DE1667413B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimonofluorphosphaten und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

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Aus der Arbeit von L. C. Mo si er und Hch ist, dürfen nur Rohstoffe verwendet werden, die

W. E. White, Ind. Eng. Chem., Bd. 43, 1951, selbst einen entsprechenden Reinheitsgrad aufweisen.

S. 246 bis 248, ist es bekannt, fluorophosphorsaure Es ist auch möglich, daß die Schmelze des Fluorid-Salze, beispielsweise Dinatriummonofluorophosphat Phosphat-Gemisches durch Korrosion der Schmelz-Na₂PO₃F, durch Neutralisation der freien Säuren mit 5 gefäße Metall aufnimmt, in erster Linie Eisen oder Alkalien herzustellen, wobei in Behältern aus Silber Silber. Platin, dessen Verwendung bevorzugt ist, wird

oder Graphit gearbeitet wird. Die freien Fluoro- durch die Schmelze an sich nicht angegriffen, wohl phosphorsäuren werden hierzu aus wasserfreier aber durch Legierungsbildung mit dem Kohlenstoff

Flußsäure und P₂O₅ hergestellt. Es ist klar, daß das aus eventuell vorhandenen organischen Verunreini-

Arbeiten mit diesen stark toxischen und sehr aggres- io gungen der Ausgangsstoffe.

siven Ausgangsstoffen schwierig ist und besondere Beim diskontinuierlichen Arbeiten wird die Maßnahmen zur Vermeidung gesundheitlicher Scha- Schmelzapparatur durch den häufigen und starken digungen erfordert, ferner auch, daß immer die Ge- Temperaturwechsel, der durch abwechselndes Erfahr einer raschen Zerstörung der Apparatur be- hitzen und Abkühlen zwangläufig auftritt, relativ steht. 15 rasch zerstört. Weiterer Gegenstand des Verfahrens

Aus der USA.-Patentschrift 2481807 ist es gemäß vorliegender Erfindung ist es daher, diesen

bekannt, Monofluorophosphate der allgemeinen For- Temperaturwechsel durch kontinuierliches Arbeiten

mel Me₂PO₃F, worin Me = Na oder K ist, durch zu vermeiden und so eine möglichst lange Haltbarkeit

Schmelzen von MeF Und MePo₃ zu gewinnen; an der Apparatur zu erzielen; das ist gerade bei der

Stelle der Metaphosphate kann auch MeH₂PO₄ oder 20 bevorzugten Verwendung von Platinschmelzrohren

Me₂H₂P₂O₇ verwendet werden, die bei entsprechen- für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ent-

den Temperaturen das Metaphosphat liefern. An scheidend.

Stelle des MeF kann auch ein Gemisch aus MeHF₂ Als Phosphate sind vor allem die echten, d. h.

und einem Alkalicarbonat Me₂Co₃ angewandt wer- ringförmig kondensierten Metaphosphate, besonders

den. Gearbeitet wird in luftdicht verschlossenen 25 das Natriumtrimetaphosphat (NaPO₃)₃ geeignet. Es

Reaktionsgefäßen aus Platin oder Silber oder, wenn können auch geradkettig kondensierte Phosphate ver-

es auf Reinheit der Endprodukte nicht wesentlich wendet werden, besonders das Maddrell-Salz

ankommt, in solchen aus Eisen. — Das Verfahren (NaPO₈) n, dessen mittlere Kettenlänge η = 40 bis

ist diskontinuierlich; für das gemäß Spalte 2, Zeile 42 70 beträgt. Auch das Natriumtriphosphat Na₅P₃O₁₀,

in Betracht gezogene kontinuierliche Verfahren fin- 30 Tripolyphosphat, ist brauchbar, wenn man den Na₂O-

den sich keine Angaben in der Patentschrift. Überschuß durch Zugabe von P₂O₅ kompensiert: "

Besonders das Natriummonofluorophosphat

Na₂PO₃ besitzt eine erhebliche Bedeutung für die Na₅P₃O₁₀ + P₂O₅ + 5NaF-=- 5Na₂PO₃F
Caries-Prophylaxe durch Abgabe von Fluorionen

und wird deshalb in Zahnpasten eingebaut oder dem 35 An Stelle der genannten kondensierten Phosphate Trinkwasser zugesetzt. Es ist, wenn man Endprodukte kann man auch Orthophosphate verwenden, beispielsmit gleichem F-Gehalt miteinander vergleicht, nur ein weise NaH₂PO₄, die beim Erhitzen schließlich MetaDrittel so toxisch wie NaF. phosphat liefern; das gilt auch für Na₂H₂P₂O₇. Da

Die vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe Wasser beim Schmelzen des Phosphat-Fluorid-Gegestellt, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu 40 misches zu einer Hochtemperaturhydrolyse der Endschaffen, mittels deren eine kontinuierliche Herstel- produkte und damit zu Fluorverlusten aber auch zu lung von Alkalifluorophosphaten, insbesondere einem unerwünschten Gehalt an kondensierten Phos-Na₂PO₃F, in einer ausreichenden Reinheit möglich phaten wie Pyro- oder Tripolyphosphat führen kann, ist. Kennzeichnendes Merkmal des Verfahrens ist es, ist es, wenn man von Phosphaten ausgeht, deren ein Gemisch aus Alkalifluorid und einem Alkali- 45 Kondensation Wasser liefert, zweckmäßig, diese phosphat kontinuierlich einem beheizten Schmelz- Kondensation vor der Verarbeitung zu Fluorphosrohr aus Platin, Silber oder Eisen, das einen Boden phaten durchzuführen.

mit Auslaufeinrichtung zum kontinuierlichen Abfluß Die Verfahren gemäß Stand der Technik, beispielsdes geschmolzenen Fertigproduktes besitzt, in der weise gemäß USA.-Patentschrift 2 481807, ver-Weise zuzuführen, daß im Schmelzrohr ständig ein 50 suchen die Luftfeuchtigkeit, die gleichfalls eine Schmelzbett mit einer Temperatur von etwa 625 bis Hydrolyse bewirken kann, dadurch auszuschalten, 750° C aufrechterhalten wird, das nach oben mit der daß in verschlossenen Schmelztiegeln unter Luftunveränderten Ausgangsmischung bedeckt ist. abschluß gearbeitet wird. Das macht einen kontinuier-

Geeignete Fluoride sind z. B. NaF und KF, ferner liehen Schmelzbetrieb natürlich unmöglich, führt zu NaHF₂ und KHF₂. Bei Verwendung der sauren 55 unwirtschaftlichen Zeit- und Energieverlusten und, Fluoride ist eine dem Η-Ion entsprechende Menge wie bereits geschildert, durch Angriff auf die Schmelzeines Alkalisalzes, bevorzugt Natrium- oder Kalium- apparatur zu erheblichen Schwierigkeiten,
carbonat, beizufügen. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung

Technische Alkalifluoride enthalten oft organische schaltet den Einfluß der Luftfeuchtigkeit dadurch Verunreinigungen und Verzunderungen, d.h. oxy- 60 aus, daß man die Schmelze im Schmelzrohr ständig dische Bestandteile, die durch Angriff auf das Metall mit einer z. B. bis 20 cm hohen Schicht aus ungeder Herstellungsapparatur entstanden sind. Größere schmolzenem Ausgangsmaterial bedeckt hält, indem Mengen organischer Substanz können sich als dunkle man frisches Material kontinuierlich in dem Maße Schicht auf der Schmelze abscheiden; bei kleineren zuführt, wie es in den tieferen Teilen des Schmelz-Mengen an Verunreinigungen sind die Lösungen der 65 rohres zunächst sintert, dann schmilzt und sich zum Endprodukte in Wasser nicht farblos. Werden daher Alkalifluorophosphat umsetzt, das durch das Abhohe Reinheitsanforderungen an die Endprodukte flußrohr abfließt. So wird durch das Verfahren bzw. gestellt, wie das z. B. bei Zahnpasten selbstverständ- die Vorrichtung gemäß Erfindung dreierlei erreicht:

ORIGINAL INSPECTED

Claims (5)

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1. ein vollkontinuierliches Verfahren mit all seinen P₂O₃ etwa 49%

Vorzügen, Nai) etwa 42 bis 43%

2. der Ausschluß der Luftfeuchtigkeit, ρ " etwa. 12 bis 13"/

3. die Vermeidung der Temperatur-Wechselbeanspruchung. 5 was den theoretischen Werten sehr weitgehend ent-

Die erwähnten Phosphate sind auch großtechnisch spricht. Mindestens 95 % des Gesamt-P,O_s liegen als in jeder gewünschten Reinheit herstellbar, so daß alle Monofluoroorthophosphat vor.
Qualitätsforderungen bei den Endprodukten leicht

zu erfüllen sind. Patentansprüche:

Das Molverhältnis der Komponenten entspricht io

bei der bevorzugten Verwendung von Natrium- 1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimono-

trimetaphosphat und Natriumfluorid der Gleichung fluorophosphaten durch Schmelzen eines Gemisches aus einem wasserfreien Alkalifiuorid

(NaPCj)₃ 4- 3 NaF -> 3Na₀PO₃F und einem Alkalimeta- oder -pyro- oder -poly-

15 phosphat oder solchen Phosphaten, die beim Er-

d. h. ist 1:3. Zweckmäßig werden Phosphat und hitzen Alkalimeta- oder -polyphosphat ergeben,

Fluorid vor dem Schmelzen sorgfältig miteinander gegebenenfalls unter Zusatz von P₂O₃ bzw. eines

gemischt. Beide Komponenten sollen aus den oben alkalischen Salzes zur Einstellung des Molver-

angegebenen Gründen möglichst wasserfrei sein. hältnisses in der Schmelze von

Die Temperatur der Schmelze beträgt im allge- ao NaO^-PO^-F = 2-l^-2

meinen 625 bis 750° C, bevorzugt ist der Bereich 2-25- >

von 650 bis 700° C. dadurch gekennzeichnet, daß das Ge-

Der Abfluß kann zylindrisch als Rohr, aber auch misch aus Phosphat und Fluorid kontinuierlich

konisch oder trichterförmig ausgebildet sein, wie dies einem beheizten Schmelzrohr aus Platin, Silber

in den F i g. 1 bis 6 dargestellt ist. 35 oder Eisen, das einen Boden mit Auslaufvorrichtung zum kontinuierlichen Abfluß des geschmol-

Ausführungsoeispiel _zenen Fertigproduktes besitzt, in der Weise zu-

In das Schmelzrohr werden stündlich 7 kg eines geführt wird, daß im Schmelzrohr ständig ein sorgfältig hergestellten Gemisches aus Natriumtri- Schmelzbett mit einer Temperatur von etwa 625 metaphosphat" und Natriumfluorid, Molverhältnis 30 bis 750° C aufrechterhalten wird, das nach oben 1:3, gleichmäßig eingetragen. Das Rohr wird so mit der unveränderten Ausgangsmischung beerhitzt, daß sich darin ein Schmelzbett mit einer deckt ist.

Temperatur von etwa 650° C bildet. Darüber steht 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geeine Schicht aus sinterndem, darüber eine solche aus kennzeichnet, daß als Phosphat Natriumtrimetapulverförmigem Material, die den Luftzutritt zum 35 phosphat verwendet wird.

tieferen Innenteil des Schmelzrohres verhindert; 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

selbstverständlich bestehen keine scharfen Grenzen gekennzeichnet, daß als Fluorid NaF verwendet

zwischen der sinternden und der noch unveränderten wird.

Schicht im Schmelzrohr.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

Durch das Schmelzrohr, das eine Ausflußöffnung 4° gekennzeichnet, daß die Schmelze eine Tempe-

besitzt, fließen stündlich etwa 7 kg Schmelze ab, die ratur von etwa 650 bis 700° C hat.

beim Abkühlen erstarrt und dann zerkleinert wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah-

Die Ausbeute beträgt praktisch 100%, bezogen rens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet

auf eingesetzte Rohstoffe. durch ein beheiztes Schmelzrohr aus Graphit,

Das Endprodukt zeigt folgende analytische Daten 45 Eisen, Silber oder bevorzugt Platin, in dessen

(Mittelwerte) Boden eine Ausflußeinrichtung eingesetzt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen