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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Calcium, Aluminium oder
Mangan durch thermische Zersetzung ihrer Carbide Das Erhitzen von Metallcarbiden
auf hohe Temperaturen unter Vakuum führt bekanntlich zur Zersetzung bzw. Dissoziation
der Carbide, wobei Metalldämpfe auftreten, die an einem geeigneten Kondensator aufgefangen
werden können und Kohle zurückbleibt, die im allgemeinen in Form von Graphit vorliegt
und im wesentlichen das Volumen des ursprünglichen Carbids beibehält.
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So hat man insbesondere aus CaC2 Calcium bzw. aus A1,4 C3 Aluminium
gewonnen, indem man das Carbid durch im Inneren der Masse selbst oder darum herum
angeordnete Widerstände erhitzte. Der Wirkungsgrad derartiger Verfahren ist jedoch
schlecht und es wird sehr viel elektrische Energie verbraucht.
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Es wurde festgestellt (und bildet die Grundlage der Erfindung), daß
teilweise thermisch zersetzte Metallcarbidkörner die Elektrizität in genügendem
Ausmaß leiten, um die notwendige Zersetzungstemperatur zu erreichen.
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Die Erfindung sieht daher ein Verfahren zur Herstellung von Calcium,
Aluminium oder Mangan durch thermische Zersetzung ihrer Carbide unter Erhitzen im
Vakuum und Kondensieren der gebildeten Metalldämpfe, wobei die Metallcarbidkömer
eine Heizzone durchlaufen, in welcher sie stufenweise zunächst auf die Zersetzungstemperatur
und dann auf die Verdampfungstemperatur für das betreffende Metall aufgeheizt werden,
vor, gemäß welchem zum Erhitzen die Widerstandswärme verwendet wird, die beim Stromdurchgang
durch den Teil der Charge auftritt, in dem die Metallcarbidkörner bereits freien
Kohlenstoff enthalten.
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Das verwendete Carbid besteht zweckmäßigerweise aus beispielsweise
7 bis 10 mm langen Körnern, die ihre Individualität während des Erhitzens bewahren
müssen, da jedes Sintern dazu führen kann, daß das Entweichen des Metalldampfes
verhindert wird.
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Es wird also für ein stufenweises Aufheizen der Carbidcharge gesorgt,
wobei diese zuerst einer Temperatur ausgesetzt wird, bei welcher die thermische
Zersetzung in Gang kommt, während die hohe Temperatur, die notwendig ist, um auch
die letzten Metallspuren aus den Kohlerückständen auszutreiben, erst dann erreicht
wird, wenn ein Schmelzen und Sintern der Körner nicht mehr möglich ist, da sie schon
zu viel Kohlenstoff enthalten.
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Die Erfindung betrifft neben dem Verfahren auch eine Vorrichtung zu
dessen Durchführung, die ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit Metallmantel
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und axial angeordnetem, von mehreren Elektroden (2) symmetrisch umgebenem
Beschickungsrohr (7), umfassend eine Zersetzungszone (24), eine Dampfzone
(25), eine Kondensationszone (10) mit Abzugseinrichtung
(18) für das kondensierte Metall, eine Verweilzone (23) für die Rückstände
und einen geräumigen Aufnahmebehälter (5) für aus der Verweilzone abgezogene
Rückstände aufweist und deren Anordnung aus den Zeichnungen ersichtlich ist.
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Fig.l zeigt die Vorrichtung im waagerechten Schnitt entlang der Schnittlinie
A-B von Fig. 2; Fig. 2 ist ein senkrechter Schnitt durch die Vorrichtung längs der
Linie C-D in Fig. 1; Fig. 3 zeigt im senkrechten Schnitt eine Vorrichtung, bei welcher
das Metall in flüssigem Zustand kondensiert wird.
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Die Vorrichtung hat im allgemeinen zylindrische Form und ist mit einem
Metallmantel l umkleidet. Die Zersetzungszone 24 liegt in der Mitte und besteht
in ihrem oberen Teil aus den symmetrisch um das Aufgaberohr 7 für die Carbidkörner
angeordneten Elektroden 2, wobei das Aufgaberohr 7 axial im Zylinder sitzt und durch
den Verschlußkegel 6 abgeschlossen ist. Unterhalb der Elektroden staut sich in dem
Zylindergefäß mit den Wänden 17 der Vorrat
an kohlenstoffhaltigem
Rückstand an, der durch die Klappen 4 in den Aufnahmebehälter bzw. Vorratsbehälter
5 übergeführt werden kann.
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Zwischen der Oberfläche des kegelförmigen Haufens aus zu zersetzendem
Carbid und dem Auslaß des Aufgaberohres ist ein leerer Raum vorgesehen, in welchen
die Metalldämpfe entweichen. Diese Dampfzone 25 steht an ihrem oberen Teil
und der ganzen Peripherie mit der konzentrisch zu der Zersetzungszone
24 angeordneten Kondensationszone 10 in Verbindung und ist von ihr durch
eine Isolierschicht 13 getrennt. Die Flächen 8 und 9, die den leeren Raum nach oben
und an der Peripherie gegenüber der Kondensationszone 10 abgrenzen, lassen sich
von außen über die Öffnungen 11 leicht reinigen, indem man die sich daran kondensierenden
Ablagerungen abkratzt.
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Um eine bestimmte Menge frisches Carbid aufzugeben, öffnet man den
Schieber 12 und senkt dann den Verschlußkegel 6, jedoch ohne das Vakuum aufzuheben.
Zur Unterbrechung der Zuführung betätigt man zunächst den Schieber 12 und
hebt danach den Verschlußkegel6 an. Die Aufgabevorrichtung ist dann normalerweise
leer.
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Der Durchgang der Beschickung von oben nach unten im Ofen wird in
folgender Weise halbkontinuierlich durchgeführt: Man läßt aus dem Aufgabetrichter
3 eine bestimmte Menge frisches Carbid hinunterrutschen. Wenn dieses Carbid genügend
erschöpft ist, unterbricht man den Strom, öffnet den unteren Auslaß bzw. die Klappe
4 und läßt so eine entsprechende Menge Rückstand in den großen Aufnahmebehälter
5, der am Boden des Ofens vorgesehen ist, fallen, wobei darauf zu achten ist, daß
kein Widerstand das Abrutschen des Rückstandes nach unten verhindert. Wenn der Rückstand
nicht von selbst hinunterfällt, stößt man mit den in vertikaler Richtung beweglichen
Elektroden 2 und gegebenenfalls auch mittels des kleinen Verschlußkegels 6 nach.
Dann hebt man die Elektroden über die Oberfläche der Beschickung an, derart, daß
ein Teil des mehr oder weniger erschöpften Rückstandes unter die Elektroden rutscht,
wobei man gegebenenfalls mit dem kleinen Verschlußkegel6 nachhilft.
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Dann senkt man die Elektroden 2 so weit, daß sie annähernd wieder
ihre Anfangsstellung einnehmen, so daß der Strom wieder fließen kann. Es zeigt sich
dabei, daß der erschöpfte Rückstand durch den von den Elektroden ausgeübten Druck
eine gewisse Stauchung erfahren hat.
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Je nach der Art des kondensierten Metalls und je nachdem, ob der Metalldampf
in flüssiger oder fester Form kondensiert werden soll, müssen auf den Zwischenflächen
8 und 9 und auf dem Kondensator 10 verschiedene Temperaturen eingestellt werden.
Diesen Zweck erreicht man durch Abstufung der Dicke für die Isolierschichten
13 und 14. Die Rohransätze 19 verbinden den Kondensator mit der Vakuumpumpe
(nicht gezeigt).
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Wenn der Aufnahmebehälter für die Rückstände 5 und der Kondensator
10 voll sind, stellt man im Ofen den gewöhnlichen Druck wieder her. Wenn sich das
Metall bei 10 zu einer festen und abnehmbaren Schicht kondensiert hat, nimmt man
es durch die untere ringförmige Klappe 18 heraus, die unmittelbar unterhalb
des Kondensators angeordnet ist. Scheidet sich das Metall dagegen in flüssigem Zustand
ab, z. B. das Aluminium, dann zieht man statt der Klappe 18 eine Auslaßvorrichtung
bekannter Art vor, wie dies etwa in Fig. 3 gezeigt wird.
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Bei der Anordnung nach Fig. 3 scheidet sich das Metall in flüssigem
Zustand an der Wand 20 ab, die gegebenenfalls von den im oberen Teil des Ofens angeordneten
Öffnungen 21 aus gereinigt werden kann. Im Fall von Aluminium kann die Wand
20
ebenso wie der ringförmige Behälter 22, der mit flüssigem Aluminium in
Berührung kommt, aus Aluminiumnitrid hergestellt sein. Die Dicke der Isolierschicht
13 zwischen der Zersetzungszone 24 und der Kondensationszone 10 ist verringert,
die Dicke der äußeren Isolierschicht 14 ist dagegen erhöht.
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Bei den Figuren sind drei Elektroden vorgesehen; man kann jedoch,
falls es die Ofenkapazität erfordert, mehr Elektroden vorsehen. Es ist wichtig,
die nötigen Vorkehrungen zu treffen, um jede Gefahr einer Stromabzweigung oder eines
Kurzschlusses zwischen den Elektroden und der im allgemeinen aus Kohlenstoff bestehenden
Wand 17 der Zersetzungszone zu vermeiden. Das gleiche gilt für die Ummantelung 16
zur Führung der Elektroden.
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Die lichte Entfernung (d. h. von Kante zu Kante) zwischen den Elektroden
2 kann um etwa 30 % größer sein als die Entfernung zwischen den Elektroden und der
Kohlenstoffwand 17. Erfahrungsgemäß kann dann die Strommenge, die durch diese Wand
geht, vernachlässigt werden.
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Am Punkt 15 (Fig. 2 und 3) kann aus zwei Gründen Kurzschluß auftreten:
a) Wenn die Kohleelektroden 2 und ihre Ummantelungen, die gewöhnlich ebenfalls aus
Kohle bestehen, zu kalt sind, d. h. wenn die Temperatur unterhalb des Taupunktes
des Metalldampfes liegt, tritt dort eine Abscheidung von flüssigem oder festem Metall
ein, durch die der Strom fließen kann.
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b) Steigt dagegen die Temperatur zu sehr an und kommt der Temperatur
nahe, die im abrutschenden Carbidkegel herrscht, so wird die Atmosphäre bei 15 stark
leitend (selbst wenn man bei Unterdruck arbeitet), und der Strom schlägt dort in
Form eines Lichtbogens über, anstatt die Rückstände zu durchfließen.
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Es hat sich gezeigt, daß man den Kurzschluß, der natürlich nicht eintreten
soll, vermeiden kann, wenn man folgendes beachtet: Man muß darauf achten, daß der
Abstand zwischen Elektroden und Ummantelung nicht zu groß ist, da sonst der Metalldampf
in den Zwischenraum eindringt und sich weiter oben im Ofen kondensiert. Außerdem
erhöhen sich die Wärmeverluste, da ein zu großer Anteil der Strahlung aus der heißen
Zone auf kalte Teile fällt. Für Graphitelektroden von 200 mm Durchmesser kann man
einen Abstand von 5 bis 30 mm, vorzugsweise 10 mm, wählen.
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Die Elektrodentemperatur hängt außer von der Stromdichte in den Elektroden
auch von der Länge des wassergekühlten metallischen Kopfes, durch den der Strom
eintritt, ab. Indem man diese beiden Faktoren aufeinander abstimmt, gelingt es,
auf den Elektroden an Punkt 15, wo sie aus der Ummantelung heraustreten, eine Temperatur
zu erreichen, die bei 100 bis 200°C über dem Taupunkt des betreffenden Metalldampfes
stabil bleibt. Eine analoge Temperatur stellt sich auf den benachbarten Teilen der
Ummantelungen ein.
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Um einen Kurzschluß bei 15 zu verhindern, kann man um die Elektroden
herum von oben nach unten
einen leichten Strom eines inerten Gases
erzeugen, welches den leitenden Metalldampf aus dieser Zone vertreibt. Dieses Gas
mischt sich mit dem gegen den Kondensator gerichteten Dampfstrom. Wenn man bei reduziertem
Druck arbeitet, wird das Gas durch die Vakuumpumpe abgesaugt.
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In manchen Fällen kann man statt Kohlenstoff ein anderes Material
für die Ummantelungen verwenden. So können bei der thermischen Zersetzung von Aluminiumcarbid
die Ummantelungen aus Aluminiumnitrid hergestellt werden, das bei hoher Temperatur
als Isolierstoff dient. Weder der Aluminiumdampf noch das flüssige Aluminium reagieren
in irgendeiner Weise mit dem Nitrid, und es läßt sich so auf jeden Fall ein Kurzschluß
vermeiden.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird in der Weise betrieben, daß
man die durch den Ausgabetrichter aufgegebenen Metallcarbidkörner im Mittelpunkt
des Vielecks, das durch die Elektroden gebildet wird, nach unten rutschen läßt,
wobei das untere Ende der Elektroden auf den annähernd erschöpften Carbidrückständen
der vorhergehenden Charge aufliegt. Die frische Charge bildet auf diese Weise oberhalb
der heißesten Zone eine Art Kegel.
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Im Fall von Calciumearbid wird beispielsweise die frische Beschickung
auf etwa 1500° C gebracht, während die heißeste Zone unter den Elektroden etwa 1700°
C erreicht: Bei Manganearbid fängt die thermische Zersetzung bei l200° C an, und
die Maximaltemperatur unter den Elektroden beträgt 1350° C. Bei Aluminiumcarbid
sind die entsprechenden Temperaturen 1650 bzw. 1900° C.
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Im Inneren der Charge müssen während der thermischen Zersetzung örtliche
Zusammensackungen vermieden werden, da diese zur Bildung von Lücken oder Aushöhlungen
und dadurch zum Auftreten von Lichtbögen führen würden, die zu örtlichen überhitzungen
und damit zum teilweisen Schmelzen und Sintern der Carbidkörner Anlaß geben könnten.
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Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Rückstände
unter den Elektroden zusammengedrückt bzw. gestaucht, bevor man die nächste Charge
aufgibt. Dieses Stauchen hat auch den Vorteil, den Stromdurchgang durch die Zone
der stärksten Erhitzung zu erleichtern und die Kondensation von »parasitären« Metalldämpfen
im Inneren der kalten, jedoch verfestigten kohlenstoffhaltigen Rückstände zu verhindern.
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Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Anwendungsformen des Verfahrens
und der Vorrichtung nach der Erfindung; sie beziehen sich auf einen Dreiphasenofen,
der drei Graphitelektroden von 200 mm Durchmesser enthält, die von einem Strom von
7000 A durchflossen sind. Der lichte Abstand zwischen den Elektroden kann zwischen
220 und 300 mm betragen; man erhält so eine Spannung von 30 bis 50 V zwischen den
Elektroden, und die Leistung liegt zwischen 364 und 606 kW. In den Ausführungsbeispielen
wurde ein Elektrodenabstand von 300 mm gewählt.
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Beispiel 1 Durch thermische Zersetzung von Calciumcarbid im Hochvakuum
(0,01 mm Hg) und bei hoher Temperatur (1500°C an der Oberfläche des Carbidkegels
und 1700° C am unteren Ende der Elektroden) wurde Calcium gewonnen. Der Taupunkt
des Calciums liegt bei dem gegebenen Druck bei 600° C, das Metall kondensiert sich
daher in festem Zustand bei 10 (Fig. 2) in Mengen von 50 bis 85 kg je Stunde. Die
Wände 8 und 9 werden auf etwa 1000° C gehalten, und die Calciumoxyd-
sowie die Calciumearbidabscheidungen kondensieren sich dort an. Wenn das Volumen
des kondensierten Metalls etwa 10001, entsprechend 1800 kg Calcium, erreicht, hebt
man das Vakuum durch Einführung eines Inertgases in den Ofen auf, öffnet dann die
ringförmige Klappe 1.8 (Fig. 2) und entnimmt das kondensierte Metall. Man
kann danach die auf den Flächen 8 und 9 abgelagerten Sinterungen durch die Öffnungen
11 abkratzen und durch die Klappe 18 entfernen. Ebenso werden die
im Aufnahmebehälter 5 enthaltenen Kohlerückstände entfernt. Danach baut man den
Ofen wieder zusammen, setzt ihn wieder unter Vakuum und kann eine neue Charge aufgeben.
Beispiel 2 Durch thermische Zersetzung von Mangancarbid (Mn,C) bei einem Hochvakuum
von 0,05 mm Hg und Temperaturen von etwa 1200'C an der Oberfläche des Carbidkörnerkegels
und etwa 1350°C in der heißesten Zone wurde Mangan gewonnen. Der Taupunkt des Mangans
liegt bei dem gewählten Druck bei 1050°C. Das Mangan kondensiert sich in festem
Zustand in einer Menge von 60 bis 100 kg je Stunde. Die Flächen 8 und
9 weisen eine Temperatur von etwa 1100° C auf.
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Die Isolierschicht an der Außenseite des Ofens ist wesentlich dicker
als bei der Caleiumgewinnung, während die Dicke der Isolierschicht zwischen der
Zersetzungszone und der Kondensationszone geringer ist.
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Man setzt den Prozeß so lange fort, bis das Kondensat ein Volumen
von 5001 einnimmt, was 3500 kg Mangan entspricht.
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Beispiel 3 Aus Aluminiumearbid (A14 C.) wird bei einem Vakuum von
0,5 mm Hg und einer Temperatur von etwa 1650° C an der Oberfläche des Carbidkörnerkegels
und von 1900°C am unteren Ende der Elektroden durch thermische Zersetzung Aluminium
gewonnen. Das weniger flüchtige Aluminium kondensiert sich auf einer ziemlich heißen
Wand (Taupunkt 1400° C) ; man entnimmt es daher in flüssigem Zustand (Fig. 3) in
einer Menge von 45 bis 75 kg je Stunde.