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Verfahren -zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch thermischen
Aufschluß von Rohphosphaten unter Zusatz von Magnesiumsulfat Es ist schon vorgeschlagen
worden, Rohphosphate mit dem bei der Aufbereitung der Kalirohsalze anfallenden Kieserit
durch Glühen bei Temperaturen unter looo° aufzuschließen, wobei ein Gemisch von
Trimagnesiumphosphat und Ca-Iciumsulfat entstehen soll (vgl. »Chemische Technik«,
Bd.3 von 1954 S,. 1318, Aufsatz von Schätzel).
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Es hat sich gezeigt, daß man nach dieser Arbeitszvei;se nur unter
Verwendung von sehr reinen und hochprozentigen Phosphaten, wie z. B. Kola Apatit-Konzentrat,
das einen P205 Gehalt von 38 bis 40'/o besitzt, zu Aufschlußprodukten mit einer
gerade ausreichenden. Löslichkeit von etwa go% in 2o/aiger Citronensäure kommt.
Die normalen im Handel befindlichen und hauptsächlich für die Herstellung von Phosphatdüngemitteln
benutzten Rohphosphate, wie die nordafrikanischen und die nordamerikanischen Phosphate,
ergeben jedoch nach dieser Arbeitsweise nur Produkte mit völlig unzulänglicher Löslichkeit.
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Es wurde gefunden, daB man auch bei Veirwendung gewöhnlicher Rohphosphate
zu befriedigend löslichen Produkten gelangt und daß die Löslichkeit der mit reinen
Apatiten hergestellten Produkte merklich verbessert wird, wenn man dem Gemisch von
Rohphosphat und Magnesiumsulfat noch kleine Mengen Schwefelsäure und/oder Alkalisalze
zusetzt, das Gemisch in neutraler bis oxydierender Atmosphäre nur so hoch und so
lange, z. B. auf Temperaturen von etwa looo bis 11oo°, erhitzt,
daß
noch keine wesentlichen Mengen S 03, abgespalten werden, und die teigige bis zähflüssige
Masse schließlich möglichst rasch abschreckt.
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Nach dem Verfahren der Erfindung verwendet man auf Z Mol P205 im Rohphosphat
etwa 2,5 bis 3 Mo1 Mg S04. Der Zusatz an Schwefelsäure beträgt je nach Rohphosphatsorte
5 bis 2,5 Teile auf Zoo Teile Phosphat. Die Schwefelsäure kann, insbesondere bei
Rohphosphaten, die einen höheren Gehalt an Kieselsäure besitzen, ganz oder teilweise
durch Alkalisalze ersetzt werden.
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Als Alkalisalze sind hier sowohl die Chloride als auch die Sulfate
verwendbar. Um die sehr lästige Abspaltung von Salzsäure beim Glühprozeß zu vermeiden,
benutzt man aber zweckmäßiger die Sulfate.
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Das Aufschlußgemisch wird erfindungsgemäß nur, so hoch und so lange
erhitzt, daß noch keine wesentlichen Mengen S 03 abgespalten werden, weil die Löslichkeit
des Aufschlußprodulktes, wie gefundene worden, bei Austreibung größerer Mengen S
03 wieder erheblich absinkt.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine Temperatur von über iooo°,
vorzugsweise iooo-bis iioo°, anzuwenden und das Gemisch nur so lange bei dieser
Temperatur zu belassen, bis es in einen teigigen bis zähflüssigen Zustand übergegangen
ist. Hierfür ist im allgemeinen eine Zeit von 30, bis 60, Minuten ausreichend.
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Bei manchen Phosphaten stellte es sich zur Erzielung eines guten.
Aufschlusses als zweckmäßig heraus, das Aufschlußgemisch vor der Überführung in
den breiigen Zustand längere Zeit, beispielsweise Z bis 3 Stunden, bei Temperaturen
unter iooo° v orzusintern. Um bei der Vorsinterung möglichst viel des in den Rohphosphaten
enthaltenden Fluors auszutreiben, nimmt man diese mit Vorteil bei Gegenwart wasserdampfhaltiger
Gase vor.
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Das Abschrecken der teigigen bis zähflüssigen Aufschlußmasse kann
mit beliebigen bekannten Methoden, z. B. durch Besprühen mit Wasser, Zerblasen mit
Dampf oder Luft 0,d. dgl., vorgenommen werden. Auf besonders wirtschaftliche Weise
gelingt das Abschrecken erfindungsgemäß durch Pressen zwischen Kühlwalzen.
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Es ist ferner bereits bekannt, Rohphosphate in Mischung mit Alkaliverbindungen,
wie z. B. Alkalisulfaten oder Magnesiumsulfaten, z. B.. Kieserit, sowie mit Kieselsäure
durch Sinterung aufzuschließen.
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Demgegenüber arbeitet das Verfahren der Erfindung ohne Kieselsäurezusatz
und vermeidet außerdem die Austreibung von S 03, die bei dem bekannten Verfahren
durch den; Einfluß der zugesetzten Kieselsäure erfolgt, wobei die Beseitigung des
S 02 aus den Abgasen erhebliche appairative Kosten verursacht, ganz abgesehen von
dem zur Austreibung benötigten zusätzlichen Kohlenverbrauch.
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Das Verfahren nach der deutschen Patentschrift 828 696 der Kali-Chemie
A. G. betrifft den Aufschluß von Tonerdephosphaten, die durch Glühen mit beliebigen
Magnesiumsalzen unter Austreibung des Säurerestes in Magnesiumphosphate umgewandelt
werden. Tonerdephosphate können wegen ihres gänzlich anderen Aufbaues und Verhaltens
nicht mit den üblichen Rohphosphaten (Calciumphosphaten) verglichen werden. Auch
werden die im Hauptanspruch der vorliegenden Erfindung gekennzeichneten Maßnahmen,
nämlich der Zusatz °kleiner Mengen Schwefelsäure oder Alkalisalze zu dem Gemisch
von Rohphosphat und Magnesiumsulfat und das Vermeiden des Austreibens von S 03 sowie
das Abschrecken der zähflüssigen Aufschlußmasse in der Patentschrift 828 696, weder
beansprucht noch beschrieben. Ausführungsbeispiele Z. Ein Gemisch von Zoo Teilen
Marokkophospbat mit 3q.0/0 P205, 80, Teilen entwässertem Kieserit und 20,
Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde in einem mit Leuchtgas beheiztem; Ofen
Z1/2 Stunden in schwach oxydierender Atmosphäre auf eine von iooo bis iioo° ansteigende
Temperatur erhitzt. Die breiige Masse wurde dann durch Zerstampfen im Eisenmörser
bei Gegenwart einer kleinen Wassermenge abgeschreckt. Das Aufschlußprodukt enthielt
ig,ioO/o Gesamt-P205 und 17,82o/0, citronensäurelösl.P2 05. Die Löslichkeit betrug
93,50/0.
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Das gleiche Gemisch an Phosphat und Kiesgrit, aber ohne den Schwefelsäurezusatz
gemäß der Erfindung, ergab unter denn gleichen Versuchsbedingungen -dagegen nur
ein Produkt mit einer Löslichkeit von q.60/0,.
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2. Ein Gemisch von Zoo Teilen des gleichen Phosphates und 80, Teilen
entwässertem Kieserit mit 25 Teilen Schwefelsäure und 2 Teilen Natriumsulfat wurde
Z Stunde im elektrischen Ofen auf iooo bis iioo° erhitzt und dann abgeschreckt.
Das Aufschlußprodukt enthielt 28,q.2 0/0, Gesamt-P.0. und 17,500/0, citronensäurelösl.
P205, entsprechend einer Löslichkeit von 95 0%.
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3. Zoo Teile Kola-Apatit-Konzentrat-mit 318,50/0, P205 wurden im Gemisch
mit g0, Teilen entwässertem Kieserit und 15 Teilen Schwefelsäure unter den im Beispiel
Z angegebenen Bedingungen erhitzt und abgeschreckt. Dias Aufschlußprodukt enthielt
10,421/o Gesamt-P205, ig,i2% citronensäurelösl. P205 und i8,9o% neutral-citratlös.l.
P205, entsprechend einer Löslichkeit von 94 bzw. 93"/0. Wurde das Gemisch dagegen
ohne den Schwefelsäurezusatz unter den gleichen Bedingungen behandelt, so betrug
die Löslichkeit nur 86%.
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q.. Zoo Teile ' Pebblephosphat mit 3.3"6% P205 wurden unter Zusatz
von 80, Teilen entwässertem Kieserit, 25 Teilen Schwefelsäure und 5 Teilen Natriumsulfat
in der im Beispiel Z angegebenen Weise aufgeschlossen und abgeschreckt. Das Aufschlußprodukt
wen- bei einem Gehalt von Z90/9 Gesamt--P20, zu 92% in Citronensäure löslich.
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5. Der Schwefelsäurezusatz gemäß Beispiel q. konnte auf 5 Teile; herabgesetzt
werden, wenn das Gemisch von Pebblephosphat, Kieserit und Natriumsulfat zunächst
2 Stunden bei Gegenwart von Wasserdampf auf eine bis iooö° ansteigende Temperatur
vorgesintert und dann noch innerhalb 1/2 Stunde bei iioo° züsammengeschmolzeri wurde.
Das
Aufschlußprodukt enthielt bei i9,o2% Gesamt-P205 17,78% citronensäure,lösl. P.0..,
und war demnach zu 93'/o löslich.
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6. Wurde der Schw!efelsäurezusatz unter den im vorangehenden Beispiel
angegebenen Bedingungen ganz weggelassen, so konnte immerhin noch eine Löslichkeit
von fast 92 0/0 erzielt werden.