CN106868246B

CN106868246B - 一种磷生铁增碳脱硫方法

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Publication number: CN106868246B
Application number: CN201710171028.5A
Authority: CN
Inventors: 程仁策; 汤昌廷; 马正清; 周平; 姜海涛; 高盼盼; 程鸿鹏; 刘瑞然; 王勇; 王力; 史春丽; 张启东; 肖富来; 辛涛; 房洪杰; 祝贞凤; 杨丽娟; 李威
Original assignee: Hang Xin Mstar Technology Ltd; Shandong Nanshan Aluminium Co Ltd
Current assignee: Hangxin Material Technology Co ltd; Shandong Nanshan Aluminium Co Ltd
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2037-03-21
Also published as: CN106868246A

Abstract

一种磷生铁增碳脱硫方法，涉及铝电解生产领域，该环保型磷生铁添加剂是由按重量百分数计的95.5％～98.5％炭素材料、1.0％～3.5％粘结剂及0.5％～1.0％碳酸盐压制成球团制得，炭素材料为经真空冶金处理废阴极炭块得到的固体炭，该制备方法简单，制得的添加剂成本低，对磷生铁的增碳脱硫效果好；该磷生铁增碳脱硫方法是在中频炉中分层加入添加剂和磷生铁原料，再进行熔炼，该方法的碳吸收率高、脱硫效果好，同时可有效减少磷生铁增碳脱硫过程中物料飞扬损失，改善车间环境，且磷生铁水流动性良好，得到的磷生铁满足预焙阳极浇注用磷生铁的需求。

Description

一种磷生铁增碳脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种铝电解生产领域，且特别涉及一种磷生铁增碳脱硫方法。

背景技术

在铝电解生产中，预焙阳极被称为电解槽的“心脏”，预焙阳极是由阳极碳块、铝导杆组成，具体是在铝导杆的钢爪与阳极碳块的碳碗间隙浇注磷生铁水，冷却后阳极碳块和铝导杆结合为一体，磷生铁起到连接和导电的作用。降低预焙阳极Fe-C压降是降低电解铝生产成本的方式之一，而实践表明，调整磷生铁的元素配比是降低Fe-C压降的最佳方式。

在磷生铁中，C能改变磷生铁的基本组织，进而改变磷生铁的强度、硬度和流动性，C含量越高，磷生铁水流动性越好，常温冷却的收缩量越小，越有利于降低Fe-C压降。Si是促进石墨化元素，可改变铁液的流动性，减少磷生铁的收缩。P起到增加铁液流动性的作用，可增加磷生铁的冷脆性，有利于减小磷生铁环压脱机的负荷，但若P添加量过多，它将和钢爪反应。Mn是反石墨化元素，增加磷生铁的强度、硬度，使组织致密，降低铁液的流动性，具有脱硫的作用。S是阻碍石墨化的元素，可降低熔融铁水的流动性，增加磷生铁热裂。虽然磷生铁中的C、P、S、Si、Mn均具有一定的作用，但在实际生产过程中，回炉磷生铁的C被烧损，P、S富集，导致磷生铁Fe-C压降增高，磷生铁的流动性和导电性减弱，使用性能降低。因此，需要通过对回炉磷生铁中的各元素(C、Si、Mn)含量进行调整，主要是对C含量进行调整，即对重新熔炼的磷生铁进行增碳脱硫处理，以达到增强磷生铁流动性和导电性的目的。

公开号CN102560225B的中国专利公开了一种磷生铁增碳的方法，该增碳剂选用石墨，真密度为2.0～2.2g/cm³，增碳剂的加入量为磷生铁总重量的0.46～1.9％，单纯使用优质石墨进行增碳，成本较高，该增碳剂的加入方法是在熔融状态的磷生铁中至少2次加入增碳剂，每次加入增碳剂的重量为磷生铁水重量的0.1～1.0％，加入增碳剂前，对熔融状态的磷生铁进行捞渣。但石墨在添加的过程中极易漂浮在高温铁水表面，导致氧化，且易飞扬，致使增碳剂石墨发生较大的物理和化学损失，最后导致碳吸收率低，增碳效果差。

公开号CN105154621A的中国专利公开了一种炼钢用增碳剂的制备方法，该方法旨在最大限度地利用焦化厂干熄焦生产过程中所产生的细小焦粒，通过筛分、干燥、再筛分等工艺制备用于炼钢生产的增碳剂，但因为干熄焦是采用惰性气体将红焦(1000℃)降温冷却的到室温过程中收尘产生的焦粉，因此焦粉质量较差，石墨化程度不高，该焦粉作为增碳剂的增碳效果较差，还不及煅后焦的增碳效果，更无法与石墨相比。

公开号CN101570803B的中国专利公开了一种预焙阳极浇注用磷生铁脱硫剂，该技术中公开了脱硫剂的组成为：2～4％的石墨，35～45％的CaO，3～5％的CaF₂，1～3％的Na₂CO₃，40～50％的Na₂SiO₃，1～3％的FeO，脱硫剂的添加量为2.5％，该脱硫剂在1.6吨感应炉上使用，生产的磷生铁成分和性能达到使用要求，但该技术为了实现磷生铁的循环利用，不仅采用了脱硫剂，还添加了石墨作为增炭剂，原料复杂、处理成本昂贵。

因此，需要一种能同时对磷生铁增碳、脱硫，且效果好、成本低的增碳脱硫剂及增碳脱硫方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保型磷生铁添加剂，成本低，能同时对磷生铁增碳、脱硫，且碳吸收率高、脱硫效果好。

本发明的另一目的在于提供一种环保型磷生铁添加剂的制备方法，该方法简单，制得的添加剂成本低，对磷生铁的增碳脱硫效果好。

本发明的另一目的在于提供一种磷生铁增碳脱硫方法，使用上述增碳脱硫剂对磷生铁进行增碳、脱硫，且碳吸收率高、增碳脱硫效果好，脱硫效果好，同时可有效减少磷生铁增碳脱硫过程中物料飞扬损失，改善车间环境。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种环保型磷生铁添加剂，其由以下原料制成，按重量百分数计，原料包括95.5％～98.5％的炭素材料、1.0％～3.5％的粘结剂及0.5％～1.0％的碳酸盐，其中，炭素材料为经真空冶金处理废阴极炭块得到的固体炭，粘结剂由按质量比为1:1.5～2的无机粘结剂和有机粘结剂组成。

进一步地，在本发明较佳实施例中，废阴极炭块的粒径为10～50mm；固体炭主要由C、CaF₂、NaF组成，其中C含量不小于98％。

进一步地，在本发明较佳实施例中，无机粘结剂包括碱金属硅酸盐、氟硅酸盐、硅铝酸盐、磷酸盐、金属醇盐、氟硅酸镁、氯化铵、磷酸铵、氧化锌、氢氧化铝、硼酸铝中的至少一种。

进一步地，在本发明较佳实施例中，有机粘结剂包括淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、钠基膨润土、腐植酸钠、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。

一种环保型磷生铁添加剂的制备方法，其包括以下过程：

按重量百分数计，准备原料，原料包括95.5％～98.5％的炭素材料、1.0％～3.5％的粘结剂及0.5％～1.0％的碳酸盐，其中，炭素材料为经真空冶金处理废阴极炭块得到的固体炭，粘结剂由按质量比为1:1.5～2的无机粘结剂和有机粘结剂组成；

将有机粘结剂与80～100℃的水按7～10:1的质量比例混合，在搅拌下加入无机粘结剂，并加入碳酸盐，搅拌0.5～1.0h，自然冷却至室温，得到粘结材料；将炭素材料与粘结材料混合搅拌5～10min，得到添加剂糊；将添加剂糊在制球机上压制成球团，制球压力指标控制为12～18MPa，得到球团，球团的直径为5～15mm；将球团置于110～180℃的烘箱内干燥0.5～3.0h。

进一步地，在本发明较佳实施例中，固体炭按照以下方法制得：将废阴极炭块置于真空冶金炉内，抽真空并加热蒸馏，真空度为10～50Pa，加热蒸馏温度为850～1200℃，加热蒸馏时间为1～3h，蒸馏完毕后在真空冶金炉炉体中收集得到固体炭。

一种磷生铁增碳脱硫方法，其包括以下过程：

将上述的环保型磷生铁添加剂和磷生铁原料以分层加入的方式置于中频炉中，并进行熔炼。

进一步地，在本发明较佳实施例中，添加剂总重量占磷生铁原料总重量的0.8～2.0％。

进一步地，在本发明较佳实施例中，磷生铁原料包括回炉磷生铁和元素原料，添加剂和磷生铁原料的加入方法为：先在中频炉底铺设一层添加剂，然后依次铺设多层元素原料和添加剂，最后铺设一层回炉磷生铁。

进一步地，在本发明较佳实施例中，熔炼温度为1400～1500℃，熔炼过程中不断搅拌；对熔融状态的磷生铁水进行2～3次打渣处理，温度降至1350～1400℃出炉浇注。

本发明实施例的磷生铁增碳脱硫方法的有益效果是：本发明实施例的环保型磷生铁添加剂是由按重量百分数计的95.5％～98.5％的炭素材料、1.0％～3.5％的粘结剂及0.5％～1.0％的碳酸盐压制成球团制得，炭素材料为经真空冶金处理废阴极炭块得到的固体炭，该制备方法简单，制得的成本低，对磷生铁的增碳脱硫效果好；本发明实施例的磷生铁增碳脱硫方法是采用分层加入的方式在中频炉中加入增碳脱硫剂和磷生铁原料，再进行熔炼达到增碳脱硫的目的，该方法的碳吸收率高、增碳脱硫效果好，脱硫效果好，同时可有效减少磷生铁增碳脱硫过程中物料飞扬损失，改善车间环境，且磷生铁水流动性良好，得到的磷生铁满足预焙阳极浇注用磷生铁的需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1中经真空冶金处理废阴极炭块得到的固体炭的物相分析图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的磷生铁增碳脱硫方法进行具体说明。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明实施例一种环保型磷生铁添加剂，其由以下原料制成，按重量百分数计，原料包括95.5％～98.5％的炭素材料、1.0％～3.5％的粘结剂及0.5％～1.0％的促熔剂。

其中，炭素材料为经真空冶金处理废阴极炭块得到的固体炭，废阴极炭块主要是铝电解电解槽经过1000～2000天运行后停产大修得到的废内衬阴极材料，即废阴极炭块，废阴极炭块的粒径为10～50mm，利用废阴极炭块作为炭素材料的原料，可以实现资源综合利用，变废为宝的目的。固定炭主要由C、CaF₂、NaF组成，具有增炭和脱硫的双重作用，其中C含量不小于98％，该固定炭的真密度为2.02～2.08g/cm³；粒度在5mm以下。

其中，粘结剂对固体炭起到胶凝的作用，该粘结剂具体是由按质量比为1:1.5～2的无机粘结剂和有机粘结剂组成，提高固化效果。其中，无机粘结剂包括碱金属硅酸盐(硅酸钾、硅酸钠、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝等)、氟硅酸盐(氟硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸钙、氟硅酸镁、氟硅酸铝等)、硅铝酸盐(硅铝酸钾、硅铝酸钠、硅铝酸钙等)、磷酸盐、金属醇盐、氟硅酸镁、氯化铵、磷酸铵、氧化锌、氢氧化铝、硼酸铝中的至少一种，优选为碱金属硅酸盐、氟硅酸盐、硅铝酸盐中的至少一种；有机粘结剂包括淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、钠基膨润土、腐植酸钠、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种，优选为淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种。

其中，促熔剂为碳酸盐，具体包括碳酸钠、碳酸钾等，但不包含碳酸钙。

本发明实施例还提供一种环保型磷生铁添加剂的制备方法，其主要包括以下步骤：

S1、破碎：将经真空冶金处理废阴极炭块得到的固体炭块进行破碎，并通过5mm筛网，得到炭素材料固体炭，即增碳脱硫剂，破碎的目的是为了得到颗粒均匀一致的固体炭。

其中，固体炭按照以下方法制得：将废阴极炭块置于真空冶金炉内，抽真空并加热蒸馏，真空度为10～50Pa，加热蒸馏温度为850～1200℃，加热蒸馏时间为1～3h，蒸馏完毕后在真空冶金炉炉体中收集得到固体炭。

S2、配料：按重量百分数计，准备原料，原料包括95.5％～98.5％的固体炭、1.0％～3.5％的粘结剂及0.5％～1.0％的碳酸盐，其中，粘结剂由按质量比为1:1.5～2的无机粘结剂和有机粘结剂组成，无机粘结剂优选包括碱金属硅酸盐、氟硅酸盐、硅铝酸盐、磷酸盐、金属醇盐、氟硅酸镁、氯化铵、磷酸铵、氧化锌、氢氧化铝、硼酸铝中的至少一种，有机粘结剂优选包括淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、钠基膨润土、腐植酸钠、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。

S3、配置粘结材料：首先，将有机粘结剂与80～100℃的水按照7～10:1的质量比例混合，在快速搅拌下加入无机粘结剂，并加入碳酸盐，搅拌0.5～1.0h，自然冷却至室温，得到粘结材料，需要注意的是，粘结材料的配置过程中要控制好粘结剂、水的用量，温度和搅拌时间。

S4、制备添加剂糊：粘结材料配置好之后要立即进行后续配制，将固体炭和粘结材料混合形成混合物，搅拌5～10min，得到添加剂糊。

S5、制球团：制球团是一种将分散物质通过压制成固定形状的技术，本发明实施例中具体是将添加剂糊在制球机上压制成球团，制球压力指标控制为12～18MPa，得到球团，球团的尺寸可以根据需要进行选择，一般控制在直径为5～15mm。

S6、烘干：烘干的作用是去除球团内含的水分，使添加剂更加固化、结实，由于在步骤S2配置粘结材料的过程中加入了水，故需要进行烘干处理，本发明实施例中具体是将球团置于110～180℃的烘箱内干燥0.5～3.0h。

本发明实施例还提供一种磷生铁增碳脱硫方法，其包括以下过程：

首先，将上述制得的环保型磷生铁添加剂和磷生铁原料以分层加入的方式置于中频炉中。

根据对原回炉磷生铁化验分析结果，需在回炉磷生铁增碳脱硫过程中，适当补充少量的元素原料(主要为锰铁、生铁、硅铁)，这是因为磷生铁在多次循环使用过程中，特别是经电解槽中强腐蚀性电解质的冲刷之后，原磷生铁的化学组成已失去平衡，主要表现在Mn、Si元素的略有降低，P、S元素相对稳定。为此，根据计算结果，对相应元素原料进行适当补充。磷生铁原料包括回炉磷生铁和元素原料，需确保最底层为添加剂，最上层为回炉磷生铁，中间各层可根据实际情况交替铺设其他需补充的元素原料及添加剂，添加剂和磷生铁原料的加入方法为：先在中频炉底铺设一层添加剂，然后依次铺设多层补充的元素原料和添加剂，最后铺设一层在回炉磷生铁，回炉磷生铁和元素原料共同组成磷生铁，根据理论计算出添加剂总重量占磷生铁原料总重量的0.8％～2.0％。进一步地，磷生铁原料按重量百分数计具体包括90.5％～94.0％的回炉磷生铁、0.55％～0.90％的锰铁、5.4％～8.5％的生铁、0.05％～0.10％的硅铁。对应的添加剂和磷生铁原料的增添方法为：先在中频炉底加入一层添加剂，然后依次加入回炉磷生铁、添加剂和补充的锰铁，回炉磷生铁、添加剂和补充的生铁，回炉磷生铁、添加剂和补充的硅铁，最后加入回炉磷生铁。

接着，直接进行磷生铁回炉熔炼，在熔炼过程中需要控制好熔炼温度，本发明实施例控制熔炼温度为1400～1500℃，并在熔炼过程中不断搅拌，使添加剂迅速熔解；还需要对熔融状态的磷生铁水进行2～3次打渣处理，打渣的目的是除去高温铁水中上浮的杂质，主要包含氧化物、硫化物、碳化物等，待温度降至1350～1400℃出炉浇注。

综上分析，本发明实施例的环保型磷生铁添加剂能有效提高磷生铁中的碳含量，降低硫含量，主要是因为增碳球的主要成分为固体炭，并添加粘结剂、促熔剂，通过制球团，施加分层投料，既能提高碳吸收率、增碳效果好，脱硫效果好，又可减少增碳脱硫剂在使用过程中造成的物料飞扬损失问题，绿色环保，最终实现最佳的增碳脱硫效果；且该工艺操作简单、成本低廉、增碳脱硫效果显著。

选择合适的增碳剂用于磷生铁浇注中补充碳源具有重要意义，增碳剂的选择是否合理，将直接影响到碳吸收率和生产成本。优质的增碳剂应具备颗粒大小适用，真密度合适，孔隙率大，吸收速度快；化学组成纯净，固定碳含量高、低硫、微量元素极微，吸收率高；产品石墨化程度高，石墨晶体结构好等特性。固体炭来源于铝电解废阴极炭块经真空冶金处理得到，废阴极炭块是电解槽经过1000～2000天运行后停产大修得到的。因阴极炭块按重量百分数计主要是由约50％电煅无烟煤，40％石墨碎和焙烧碎，及10％粘结剂经混捏、1200℃高温焙烧而成，且采用的电煅无烟煤是经1800～2000℃煅烧而成，具有较高的石墨化度，导电性能好。铝电解用石墨质阴极炭块有色金属行业标准(YS/T 623-2012)中对GS-3电阻率的要求是不大于35μΩ·m，对GS-5电阻率的要求是不大于30μΩ·m。真空冶金法是指在真空或惰性气体保护下采用冶金炉对物料进行的一种真空蒸馏冶炼方法。真空冶金设备主要由发热体、结晶器、真空装置、冷却水装置等组成。用真空冶金法处理铝电解废阴极可以实现炭和电解质的很好分离，得到的炭含量高，能耗低，无污染，工艺流程简单、可行。本发明实施例将固体炭作为增碳脱硫剂掺配到回炉磷生铁中进行增炭脱硫，可实现大幅提高碳元素含量，达到增碳的目的，同时固体炭中的CaF₂、NaF又能起到脱硫的效果。

另外，为了使回炉磷生铁通过增碳调整成分，确定增碳剂的用量和添加方式十分重要，只有确定了最佳的增碳剂用量，才能达到最经济理想的增碳效果。研究表明，当碳当量接近4.3时，共晶度接近1，此时的铁水流动性达到最理想的效果，碳的吸收率同增碳剂的用量在一定范围内呈现正相关的关系，当增碳剂达到一定程度后，吸收率反而出现下降趋势，这是因为多余的石墨碳只能是烧损或随炉渣排走。据研究，可以通过如下公式计算出增碳剂的用量：

g＝G×(X₂-X₁)/(C×d)；

式中：g—增碳剂加入量，kg；G—铁水重量，kg；X1—回炉铁含碳量，％；X2—增碳后含碳量(增碳目标值)，％；C—增碳剂含碳量，％；d—碳的吸收率，％。

具体地，为使回炉后的磷生铁的碳含量由原来的2.0％～2.2％提升至熔炼后的3.0％～3.5％的目标，根据上式，计算出本发明实施例中添加剂的掺杂量占磷生铁原料总重量的0.8％～2.0％。

而且，增碳剂颗粒度的大小对碳的吸收效果也有影响，颗粒越小，越容易在磷生铁熔体中充分溶解，但在实践应用时，增碳剂加入到高温磷生铁水中，无论是先加入还是后加入，碳颗粒会随高温炉气扬起，无法在短时间内全部溶入铁水中，会产生物料的物理损失和化学烧损。为此，本发明实施例采用了制团的方式将炭素材料与粘结剂、促熔剂混合，压制成球团，在中频炉中使用。

增碳剂的加入方式对碳的实收率具有重要影响，即便是本发明实施例制得的添加剂，若单纯的将添加剂加入到中频炉底部或上部，都无法实现在短时间内快速、均匀熔解，在实际生产中，表现为较低的碳实收率。为避免这一问题，本发明实施例提出了分层加入法，具体实施时要确保最底层为添加剂，最上层为回炉磷生铁，中间各层可根据实际情况交替铺设其他需补充的元素原料及添加剂。这种分层的铺设方式既避免了直接大批量的往铁水里投料，防止氧化过多而出现增碳效果不明显和铸件碳含量不够的情况；同时这种均匀分散的投料方式又可减少添加剂在使用时产生的扬尘，避免造成车间环境污染，实现绿色、高效增碳脱硫的目的。

另一方面，本发明实施例加入促熔剂的作用是使添加剂在高温熔体中可迅速“瓦解”，使碳尽快熔融到高温铁水中。本发明实施例中使用的促熔剂是碳酸盐，其作用机理为：碳酸盐在熔体中会释放出二氧化碳气体，推动添加剂在熔体内迅速熔解和扩散。另外，加入碳酸盐还有脱硫的目的，下面以向铁水中加入碳酸盐Na₂CO₃为例，分析其脱硫原理：其中，主要化学反应式如下：

Na₂CO₃→Na₂O+CO₂↑；

Na₂O+FeS→Na₂S+FeO；

Na₂CO₃+FeS→Na₂S+FeO+CO₂↑。

产生的Na₂S不溶于铁液，上浮至熔体表面而被除去；FeO则被C还原为Fe，反应式为FeO+C→Fe+CO↑，达到脱硫目的。

采用萤石(CaF₂)脱硫的目的是提高反应物与反应产物在渣相中的扩散、传质速度。CaF₂能强烈地稀释熔渣，降低熔渣粘度，增强流动性，提高相中的扩散系数，促进渣相中的反应物由渣相内部向界面充分扩散，同时使反应产物CaS等快速离开界面向渣相内部充分扩散，加速界面上的脱硫反应向右进行，达到使磷生铁液充分脱硫的效果，反应机理如下：

Fe+S→FeS；

CaF₂+FeS→CaS+FeF₂。

实施例1

实施例1提供一种环保型磷生铁添加剂，其采用以下制备步骤得到：

制备固体炭：将废阴极炭块经真空冶金处理，废阴极炭块粒径为25mm，真空冶金条件为：真空度为10Pa，冶金温度为1100℃，冶金时间2.5h，得到固体炭，其中固定炭C含量为98.9％。该固体炭的物相分析图如图1所示，由图1可以看出，该固体炭主要由C、CaF₂、NaF组成。

准备原料：9.65kg炭素材料(选用粒度在5mm以下的固体炭，该固体炭是将经真空冶金处理得到的固体炭进行筛分，并通过5mm筛网得到的)，0.3kg粘结剂，该粘结剂是按照硅酸钠：(淀粉+羧甲基纤维素钠)＝1:1.5的比例进行配置，0.05％促熔剂(选用碳酸钠)。

制备过程：将淀粉、羧甲基纤维素钠与100℃的水按7:1的质量比例混合，在快速搅拌下加入硅酸钠，并加入碳酸钠，搅拌0.5h，自然冷却至室温，得到粘结材料；将固体炭撒入粘结材料中，搅拌5min制备成添加剂糊；将添加剂糊在制球机上压制成球团，选择直径为5mm的制球模具，制球压力控制为12MPa；将获得的球团置于110℃的烘箱内干燥0.5h，即得添加剂。

另外，使用本实施例中的添加剂实现磷生铁增碳脱硫方法为：

按照添加剂占磷生铁原料总重量的0.8％进行配料，具体称取0.08kg添加剂、10kg磷生铁原料(磷生铁原料按重量百分数计包括0.55％补充的锰铁、5.4％补充的生铁、0.05％补充的硅铁，94％回炉磷生铁)，将制好的添加剂以分层加入的方式置于中频炉中，具体是在中频炉底层加入一层添加剂，然后依次加入回炉磷生铁、添加剂和补充的锰铁，回炉磷生铁、添加剂和补充的生铁，回炉磷生铁、添加剂和补充的硅铁，最后加入剩余回炉磷生铁。

直接进行回炉熔炼，熔炼温度控制在1400℃，熔炼时不断搅拌，对熔融状态的磷生铁水进行2次打渣处理，待温度降至1350℃即可出炉浇注，浇注前取样分析增碳脱硫后的磷生铁中5种元素含量。

表1实施例中磷生铁含量要求(目标值)

磷生铁	C	S	Si	Mn	P
						含量要求(％)	2.5～3.6	＜0.2	2.0～3.0	0.3～0.9	0.8～1.6

表2实施例1中增碳脱硫前、后的磷生铁含量检测结果

直读光谱仪检测结果显示：增碳脱硫后的磷生铁中的碳含量有了显著的增加(从2.0％上升到3.3％)，硫含量有了明显的下降(从0.5％降低到0.2％)，达到了预期的增碳脱硫目标，同时，增碳脱硫过程中未出现碳颗粒飞扬，且铁水清亮浮渣少，流动性良好。

实施例2

实施例2提供一种环保型磷生铁添加剂，其采用以下制备步骤得到：

制备固体炭：将废阴极炭块经真空冶金处理，废阴极炭块粒径为20mm，真空冶金条件为：真空度为20Pa，冶金温度为1000℃，冶金时间2h，得到固体炭，其中固定炭C含量为98.1％。

准备原料：9.8kg炭素材料(选用粒度在5mm以下的固体炭，该固体炭是将经真空冶金处理得到的固体炭进行筛分，并通过5mm筛网得到的)，0.15kg粘结剂，该粘结剂是按照氟硅酸钠：(淀粉+聚乙烯醇)＝1:2的比例进行配置，0.05kg促熔剂(选用碳酸钠)。

制备过程：将淀粉、羧甲基纤维素钠与100℃的水按8:1的质量比例混合，在快速搅拌下加入硅酸钠，并加入促熔剂碳酸钠，搅拌1h，自然冷却至室温，得到粘结材料；将固体炭撒入粘结材料中，搅拌10min制备成添加剂糊；将添加剂糊在制球机上压制成球团，选择直径为10mm的制球模具，制球压力控制为18MPa；将获得的球团置于180℃的烘箱内干燥2h，即得添加剂。

按照添加剂占磷生铁总重量的2.0％进行配料，具体称取0.2kg添加剂、10kg磷生铁原料(磷生铁原料按重量百分数计包括0.90％锰铁、8.4％生铁、0.10％硅铁，90.6％回炉磷生铁)，将制好的添加剂和补充的磷生铁以分层加入的方式置于中频炉中，具体是在中频炉底层加入一层添加剂，然后依次加入回炉磷生铁、添加剂和补充的锰铁，回炉磷生铁、添加剂和补充的生铁，回炉磷生铁、添加剂和补充的硅铁，最后加入剩余的回炉磷生铁。

直接进行回炉熔炼，熔炼温度控制在1500℃，熔炼时不断搅拌，对熔融状态的磷生铁水进行3次打渣处理，待温度降至1400℃即可出炉浇注，浇注前取样分析增碳脱硫后的磷生铁中5种元素含量。

表3实施例2中增碳脱硫前、后的磷生铁含量检测结果

直读光谱仪检测结果显示：磷生铁中碳含量有了显著的增加(从2.2％上升到3.5％)，硫含量有了明显的下降(从0.7％降低到0.3％)，达到了预期的增碳脱硫目标，同时，增碳脱硫过程中未出现碳颗粒飞扬，且铁水清亮浮渣少，流动性良好。

实施例3

实施例3提供一种环保型磷生铁添加剂，其采用以下制备步骤得到：

制备固体炭：将废阴极炭块经真空冶金处理，废阴极炭块粒径为50mm，真空冶金条件为：真空度为30Pa，冶金温度为1150℃，冶金时间2.5h，得到固体炭，其中固定炭C含量为98.5％。

准备原料：9.7kg炭素材料(选用粒度在5mm以下的固体炭，该固体炭是将经真空冶金处理得到的固体炭进行筛分，并通过5mm筛网得到)，0.25粘结剂，该粘结剂是按照硅铝酸钠：(羧甲基纤维素钠+聚乙烯醇)＝1:2的比例进行配置，0.05kg％促熔剂(选用碳酸钾)。

制备过程：将淀粉、羧甲基纤维素钠与80℃的水按10:1的质量比例混合，在快速搅拌下加入硅酸钠，并加入碳酸钾，搅拌0.5h，自然冷却至室温，得到粘结材料；将固体炭撒入粘结材料中，搅拌10min制备成添加剂糊；将添加剂糊在制球机上压制成球团，选择直径为8mm的制球模具，制球压力控制为16MPa；将获得的球团置于160℃的烘箱内干燥1h，即得添加剂。

按照添加剂占磷生铁总重量的1.0％进行配料，具体称取0.1kg添加剂、10kg磷生铁原料(回炉熔炼时的磷生铁原料按重量百分数计包括0.8％锰铁、8.0％生铁、0.05％硅铁，余量为回炉磷生铁)，将制好的添加剂和磷生铁以分层加入的方式置于中频炉中，具体是在中频炉底层加入一层添加剂，然后依次加入回炉磷生铁、添加剂和补充的锰铁，回炉磷生铁、添加剂和补充的生铁，回炉磷生铁、添加剂和补充的硅铁，最后加入剩余回炉磷生铁。

直接进行回炉熔炼，熔炼温度控制在1450℃，熔炼时不断搅拌对熔融状态的铁水进行2次打渣处理，待温度降至1400℃即可出炉浇注，浇注前取样分析增碳脱硫后的磷生铁中5种元素含量。

表4实施例3中增碳脱硫前、后的磷生铁含量检测结果

直读光谱仪检测结果显示：磷生铁中碳含量有了显著的增加(从1.9％上升到3.2％)，硫含量有了明显的下降(从0.6％降低到0.2％)，达到了预期的增碳脱硫目标，同时，增碳脱硫过程中未出现碳颗粒飞扬，且铁水清亮浮渣少，流动性良好。

实施例4

实施例4提供一种环保型磷生铁添加剂，其采用以下制备步骤得到：

制备固体炭：将废阴极炭块经真空冶金处理，废阴极炭块粒径为30mm，真空冶金条件为：真空度为15Pa，冶金温度为900℃，冶金时间1.5h，得到固体炭，其中固定炭C含量为98.0％。

准备原料：9.65kg炭素材料(选用粒度在5mm以下的固体炭，该固体炭是将经真空冶金处理的固体炭进行筛分，并通过5mm筛网得到)，0.25kg粘结剂，该粘结剂是按照硅酸钠：(淀粉+羧甲基纤维素钠)＝1:1.8的比例进行配置，0.1kg促熔剂(选用碳酸钠)。

制备过程：将淀粉、羧甲基纤维素钠与100℃的水按9:1的质量比例混合，在快速搅拌下加入硅酸钠，并加入促熔剂碳酸钠，搅拌0.5h，自然冷却至室温，得到粘结材料；将已称好的固体炭撒入粘结材料中，搅拌5min制备成添加剂糊；将添加剂糊在制球机上压制成球团，选择直径为5mm的制球模具，制球压力控制为14MPa；将获得的球团置于130℃的烘箱内干燥0.5h，即得添加剂。

按照添加剂占磷生铁总重量的1.8％进行配料，具体称取0.18kg添加剂、10kg磷生铁原料(回炉熔炼时磷生铁原料按重量百分数计包括0.7％锰铁、5.5％生铁、0.08％硅铁，余量为回炉磷生铁)，将制好的添加剂以分层加入的方式置于中频炉中，具体是在中频炉底层加入一层添加剂，然后依次加入回炉磷生铁、添加剂和补充的锰铁，回炉磷生铁、添加剂和补充的生铁，回炉磷生铁、添加剂和补充的硅铁，最后加入剩余回炉磷生铁。

直接进行回炉熔炼，熔炼温度控制在1420℃，熔炼时不断搅拌，对熔融状态的铁水进行2次打渣处理，待温度降至1360℃即可出炉浇注，浇注前取样分析增碳脱硫后的磷生铁中5种元素含量。

表5实施例4中增碳脱硫前、后的磷生铁含量检测结果

直读光谱仪检测结果显示：磷生铁中碳含量有了显著的增加(从2.6％上升到3.5％)，硫含量有了明显的下降(从0.5％降低到0.2％)，达到了预期的增碳脱硫目标，同时，增碳脱硫过程中未出现碳颗粒飞扬，且铁水清亮浮渣少，流动性良好。

综上所述，本发明实施例的环保型磷生铁添加剂的制备方法工艺简单，制得的添加剂成本低，对磷生铁的增碳脱硫效果好；本发明实施例的磷生铁增碳脱硫方法，使用上述添加剂对磷生铁进行增碳脱硫，碳吸收率高、脱硫效果好，同时可有效减少磷生铁增碳脱硫过程中物料飞扬损失，改善车间环境。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种磷生铁增碳脱硫方法，其特征在于，其包括以下过程：

将环保型磷生铁添加剂和磷生铁原料以分层加入的方式置于中频炉中，并进行熔炼，所述环保型磷生铁添加剂由以下原料制成，按重量百分数计，所述原料包括95.5％～98.5％的炭素材料、1.0％～3.5％的粘结剂及0.5％～1.0％的碳酸盐，其中，所述炭素材料为经真空冶金处理废阴极炭块得到的固体炭，所述粘结剂由按质量比为1:1.5～2的无机粘结剂和有机粘结剂组成。

2.根据权利要求1所述的磷生铁增碳脱硫方法，其特征在于，所述添加剂总重量占所述磷生铁原料总重量的0.8～2.0％。

3.根据权利要求1所述的磷生铁增碳脱硫方法，其特征在于，所述磷生铁原料包括回炉磷生铁和元素原料，所述添加剂和磷生铁原料的加入方法为：先在所述中频炉底铺设一层所述添加剂，然后依次铺设多层所述元素原料和所述添加剂，最后铺设一层所述回炉磷生铁。

4.根据权利要求1所述的磷生铁增碳脱硫方法，其特征在于，所述熔炼温度为1400～1500℃，熔炼过程中不断搅拌；对熔融状态的磷生铁水进行2～3次打渣处理，温度降至1350～1400℃出炉浇注。

5.根据权利要求1所述的磷生铁增碳脱硫方法，其特征在于，所述废阴极炭块的粒径为10～50mm；所述固体炭包括C、CaF₂、NaF，其中C含量不小于98％。

6.根据权利要求1所述的磷生铁增碳脱硫方法，其特征在于，所述无机粘结剂包括碱金属硅酸盐、氟硅酸盐、硅铝酸盐、磷酸盐、金属醇盐、氟硅酸镁、氯化铵、磷酸铵、氧化锌、氢氧化铝、硼酸铝中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的磷生铁增碳脱硫方法，其特征在于，所述有机粘结剂包括淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、钠基膨润土、腐植酸钠、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的磷生铁增碳脱硫方法，其特征在于，所述环保型磷生铁添加剂的制备方法包括以下过程：

按重量百分数计，准备原料，所述原料包括95.5％～98.5％的炭素材料、1.0％～3.5％的粘结剂及0.5％～1.0％的碳酸盐，其中，所述炭素材料为经真空冶金处理废阴极炭块得到的固体炭，所述粘结剂由按质量比为1:1.5～2的无机粘结剂和有机粘结剂组成；

将所述有机粘结剂与80～100℃的水按7～10:1的质量比例混合，在搅拌下加入所述无机粘结剂，并加入所述碳酸盐，搅拌0.5～1.0h，自然冷却至室温，得到粘结材料；将所述炭素材料与所述粘结材料混合搅拌5～10min，得到添加剂糊；将添加剂糊在制球机上压制成球团，制球压力指标控制为12～18MPa，得到球团，球团的直径为5～15mm；将所述球团置于110～180℃的烘箱内干燥0.5～3.0h。

9.根据权利要求8所述的磷生铁增碳脱硫方法，其特征在于，所述固体炭按照以下方法制得：将所述废阴极炭块置于真空冶金炉内，抽真空并加热蒸馏，真空度为10～50Pa，加热蒸馏温度为850～1200℃，加热蒸馏时间为1～3h，蒸馏完毕后在所述真空冶金炉炉体中收集得到所述固体炭。