DE1667413C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimonofluorphosphaten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Zi.

3 %

Aus der Arbeit von L. C. Mosicr und W. E. White, Ind. Eng. Chem., Bd. 43, 1951, S. 246 bis 248, ist es bekannt, fluorophosphorsaurc Salze, beispielsweise Dinatriummonofluorophosphat Na₂PO₃F, durch Neutralisation der freien Säuren mit •Alkalien herzustellen, wobei in Behältern aus Silber oder Graphit gearbeitet wird. Die freien Fluoro- " phosphorsäurcn werden hierzu aus wasserfreier Flußsäure und P₂O₅ hergestellt. Es ist klar, daß das Arbeiten mit diesen stark toxischen und sehr aggressiven Ausgangsstoffen schwierig ist und besondere Maßnahmen zur Vermeidung gesundheitlicher Schädigungen erfordert, ferner auch, daß immer die Ge- · fahr einer raschen Zerstörung der Apparatur besteht.

Aus der USA.-Patcntschrift 2481 807 ist es bekannt, Monoduorophosphate der allgemeinen Formel Me₂PO₃F, worin Me = Na oder K ist, durch Schmelzen von McF und McPo₉ zu gewinnen; an Stelle der Metaphosphate kann auch MeH₄I¹O₁ oder Mc₂H₂P₂O₇ verwendet werden, die bei entsprechenden Temperaturen das Mctaphosphat liefern. An Stelle des MeF kann auch ein Gemisch aus McHF₂ und einem Alkalicarbonat Me₂Co₃ angewandt werden. Gearbeitet wird in luftdicht verschlossenen as Rcaktionsgefäßen aus Platin ode^r Silber oder, wenn es auf Reinheit der Endprodukte nicht wesentlich ankommt, in solchen aus Eisen. — Das Verfahren ist diskontinuierlich; für das gemäß Spalte 2, Zeile 42 in Betracht gezogene kontinuierliche Verfahren Fmden sich keine Angaben in der Patentschrift.

Besonders das Natriummonofluorophosphat Na₂PO₃ besitzt eine erhebliche Bedeutung für die Caries-Prophylaxe durch Abgabe von Fliorioncn und wird deshalb in Zahnpasten eingebaut oder dem Trinkwasser zugesetzt. Es ist, wenn man Endprodukte mit gleichem F-Gehall miteinander vergleicht, nur ein Drittel so toxisch wie NaF.

Die vorliegende Erfindung hat es sich :'.ur Aufgabe gestellt, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mittels deren eine kontinuierliche Herstellung von Alkalifluorophosphaten, insbesondere Na₂PO₁₁F, in einer ausreichenden Reinheit möglich ist. Kennzeichnendes Merkmal des Verfahrens ist es, ein Gemisch aus Alkalifluorid und einem Alkaliphosphat kontinuierlich einem beheizten Schmcl/rohr aus Platin, Silber, Graphit oder Eisen, das einen Boden mit Ablaufeinrichtung zum kontinuierlichen Abfluß des geschmolzenen Fertigproduktes besitzt, in der Weise zuzuführen, daß im Schmclzrohr ständig ein Sthmelzbctt mit einer Temperatur von etwa 625 bis 75()'^- C aufrechterhalten wird, das nach oben mit der unveränderten Ausgangsmischung bedeckt ist.

Geeignete Fluoride sind z. B. NaF und KF, ferner NaIIF₂ und KHF₁J. Bei Verwendung der sauren Fluoride ist eine dem Η-Ion entsprechende Menge eines Alkalisalzcs, bevorzugt Natrium- oder Kaliumcarbonat, beizufügen.

Technische Alkalifluoride enthalten oft organische Verunreinigungen und Verzunderungen, d.h. oxydische Bestandteile, die durch Angriff auf das Metall der Herstellungsapparatur entstanden sind. Größere Mengen organischer Substanz können sich als dunkle Schicht auf der Schmelze abscheiden; bei kleineren Mengen an Verunreinigungen sind die Lösungen der Endprodukte in Wasser nicht farblos. Werden daher hohe Reinheitsanforderungen an die Endprodukte gestellt, wie das z. B. bei Zahnpasten selbstverständlich ist, dürfen nur Rohstoffe verwendet werden, die selbst einen entsprechenden Reinheitsgrad aufweisen.

Es ist auch möglich, daß die Schmelze des Fluorid-Phosphat-Gemisches durch Korrosion der Schmclzgcfäße Metall aufnimmt, in erster Linie Eisen oder Silber. Platin, dessen Verwendung bevorzugt ist, wird durch die Schmelze an sich nicht angegriffen, wohl aber durch Legierungsbildung mit dem Kohlenstoff aus eventuell vorhandenen organischen Verunreinigungen der Ausgangsstoffe.

Beim diskontinuierlichen Arbeiten wird die Schmelzapparatur durch den häufigen und starken Temperaturwcchsel, der durch abwechselndes Erhitzen und Abkühlen zwangläufig auftritt, relativ rasch zerstört. Weiterer Gegenstand des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung ist es daher, diesen Teinperaturwcchscl durch kontinuierliches Arbeiten zu vermeiden und so eine möglichst lange Haltbarkeit der Apparatur zu erzielen; das ist gerade bei der bevorzugten Verwendung von Platinschmelzrohrcn für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidend.

Als Phosphate sind vor allem die echten, d. h. ringförmig kondensierten Metaphosphate, besonders das Natriumtrimetaphosphat (NaPO₃);, geeignet. Es können auch geradkettig kondensierte Phosphate verwendet werden, besonders das Maddrcll-Salz (NaPO.,) w, dessen mittlere Kettenlänge π = 40 bis 70 beträgt. Auch das Natriumtriphosphat Na₅Pj₁O₁₀, Tripolyphosphat, ist brauchbar, wenn man den Na₂O-Überschuß duich Zugabe von P₈O₅ kompensiert:

Na-P₃O₁₀ + P₂O₅ -I- 5NaF-* 5Na₈PO₃F

An Stelle der genannten kondensierten Phosphate kann man auch Orthophosphate verwenden, beispielsweise NaH₂PO₄, die beim Erhitzen schließlich Mctaphosphat Hefern; das gilt auch für Na₂H₂P₂O₇. Da Wasser beim Schmelzen des Phosphat-FÜiorid-Gemischcs zu einer Hochtemperaturhydrolyse der Endprodukte und damit zu Fluorverlusten aber auch zu einem unerwünschten Gehalt an kondensierten Phosphaten wie Pyro- oder Tripolyphosphat führen kann, ist es, wenn man von Phosphaten ausgeht, deren Kondensation Wasser liefert, zweckmäßig, diese Kondensation vor der Verarbeitung zu Fluorphosphaten durchzuführen.

Die Verfahren gemäß Stand der Technik, beispielsweise gemäß USA.-Patcntschrift 2481807, versuchen die Luftfeuchtigkeit, die gleichfalls eine Hydrolyse bewirken kann, dadurch auszuschalten, daß in verschlossenen Schmelztiegeln unter Luftabschluß gearbeitet wird. Das macht einen kontinuierlichen Schmelzbetrieb natürlich unmöglich, führt zu unwirtschaftlichen Zeit- und Energieverlusten und, wie bereits geschildert, durch Angriff auf die Schmelzapparatur zu erheblichen Schwierigkeiten.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung schaltet den Einfluß der Luftfeuchtigkeit dadurch aus, daß man die Schmelze im Schmelzrohr ständig mit einer z. B. bis 20 cm hohen Schicht aus ungeschmolzcncm Ausgangsmatcrial bedeckt hält, indem man frisches Material kontinuierlich in dem Maße zuführt, wie es in den tieferen Teilen des Schmelzrohres zunächst sintert, dann schmilzt und sich zum Alkalifluorophosphat umsetzt, das durch das Abflußrohr abfließt. So wird durch das Verfahren bzw. die Vorrichtung gemäß Erfindung dreierlei erreicht:

Claims (5)

3 4

1. ein voHkontimuierliches Verfahren mit all seinen P₂O₅ etwa 49 %

Vorzügen - . _Na<>0 etwa 42bis43»/ο

2. der Ausschluß der Luftfeuchtigkeit, _F" etwa 12 bis η ·/.

3. die Vermeidung der Temperatur-Wechselbean- ^{Z D1S 1J /o}

spruchung. 5 was den theoretischen Werten sehr weitgehend ent-

Die erwähnten Phosphate sind auch großtechnisch spricht Mindestens 95 % des Gebamt-P₂O_s liegen als in jeder gewünschten Reinheit herstellbar, so daß alle Monofluoroorthophosphat vor.
Qualitätsforderungen bei den Endprodukten leicht

zu erfüllen sind. . Patentansprüche:

Das Molverhältnis der Komponenten entspricht io

bei der bevorzugten Verwendung von Natrium- 1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimono-

trimctaphosphat und Natriumfluorid der Gleichung fluorophosphaten durch Schmelzen eines Gemisches aus einem wasserfreien Alkalifluorid

(NaPO₃), + 3 NaF->-3 Na₂PO₃F und einem Alkalimeta- oder -pyro- oder -poly-

t5 phosphat oder solchen Phosphaten, die beim Er-

d. h. ist 1:3. Zweckmäßig werden Phosphat und . hitzen Alkalimeta- oder -polyphosphat ergeben,

Fluorid vor dem Schmelzen sorgfältig miteinander gegebenenfalls unter Zusatz von P„O_S bzw. eines

gemischt. Beide Komponenten sollen aus den oben alkalischen Salzes zur Einstellung des Molver-

angegcbencn Gründen möglichst wasserfrei sein. hältnisses in der Schmelze von

Die Temperalur der Schmelze beträgt im allge- ao NaO^-PO •F = 2-l·'¹

meinen 625 bis 750° C, bevorzugt ist der Bereich 2-25-

von 650 bis 700° C. dadurchgekcnnzeichnet, daß das Ge-

Dcr Abffuß kann zylindrisch als Rohr, aber auch misch aus Phosphat und Fluorid kontinuierlich

konisch oder trichterförmig ausgebildet sein, wie dies einem beheizten Schmelzrohr aus Platin, Silber,

in den Fi g. 1 bis 6 dargestellt ist. aj Graphit oder Eisen, das einen Boden mit Auslautvorrichtung zum kontinuierlichen Abfluß des ge-

Auisführungsbeispiel schmolzcncn Fertigproduktes besitzt, in der Weise

In das Schmelzrohr werden stündlich 7 kg eines zugeführt wird, daß im Schmclzrohr ständig ein sorgfältig hergestellten Gemisches aus Natriumtri- Schmelzbett mit einer Temperatur von etwa 625 metaphosphat und Natriumfluorid, Molverhältnis 30 bis 750° C aufrechterhalten wird, das nach oben 1:3, gleichmäßig eingetragen. Das Rohr wird so mit der unveränderten Ausgangsmischung beerhitzt, daß sich darin ein Schmclzbett mit einer deckt ist.

Temperatur von etwa 650⁰C bildet. Darüber steht 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

cine Schicht aus sinterndem, darüber eine solche aus kennzeichnet, daß als Phosphat Natriumtrimeta-

pulverförmigem Material, die den Luftzutritt zum 35 phosphat verwendet wird,

tieferen Innenteil des Schmelzrohres verhindert; 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

selbstverständlich bestehen keine scharfen Grenzen . gekennzeichnet, daß als Fluorid NaF verwendet

zwischen der sinternden und der noch unveränderten wird.

Schicht im Schmelzrohr.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch

Durch das Schmelzrohr, das eine Ausflußöffnung 40 gekennzeichnet, daß die Schmelze eine Tempe-

besitzt, fließen stündlich etwa 7 kg Schmelze ab, die ralur von etwa 650 bis 700° C hat.

beim Abkühlen erstarrt und "dann zerkleinert wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah-

Die Ausbeute beträgt praktisch 100 °/o, bezogen rens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet

auf eingesetzte Rohstoffe. durch ein beheiztes Schmelzrohr aus Graphit,

Das Endprodukt zeigt folgende analytische Daten 45 Eisen, Silber oder bevorzugt Platin, in dessen

(Mittelwerte) , Boden eine Ausflußeinrichtung eingesetzt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen