.