DE2108121A1

DE2108121A1 - Continuous alklimonofluorophosphate prodn - - by melting alkalifluoride and alkaliphosphate in tablet-form

Info

Publication number: DE2108121A1
Application number: DE19712108121
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 6271 Engenhahn; Buchwald Joachim 6200 Wiesbaden Hüttinger
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1971-02-19
Publication date: 1972-08-24

Abstract

Tablets of a mixt. of anhydrous alkalifluoride and an alkali phosphate, P2O5 and an alkali salt Me2 F P2O5 : F = =2 : 1 : 2 are melted in a furnace tube at 650 degrees C inside T degree prodt. of 97.6% Na2 PO3F , 13% F, 48% P2O5 drops into a basin. Average tablet weight = 300 g. The process is continuous, yield doubled, outside moisture excluded. Inside of furnace tube free of incrustation, bridges, heating time and energy reduced due to narrow heating zone i.e. lower third of furnace tube. Tablet height 1/4-8 in. dia. pref. 1/2 - 3in.

Description

Verfahren zut kontinuierlichen Herstellung von Alkalimonofluorophosphat und Vorrichtung zur Durchftlhrung des Verfahrens Mit der Herstellung von Alkalimonofluorophosphat sind bekanntlich wolle apparative und technologische Anforderungen verbunden, die durch die hohe Reaktionstemperatur und die Aggresivität der Reaktionsschmelze bedingt sind.Process for the continuous production of alkali monofluorophosphate and apparatus for carrying out the process with the production of alkali monofluorophosphate are known to be connected to equipment and technological requirements due to the high reaction temperature and the aggressiveness of the reaction melt are.

Es ist bekannt, Natriummonofluorophosphat in kontinuierlichem Herstellungsverfahren in ausreichender Reinheit dadurch herzustellen, das ein fein gemahlenes, gut durchmischtes Pulvergemisch von Alkalifluorid und einem Alkaliphosphat in einem vollkommen beheizten Schmelzrohr aus Platin, Silber, Eisen oder Graphit, das einen Boden mit Auslaufeinrichtung zum Abfluß des geschmolzenen Fertigproduktes besitzt, in der Weise zugeführt wird, daß im Schmelzrohr ständig ein Schmelzbett aufrechterhalten wird, das nach oben mit unveränderter Ausgangsmischung bedeckt ist. Nach einem ähnlichen Verfahren ist auch die Herstellung von Kalium- und Lithium-Monofluorophosphat bekannt.It is known to use sodium monofluorophosphate in continuous manufacturing processes to produce in sufficient purity by using a finely ground, well mixed Powder mixture of alkali fluoride and an alkali phosphate in a completely heated Melting tube made of platinum, silver, iron or graphite, which has a base with a discharge device has to drain the melted finished product, is supplied in the manner, that a melt bed is constantly maintained in the melting tube, the upward is covered with unchanged starting mixture. Following a similar procedure is the production of potassium and lithium monofluorophosphate is also known.

Die Luftfeuchtigkeit wird dadurch ausgeschlossen, daß man die Schmelze im Schmelzrohr ständig mit einer Schicht aus ungeschmolzenem Ausgangsmaterial bedeckt hält und das frische Material kontinuierlich in dem Maße zugeführt wird, wie es in tieferen Teilen des Schmelzrohres zunächst sintert, dann schmilzt und sich zum Alkalifluorophosphat umsetzt, welches schließlich durch das Abflußrohr ausfließt.The humidity is excluded by the fact that the melt in the melting tube constantly covered with a layer of unmelted starting material and the fresh material is continuously fed in as it is first sinters in deeper parts of the melting tube, then melts and becomes Reacts alkali fluorophosphate, which finally flows out through the drain pipe.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem ohne Aufrechterhaltung eines Sinter- oder Schmelzbettes eine sofortige Umwandlung in das Natriumfluorophosphat erfolgt. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß statt der pulverförmigen Ausgangsstoffe Tabletten als Ausgangsgemisch eingesetzt werden, deren Durchmesser etwa dem des inneren Durchmesaers des Schmelzrohres entspricht.A method has now been found according to which without maintenance a sinter or melt bed an immediate conversion into the sodium fluorophosphate he follows. The new method is characterized in that instead of the powdery Starting materials Tablets are used as the starting mixture, their diameter corresponds approximately to that of the inner diameter of the melting tube.

Beschickt man eine eingangs beschriebene Apparatur erfindungszum mit Tabletten aus einem Gemisch von wasserfreiem Alkalifluorid und einem Alkalimetha- oder pyro- oder polyphosphat oder soichen Phosphaten, die beim Erhitzen Alkalimetha- oder polyphosphat ergeben, gegebenenfalls unter Zusatz von P2O5 bzw. eines alkalischen Salzes zur Einstellung des MolverhEltnisses entsprechend dem herzustellenden Alkalimonofluorophosphat so schmelzen diese durch die am Reaktionsrohr angebrachte Außenheizung von unten und außen her rasch in dünner Schicht ab. Das gebildete Alkalimonofluorophosphat läuft als Schmelze durch das Abflußrohr ab und die Tabletten rutschen automatisch nach.If an apparatus described at the outset is charged with the invention Tablets made from a mixture of anhydrous alkali fluoride and an alkali metal or pyro- or polyphosphate or such phosphates, which when heated, alkali metal or polyphosphate, optionally with the addition of P2O5 or an alkaline one Salt to adjust the molar ratio according to the alkali monofluorophosphate to be produced so they melt from below due to the external heater attached to the reaction tube and quickly on the outside in a thin layer. The alkali monofluorophosphate formed runs off as melt through the drain pipe and the tablets slide automatically after.

Durch das Abschmlezen in der dünnen Schicht erfolgt bereits eine sofortige Umwandlung in das Alkalifluorophosphat, welches dann sofort aus dem Reaktionsgefäß ausfließt und nicht erat noch eine längere Zeit in einem Schmelzbett verbleibt. Durch das erfindungsgemäße Verarbeiten wird also die Aufrechterhaltung eines Sinterbettes und damit verbundene technische Schwierigkeiten vermieden.The melting in the thin layer already causes an immediate one Conversion into the alkali fluorophosphate, which is then immediately removed from the reaction vessel flows out and does not remain in a melt bed for a long time. The processing according to the invention therefore ensures that a sintered bed is maintained and related technical difficulties avoided.

Da erfindungsgemß die Aufrechterhaltung eines Schmelzbettes nicht mehr erforderlich ist, sondern nur noch eine Schmelzzone zwischen Wand und Tablette entsteht, tritt eine wesentliche Energieersparnis ein. Da praktisch der Feststoff direkt in die Schmelze übergeht5 also nur eine dünne Schmelzschicht vorhanden ist und der Umwandlungsprozeß beim Ablaufen der Schmelze bereits abgeschlossen ist, werden die Ausgangsmaterialien nur eine kurze Zeit auf der Reaktionstemperatur gehalten und die Beheizungszeit wesentlich reduziert. Die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer zum Alkalimonofluorophosphat wird in kurzer Zeit erreicht. Setzt man ein Rohr mit derselben Heizleistung und demselben Durchmesser einmal für das bekannte Verfahren und zum anderen erfindungsgemäß zur Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten ein, so kann die Raum-Zeit-Ausbeute erfindungsgemäß auf über das Doppelte gesteigert werden. Durch die Verwendung von Tabletten wird auch ein Schutz gegen das Eindringen von Feuchtigkeit von außen bewirkt, da der Zwischenraum zwischen Tablette und Reaktionsgefäß sehr gering ist und das gebildete Alkalimonofluorophosphat in der Schmelzzone durch die Schmelze von der Atmosphäre abgedichtet wird. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat gegenüber der Einfüllung des pulverförmigen Reaktionsgemisches den Vorteil, daß nur jeweils eine Tablette aufgelegt zu werden braucht bzw., daß die Füllung aus einem Tablettenmagazin erfolgen kann, während das über den ganzen Querschnitt des Schmelzrohres gleichmäßige Verteilen undNachfüllen erhebliche Sorgfalt erfordert. Die Tabletten sind rund und haben einen Durchmesser, der in etwa der lichten Weite des Schmelzrohres entspricht. Ihre Höhe kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. einem Viertel und dem 8fachen des Durchmessers, vorzugsweise ist sie mindestens halb und höchstens 3mal so hoch wie der Durchmesser.Since the present invention does not maintain a melt bed more is required, but only a melting zone between the wall and the tablet arises, there is a significant energy saving. Because practically the solid directly into the The melt only passes over a thin layer of melt is present and the conversion process has already been completed when the melt runs off the starting materials are only at the reaction temperature for a short time and the heating time is significantly reduced. The conversion of the reactants to the alkali monofluorophosphate is reached in a short time. If you put a pipe with the same heating power and the same diameter once for the known method and on the other hand according to the invention for the production of alkali monofluorophosphates, thus the space-time yield can be increased to more than twice according to the invention will. The use of tablets also provides protection against penetration moisture from outside causes the space between the tablet and the reaction vessel is very low and the alkali monofluorophosphate formed in the melting zone the melt is sealed from the atmosphere. The way of working according to the invention has the advantage over the filling of the powdery reaction mixture, that only one tablet needs to be placed at a time or that the filling can be done from a tablet magazine, while that over the entire cross-section uniform distribution and refilling of the melting tube requires considerable care. The tablets are round and have a diameter that is roughly the same as the inside diameter of the melting tube. Their height can fluctuate within wide limits, e.g. one Quarter and 8 times the diameter, preferably it is at least half and at most 3 times as high as the diameter.

Nach einer bevorzugten Aus führunge form der vorliegenden Erfindung werden in einem Schmelzrohr aus z.B. Platin, Silber, Eisen oder Graphit, dessen unteres Ende konusförmig in ein Auslaufrohr zusammenläuft und welches in der unteren Hälfte über ein Schutzrohr durch einen elektrischen Heizmantel beheizt wird, Tabletten eingeführt, die durch Pressen eines sorgfältig hergestellten Gemisches aus z.B. Allvalimethaphosphat und Alkalifluorid in dem Molverhältnis hergestellt worden sind, daß in der Schmelze das Verhältnis von Me 20 : P205 : F gleich 2:1:2 beträgt. Die Beheizung des Hohres kann in jeder geeigneten Weise, z.b. elektrisch oder mit Gas erfolgen. Es genügt, nur den unteren 'l'eil des Reaktionsrohres, z.B. mindestens das untere Zehntel und höchstens die untere Hälfte, vorzugsweise bis zum Drittel, zu beheizen. Hierbei soll die Heizzone 80% der Füllhöhe nicht überschreiten. Durch diese äußerst geringe Heizbeanspruchung wird die Lebensdauer des Hohres wesentlich verlängert. Auch ein Arbeiten mit der in den Patentanmeldungen P 16 67 413.8 und P 17 92 648.6 beschriebenen Vorrichtung ist möglich. In der letztgenannten Anmeldung wird eine Vorrichtung beschrieben, bei der das Schmelzrohr elektrisch beheizt und von einem Schutzrohr umgeben ist, um das ein elektrisches Heizelement angeordnet ist, wobei das Schutzrohr om Schmelzrohr mindestens 5 und höchstens 300 mm entfernt ist, dieser Abstand jedoch nicht mehr als 60 % von dem Radius des Schmelzrohres beträgt. Bevorzugt beträgt der Abstand des Schutzrohres von der Ausenwand des Schmelzrohres innerhalb der angegebenen Hindeat- bzw. Höchstabstände zwischen 10 und 40 % des Radius.According to a preferred embodiment of the present invention are in a melting tube made of e.g. platinum, silver, iron or graphite, its lower end converges in an outlet pipe and which in the lower Half heated through a protective tube by an electric heating jacket will, Tablets introduced by pressing a carefully prepared mixture prepared from, e.g., allvalimethaphosphate and alkali fluoride in the molar ratio have been that in the melt the ratio of Me 20: P205: F is 2: 1: 2 amounts to. The heating of the ear can be in any suitable manner, e.g. electric or with gas. It is sufficient to only use the lower part of the reaction tube, e.g. at least the lower tenth and at most the lower half, preferably up to third to be heated. The heating zone should not exceed 80% of the filling level. Due to this extremely low heating load, the service life of the ear becomes essential extended. Also working with the patent applications P 16 67 413.8 and P 17 92 648.6 device described is possible. In the latter application a device is described in which the melting tube is electrically heated and is surrounded by a protective tube, around which an electrical heating element is arranged The protective tube is at least 5 and at most 300 mm away from the melting tube is, however, this distance is not more than 60% of the radius of the melting tube amounts to. The distance between the protective tube and the outer wall of the melting tube is preferably within the specified Hindeat or maximum distances between 10 and 40% des Radius.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Schutzrohr als zylindrisches Hohlgefäß gestaltet, dessen unteres Ende eine Öffnung hat, durch die der Auslauf des Schmelzrohres für das flüssige Fluorophosphat geführt ist. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Anordnung des elektrischen ljeizelements und des Schutzrohres in der Weise zusammengefaßt werden, daß das Schutzrohr selbst mit einer elektrischen Heizwicklung versehen ist und somit gleichzeitig als Träger für dieses elektrische Heizelement dient. Selbstverständlich sind auch weitere Hilfsvorrichtungen möglich. Der Ablauf aus dem Schmelzrohr ist naturgemäß enger als der Durchmesser des Schmelzrohres. Er kann sich konisch verjüngen und/oder als engeres Rohr aus dem Scllmelzrohr nach unten führen. Bei Schmelzrohren aus Graphit besteht der Auslauf zweckmäßig aus Silber oder Diesen.According to a preferred embodiment, the protective tube is cylindrical Hollow vessel designed, the lower end of which has an opening through which the outlet the melting tube for the liquid fluorophosphate is performed. After another preferred embodiment, the arrangement of the electrical ljeizelements and of the protective tube are summarized in such a way that the protective tube itself with an electrical heating coil is provided and thus at the same time as a carrier for this electrical heating element is used. Of course are even further auxiliary devices possible. The drain from the melting tube is natural narrower than the diameter of the melting tube. It can taper conically and / or lead down from the melting tube as a narrower tube. For melting tubes made of graphite is the outlet expediently made of silver or this.

Das Schutzrohr besteht bevorzugt aus einem Stoff, der unter den Arbeitsbedingungen chemisch und mechanisch widerstandsfähig ist, also z.B. aus Sinterkeramik, wie Aluminiumoxyd-Sinterkerartlik-oder aus Stahl. Das elektrische Heizelement ist zweckmäßig zylindrisch geformt und besteht vorzugsweise aus einem IIalbleiter, wie Siliciumcarbid. Es kann aber auch aus einer Wicklung aus lIeizdrähten aus an sich bekanntem Material bestchen, die, wenn sie auf elektrisch leitenden Schutzrohren aufs~bracht sind, natürlich durch ein Isoliermedium von diesem getrennt sind, um einen Übergang des STroms zu verhindern.The protective tube is preferably made of a substance that is subject to the working conditions is chemically and mechanically resistant, e.g. made of sintered ceramics, such as aluminum oxide-Sinterkerartlik-oder from steel. The electrical heating element is expediently cylindrical in shape and consists preferably made of a semiconductor such as silicon carbide. But it can also consist of a Bribe winding made of soldering wires made of a material known per se, which, if they are applied to electrically conductive protective tubes, of course by means of an insulating medium are separated from it in order to prevent a transition of the current.

Das ganze System aus Schmelzrohr, Schutzrohr und Heizelement ist nach außen zweckmäßig abgeschirmt, z.B. durch Umkleidet mit Schamottesteinen, so daß nur die Einfüllöffnung und der Auslauf mit der Atmosphäre in Berührung kommen. Das auslaufende schmelzflüssige Fertigprodukt wird, beispielsweise in einer Wanne aufgefangen, in der es beim Abkühlen erstarrt. Es kann aber auch kontinuierlich abgeführt, zur Erstarrung gebracht und dann zerkleinert werden.The whole system of melting tube, protective tube and heating element is after Appropriately shielded from the outside, e.g. by cladding with firebricks so that only the filling opening and the outlet come into contact with the atmosphere. That Leaking molten finished product is collected, for example in a tub, in which it solidifies as it cools. But it can also be discharged continuously, to Solidified and then crushed.

Die Temperatur des Ofens, die je nach den Arbcitsbedingungen auf 800 bis 16000C, vorzugsweise auf lOOObis 13000C eingestellt i3t, wird zwecksmäßig laufend mit einem Thermoelement gemessen.The temperature of the furnace, depending on the working conditions, to 800 up to 16000C, preferably set to 10000 to 13000C i3t, will be running for the purpose measured with a thermocouple.

Verwenuet man Natriumverbindungen zur Herstellung von Natriummonofluorophosphat, so stellt man eine Temperatur im Innenteil des Schmelzrohres von etwa 650°C her. Mit Hilfe einer regelbaren heizung lassen sich für andere Alkalimonofluorophosphate auch ohne weiteres höhere Temperaturen einstcllen.If sodium compounds are used to produce sodium monofluorophosphate, in this way a temperature of about 650 ° C. is established in the inner part of the melting tube. With the help of a controllable heater, other alkali monofluorophosphates Set higher temperatures without further ado.

Das Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung liefert nicht nur ein wohldefiniertes Endprodukt, welches hohen Reinheitssansprühohen Genügt und welches in einem kontinuierlichen Prozeß gewonnen wird, sondern er erfüllt gleichzeitig auch die Forderung nach optimaler Energieausnützung, kurzer Verweilzeit der Produkte und hohem Durchsatz und damit einem hohen Wirkungsgrad der verwendeten Apparatur.The method of the present invention not only provides one Well-defined end product, which meets high purity standards and which is gained in a continuous process, but it fulfills at the same time also the demand for optimal energy utilization, short dwell times of the products and high throughput and thus a high degree of efficiency of the equipment used.

Das folgende Beispiel soll eine der möglichen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens demonstrieren.The following example is intended to be one of the possible embodiments of the demonstrate method according to the invention.

Beispiel Iii einem Schmelzronr aus Platin mit einer Höhe von 200 mm und der lichte Weite von 60 mm und einem am unteren Ende eingebauten Konus von 30 nun und einer Auslauföffnung von 4 mm lichter Weite werden Tabletten von etwa 65 mm Höhe und einem Durchrlesser von etwa 58 mm eingefüllt. Das Gewicht pro Tablette beträgt etwa 300 g. Die Tabletten werden durch Pressen eines sorgfältig hergestellten Gemisches aus Natriumtrimetaphosphat und Natriumfluorid im Molverhältnis 1:3 hergestellt.Example III of a platinum enamel bar with a height of 200 mm and the clear width of 60 mm and a cone of 30 built into the lower end Now and an outlet opening of 4 mm inside width, tablets of about 65 mm height and a diameter of about 58 mm. The weight per tablet is about 300 g. The tablets are made by pressing a carefully Mixture made of sodium trimetaphosphate and sodium fluoride in a molar ratio of 1: 3.

Das Schmelzrohr befindet sich in einem Schutzrolir aus Quartz, das bis ctwa zur Hälfte von unten mit einer elektrischen Heizspirale beheizt ist. Die Temperatur in dieser Zeizzone beträgt ungefähr 980°C, so daß im Innenteil des Schmelzrohres eine Temperatur von ca. õ50°C entsteht.The melting tube is located in a protective quartz roll, the until about halfway is heated from below with an electric heating coil. the Temperature in this Zeizzone is about 980 ° C, so that in the inner part of the melting tube a temperature of approx. 50 ° C arises.

Da sich an der Innenfläche des Heizrohres keine Sinterzone ausbildet, erfolgt weder Verkrustung noch Brückenbildung und die Innenfläche des Heizrohres bleibt vollkommen sauber. Da die Tabletten außerhalb der Heizzone ebenfalls nicht sintern, erfolgt auch bei längerem Betrieb kein Ankleben der nachrutschenden Tabletten.Since there is no sintering zone on the inner surface of the heating pipe, there is neither encrustation nor bridging and the inner surface of the heating pipe stays perfectly clean. Since the tablets outside the heating zone also do not sintering, there is no sticking of the slipping tablets even during prolonged operation.

Die Stundenleistung dieser Apparatur liegt bei 9 bis 10 kg eines Monofluorophosphates mit einem Gesamtgehalt an 97,6 % Natriummonofluorophosphat bei einem Fluorgehalt von 13 % und einem P2O5-Gehalt von rund 48 %.The hourly output of this apparatus is 9 to 10 kg of a monofluorophosphate with a total content of 97.6% sodium monofluorophosphate with a fluorine content of 13% and a P2O5 content of around 48%.

Setzt man in derselben Apparatur anstelle der tablettenförmigen Mischung ein pulverförmiges Gemisch von Natriumtrimetaphosphat und Natriumfluorid in Molverhältnis 1:3 urr, erhält man kein ausreichend großes Schmelzbett und das entstehende Produkt läuft nicht als klare Schmelze aus. ;:1it einer. Fluorophosphatgehalt von 94%, einem Fluorgehalt von 11,2 % und einem Gesamt-P2O5-Gehalt von 50 % ist die Reinheit des entstandenen Natriummonofluorophosphat nicht zufriedenstellend.Use the same apparatus instead of the tablet-shaped mixture a powdered mixture of sodium trimetaphosphate and sodium fluoride in molar ratio 1: 3 urr, a sufficiently large melt bed and the resulting product are not obtained does not run out as a clear melt. ;: 1it one. Fluorophosphate content of 94%, one Fluorine content of 11.2% and a total P2O5 content of 50% is the purity of the resulting sodium monofluorophosphate is not satisfactory.

Claims

Claims l. Process for the continuous production of Alkali monofluorophosphates by melting a mixture of an anhydrous Alkali fluoride and an alkali meta- or pyro- or polyphosphate or such Phosphates that result in r: rhitzen A1-kalimeta- or polyphosphate, if necessary with the addition of P205 or an alkaline salt to adjust the molar ratio in the melt of Me2O: P2O5: F 2: 1: 2 in a melting tube made of platinum, silver, Iron or graphite, the bottom with drainage storage for continuous light Has an outflow of the finished product, characterized in that the starting mixture is used in the form of such tablets, the diameter of which is approximately the inner Corresponds to the diameter of the melting tube.

2. The method according to claim 1, characterized in that the of Melt melted off the tablets immediately without the formation of a melt bed leaves the reaction chamber.

3. The method according to claims 1 and Z, characterized in that that only the lower half of the melting tube is heated, so that the tablets only melted from the outside in the lower part.