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Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid aus Quarz, Koks und Chlor
im Lichtbogen.
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Es ist bekannt, daß sich Kieselsäure und Kohlenstoff bei hoher Temperatur
mit Chlor nach folgender Gleichung Si02+2C+2C12=S'C14 ',-2C0 zu Siliciumtetrachlorid
und Kohlenoxyd umsetzen. Die technische Durchführung der Reaktion stößt jedoch auf
erhebliche Schwierigkeiten. Da der Vorgang endotherm ist, muß zu seinem Ablauf Wärme
zugeführt werden. Die preislich günstigen Kieselsäurerohstoffe, z. B. Quarz, reagieren
außerdem erst oberhalb 1400° C mit Geschwindigkeiten, die für eine technische Durchführung
des Prozesses ausreichen. Und schließlich bildet sich nach Verbrauch des freien
Chlors in der Reaktionsschicht nach der Gleichung Si02+2C=Si+2C0 metallisches Silicium,
das ein Verbacken der Rohstoffmischung bewirkt und damit ein kontinuierliches Nachrutschen
des Materials in den Reaktionsraum verhindert. Gleichzeitig wird dadurch der Gasdurchgang
verstopft, und die Reaktion kommt zum Stillstand.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten vermeiden lassen,
wenn man einen elektrischen Lichtbogen als Wärmequelle benutzt und das Quarz-Kohle-Gemisch
in niedriger Schicht anwendet. Um den Lichtbogen herum bildet sich dann ein birnenförmiger
Hohlraum, dessen Wände aus teigig geschmolzenem Quarz bestehen, der mit Kohlenstoff
durchsetzt ist; in diesen Raum leitet man das Chlor ein. Infolge der hohen Temperatur,
die in diesem verhältnismäßig kleinen Raum herrscht, reagieren die Komponenten mit
großer Geschwindigkeit und unter vollständigem Umsatz des Chlors zu Siliciumtetrachlorid.
Das Gemisch frischer, fester Rohstoffe darf über dem Reaktionsraum nur so hoch sein,
daß die abziehenden Reaktionsgase imstande sind, den Quarz zu schmelzen und durch
die zähflüssige Masse auszutreten. Würde man über dem Lichtbogenraum eine höhere
Mischungssäule anordnen, so käme es in ihr zu der bereits erwähnten Bildung von
metallischem Silicium und weiter zu einer Verkrustung der Mischung sowie einer Verstopfung
des Gasweges. Aber auch bei Anwendung einer nur niedrigen Rohstoffschicht über dem
Lichtbogen verstopft sich der Gasweg in der teigigen Masse häufig durch geschmolzenen
Quarz, so daß es notwendig ist, ihn in kurzen Zeitabständen mit einer geeigneten
Bohrvorrichtung immer wieder frei zu machen. Infolge der Wechselwirkung zwischen
Kieselsäure, Kohlenstoff und Chlor auf den Innenflächen der Schmelzbirne weitet
sich der Reaktionsraum ständig aus. Da die von der Wärmequelle ausgestrahlte Temperatur
mit der 4. Potenz der Entfernung abnimmt, würde die Reaktion allmählich immer weniger
vollständig verlaufen und schließlich ganz zum Stillstand kommen, nämlich dann,
wenn die Schmelzbirne einen bestimmten Durchmesser erreicht hat. Es zeigte sich
überraschenderweise, daß man die Wände des Schmelzraumes durch verschiedene Vorrichtungen
in Zeitabständen, vorzugsweise in regelmäßigen Zeitabständen, von außen konzentrisch
nach innen drücken kann. Dadurch ist es möglich, einen guten Wärmeübergang zu erhalten
und die Reaktion bei geringstem Energieverbrauch in Richtung einer vollständigen
Umsetzung des Chlors zu lenken. Die frische Ouarz-Koks-Mischung läßt man zweckmäßigerweise
auf der Außenseite der Schmelzbirne herunterrieseln.
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Die aus dem Schmelzraum abziehenden heißen Reaktionsgase kann man
durch indirekten Wärmeaustausch zur Vorwärmung der frischen, festen Reaktionspartner
ausnutzen, wodurch der Wärmebedarf des Prozesses weiter erniedrigt wird.
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Die Zeichnung stellt schematisch ein Beispiel einer Apparatur dar,
in der das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich durchgeführt werden kann.
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Der Chlorierapparat besteht aus einem Lichtbogenofen 1 und einem Wärmeaustauscher
2. Die zwei oder
mehr Elektroden 3 sind mittels wassergekühlter
Stopfbüchsen 4 durch die ausgemauerte Wand 5 des Lichtbogenofens 1 hindurchgeführt.
Die zwei oder mehr Stirnwände 6 der Elektrodendurchführungen sind auf dem Eisenmantel?
des Lichtbogenofens isoliert aufgesetzt: Konzentrisch zu - jeder -Elektrode sind
horizontal verschiebbare Kolben 8 angeordnet, die die Wandungen des Schmelzraumes
9 nach innen drücken. Es können auch noch zusätzliche Kolben angeordnet werden.
Das Chlor kann von unten her durch ein Graphitrohr 10 oder auch durch Kanäle innerhalb
der Elektroden 3 in den Lichtbögenraum eingeführt werden. Zur Freihaltung --des
Gasweges aus dem Reaktionsraum dient ein Bohrwerk 11, das sich in bestimmten Zeitabständen
senkt und hebt; es säubert dabei gleichzeitig mittels .zweier Flügel die innere
Wand des Wärmeaustauschers 2 von etwa angesetztem Flugstaub. Der Wärmeaustauscher
2 ist mit einer Ausmauerung 12 versehen, in der Kanäle 13 angeordnet sind.
Das Rohstoffgemisch aus Quarzsand und Koksgrus rutscht aus den Bunkern 14 über die
Kanäle 13 in den Reaktionsraum. Dabei nimmt es einen Teil der von den Reaktionsgasen
mitgeführten Wärme durch die keramische Wand hindurch auf und wärmt sich vor. Die
Höhe des Wärmeaustauschers 2 wird so gewählt, daß die siliciumchloridhaltigen Gase
ihn am oberen Ende mit einer Temperatur von 400 bis 600° C verlassen. Die Gase werden
mit einem wassergekühlten Horizontalkühler 15 weiter heruntergekühlt. Eine Räumschnecke
16 hält die Wandungen von Flugstaub und etwa sublimierenden Chloriden frei. Das
Siliciumtetrachlorid wird in einem Rieselkühler 17 kondensiert, mit den Schlangen
18 tiefgekühlt und von einer Pumpe 19 im Kreislauf geführt.
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Nicht kondensiertes Siliciumtetrachlorid wird in einer Absorptionsanlage
20 zurückgehalten; sie arbeitet nach dem gleichen Prinzip wie die Kondensationsanlage
17 bis 19. Als Absorptionsmittel für das Siliciumtetrachlorid eignen sich flüssige
Fluoride oder Chloride des Kohlenstoffs, Silicium oder Titans, die einen niedrigeren
Dampfdruck als Siliciumtetrachlorid besitzen, insbesondere Disiliciumhexachlorid.
Zur Reinigung wird das Siliciumtetrachlorid destilliert.
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Der Verlauf der Chlorierungsreaktion hängt weitgehend vom Verhältnis
Kohlenstoff zu Kieselsäure ab. Wendet man auf 1 Mol Kieselsäure 2 Mol Kohlenstoff
an, so entsteht nach der Gleichung Si02+2C+C12=S'C14+2C0 überwiegend Kohlenmonoxyd
und wenig Kohlendioxyd. Setzt man die Kohlenstoffmenge auf etwa 1 Mol herab, so
bildet sich nach der Gleichung Si02+C+2C12=S'C14+C02 vorwiegend Kohlendioxyd. Im
ersten Falle ist die Reaktion endotherm, im zweiten exotherm. Wenn auch die zweite
Reaktion wegen ihres geringeren Kohlenstoff- und Energiebedarfs wirtschaftlich vorteilhafter
zu sein scheint, so hat sie doch den Nachteil, daß das Chlor nicht vollständig umgesetzt
wird. Es ist deshalb vorteilhaft, je Mol Kieselsäure 1,1 bis 1,3 Mol Kohlenstoff
anzuwenden. Man erreicht damit folgende Vorteile: Niedrigster Kohlenstoffverbrauch
bei höchster Chlorausnutzung und geringstem Wärmebedarf.
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Es kann vorkommen, daß sich im Reaktionsraum Kieselsäure anreichert.
Die Abgabe enthalten dann neben viel Kohlendioxyd auch freies Chlor. Diese Störung
läßt sich beheben, wenn man mit dem Chlorstrom Koksstaub in den Reaktionsraum einbläst.
Ähnlich verfährt man bei einer Anreicherung von Kohlenstoff in der Querzschmelze,
die sich durch hohen Kohlenmonoxydgehalt des Abgases bemerkbar macht und durch Einblasen
von Querzmehl mit dem Chlorstrom in den Reaktionsraum beseitigt wird.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 70°/o- trockenem Quarzsand und 30°/o wasserfreiem
Petrolkoks wird in einem Lichtbogenofen gemäß Abb. 1 chloriert. Die Chlormenge wird
so bemessen, daß der Stromverbrauch etwa 3 kWh/kg Siliciumtetrachlorid beträgt.
Es findet vollständiger Umsatz des Chlors zu Siliciumtetrachlorid statt. Das vom
Siliciumtetrachlorid befreite Abgas enthält neben geringen Mengen Chlorwasserstoff
und Kohlendioxyd etwa 9011/o Kohlenmonoxyd.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 80°/o trockenem Quarzsand und 20% wasserfreiem
Petrolkoks wird wie im Beispiel 1 chloriert. Die Chlormenge kann so weit gesteigert
werden, daß der Stromverbrauch nur noch 2,3 kWh/kg Siliciumtetrachlorid beträgt.
Das Abgas enthält kein freies Chlor; nach Entfernung des Siliciumtetrachlorids besteht
es neben geringen Anteilen an Chlorwasserstoff aus 60°/o Kohlendioxyd und 30 % Kohlenmonoxyd.