DE2504640A1 - Verfahren zur katalytischen hyrolysierung von acrylnitril zu acrylamid - Google Patents

Description

Dr.Kd/di 26 37

Nalco Chemical Company, Oak Brooks," 111./V.St.A.

Verfahren zur katalytischen Hyrolysierung von Acrylnitril zu Acrylamid

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Hyrolysierung von Acrylnitril zu Acrylamid.

Die Herstellung von Acrylamid aus Acrylnitril durch katalytische Hydrolyse in wässriger flüssiger Phase unter ■ Verwendung von üblicherweise verfügbaren diskontinuierlichen Reaktoren war bisher mit wirtschaftlich annehmbarer Geschwindigkeit im allgemeinen nicht möglich. Statt dessen wurden verschiedene Arten von Verfahren mit Festbettkatalysatoren und Suspensionsbetten, die kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden, entwickelt, die jedoch beträchtliche Kapitalinvestitionen

509841 /1026

für die Anlage und die Ausrüstung erfordern. Ein Beispiel eines Suspensionsbettverfahrens ist in der DTOS 2 240 783 von Mitsui Toatsu Chemicals beschrieben.

Es besteht ein Bedürfnis, ein Verfahren zur Umwandlung von Nitril zu Amid zur Verfügung zu haben, bei dem übliche Reaktorgefäße unter Bedingungen verwendet werden können, daß die Ansatzzykluszeit auf einem Minimum gehalten werden kann, eine bestimmte Katalysatorbeschikkung-wiederholt verwendet werden kann, Acrylnitril in Acrylamid bei ausreichend schnellen Reaktionsgeschwindigkeiten unter Einhaltung von sicheren Arbeitsbedingungen umgesetzt werden kann und Acrylamid bei einem hohen Gesamtumsatz hergestellt werden kann, um auf diese Weise in der Lage zu sein, unter Anwendung von diskontinuierlichen Bedingungen, eine konzentrierte Acrylamidproduktlösung zu erhalten, wobei nur ein geringes oder minimales Acrylnitrilstrippen vor der weiteren Verwendung erforderlich ist.

Gemäß der Erfindung wird ein neues und sehr wirksames Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von Acrylnitril zu Acrylamid unter Verwendung von üblicherweise verfügbaren Kesselreaktoren geschaffen. Mit diesem Verfahren werden die Nachteile und Beschränkungen der bekannten Verfahren vermieden und ein Verfahren geschaffen, das in bezug auf die Wirtschaftlichkeit und dessen Ausgestaltung in vielfacher Hinsicht mit den bisher bekannten kontinuierlichen Verfahren vergleichbar ist,die besondere Ausrüstungen benötigten. Das Verfahren ist so ausgestaltet, daß minimale Zykluszeiten zur Anwendung kommen,

509841 /1026

die Hydrolysegeschwxndigkeiten schnell geregelt werden können, hohe Gesamtumsätze von Nitril zu Acrylamid erreicht werden und das Verfahren sicher und bequem durchgeführt werden kann. Insbesondere bringt das Verfahren gewisse Vorteile, wie die Möglichkeit einen besonderen Kupferkatalysator für mehrere einzelne aufeinanderfolgende Ansätze wieder zu verwenden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von Acrylnitril zu Acrylamid'geschaffen, bei dem man

(A) Kupferkatalysatorteilchen mit einer standardisierten Nitrxlhydrolyseaktivität von wenigstens etwa 50 Gew.-% und einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,005 bis 0,25 cm (0,002 bis 0,1 in.) mittlerer Durchmesser unter Rühren in Wasser in einer Reaktionszone suspendiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Katalysator im Bereich von etwa 0,02 bis 0,20 liegt,

(B) unter Rühren dem Wasser anteilsweise Acrylnitril zugibt, während die Katalysatorteilchen darin.bei einer anfänglichen Wassertemperatur im Bereich von etwa 82,2 bis 149⁰C (180 bis 300°F) suspendiert sind, wobei die Zugabegeschwindigkeit so..gewählt wird, dass die Temperatur des Wassers zwischen etwa 82,2 und 149°C ( 180 und 300°F) gehalten wird, und in der Reaktionszone nach Beendigung der Zugabe ein Gesamtumsatz von Acrylnitril zu Acryl- ^ amid von wenigstens etwa 45% erhalten wird, und '■ die Gesamtmenge an zugegebenem Acrylnitril so be-

509841/102

250A640

-H-

inessen wird, daß das Gewichts verhältnis von Wasser zu gesamtem Acrylnitril zwischen etwa 50 : 5 0 und 75 : 25 liegt,

(C) die erhaltene Mischung unter Rühren bei einer Wassertemperatur zwischen etwa 8 2,2 und 14 9 C (180 und 300⁰F) hält, bis der Gesamtumsatz des Acrylnitrils zu Acrylamid wenigstens etwa 6 5% beträgt,

(D) das Rühren in der Reaktionszone beendet, wodurch · -die Katalysatorteilchen zum Boden der Reaktionszone fallen,

(E) wenigstens einen Großteil der Acrylamidproduktlösung aus der Reaktionszone entfernt, wobei im wesentlichen alle Katalysatorteilchen in der Reaktionszone verbleiben,

(F) in die Reaktionszone Wasser in ausreichender Menge einbringt, um ein Gewichtsverhältnis von Wasser/Katalysator von etwa 0,02 bis 0,20 zu erhalten, und

(G) die Stufen (A) bis (F) in dieser Reihenfolge wiederholt.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Tatsache, daß es die Möglichkeit schafft, die gleichen festen Katalysatorteilchen für eine unbegrenzte "Anzahl von Reaktionsansatzzyklen zu verwenden, ohne daß diese Katalysatorteilchen verändert werden oder solche zugegeben werden.

Ein weiteres Merkmal für das Verfahren besteht darin_% daß man einen üblichen Kesselreaktor verwenden kann,

509841/1026

und zwar nicht nur zur Hydrolyse des Acrylnitrils zu Acrylamid, sondern auch zur Entfernung der Produktlösung des Acrylamids aus dem Reaktor ohne eine wesentliche Menge der Katalysatorteilchen aus dem Reaktor zu entfernen.

Ein anderes Merkmal liegt darin, daß man gewünschtenfalls in situ in einem solchen Reaktor Katalysatorteilchen bilden (aktivieren) kann, die anschließend in dem Hydrolyseverfahren verwendet werden, ohne daß diese jemals aus dem Reaktor entfernt werden. Auf diese Weise wird ein sehr vereinfachtes und sehr wirtschaftliches Arbeiten ermöglicht und der Katalysator bezüglich eines Kontaktes mit Luft (Sauerstoff) geschützt.

Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß man gewünschtenfalls anstatt aus dem Reaktor ein Produkt auszubringen, das das gesamte verbleibende unumgesetze Acrylnitril enthält, eine hydrolysierte Produktlösung direkt strippt und kühlt, bevor eine gereinigte Acrylamidproduktlösung aus dem Reaktor abgezogen wird, um daraus im wesentlichen das gesamte oder einen Teil des unumgesetzten Acrylnitrils zu entfernen. Die Katalysatorteilchen werden im wesentlichen im Reaktor zurückgehalten, wenn die auf diese Weise gereinigte Produktlösung des Acrylamids aus dem Reaktor entfernt wird.

Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß das Acrylnitril der Reaktionszone anteilsweise zugegeben wird, um die durch die Hydrolysereaktion g'ebildete Wärme in den für die Vorrichtung zulässigen Grenzen zu regeln, wenn dies erwünscht ist.

509841/1026

Ein weiteres Merkami besteht darin, daß wenn ein Raney-Kupferkatalysator in situ hergestellt wird, die Alkalihydroxidzugabegeschwindigkeit inkremental sein kann, um die durch die Reaktion des Alkalihydroxids mit den Kupfer/Aluminium-Legierungsteilchen gebildete Wärme innerhalb der für die Vorrichtung zulässigen Grenzen geregelt werden kann, wenn dies erwünscht ist.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigt Figur 1 ein schematisches Diagramm einer Ausfuhrungsform einer Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist, und Figur 2 ein Fließdiagramm, das die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.

Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid aus Acrylnitril durch katalytische Hydrolyse in wässriger flüssiger Base gerichtet. In einer ersten Stufe werden unter Rühren Kupferkatalysatorteilchen mit einer standardisierten Nitrilhydrolyseaktivität von wenigstens etwa 50 Gew.-% in Wasser, das in einer Reaktionszone vorliegt, suspendiert. Diese Teilchen zeichnen sich ferner durch eine Teilchengröße im Bereich zwischen etwa 0,005 bis 0,25 cm (0,002 bis 0,1 in.) mittlerer Durchmesser und vorzugsweise von etwa 0,013 bis 0,05 cm (0,005 bis 0,02 in.) aus. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Wasser liegt im Bereich von etwa 0,02 bis 0,20 und vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 0,1.

509841 /1026

250464Q

Anschließend wird zu dem gerührten System (Wasser plus suspendierte Katalysatorteilchen), das bei einer anfänglichen Wassertemperatur im Bereich von etwa 82,2 bis 149°C (180 bis 300°F), vorzugsweise etwa 93,3 bis 121,1°C (200 bis 25O°F) gehalten wird, anteilsweise Acrylnitril zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Temperatur des Wassers im Bereich von etwa 82,2 bis 14-9.C, vorzugsweise etwa 93,3 bis 121,1°C, gehalten wird. Die Gesamtmenge an zugegebenem Acrylnitril wird so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu gesamtem Acrylnitril im Bereich von etwa 50 : 50 bis 75 : 25 (vorzugsweise etwa 60 ι 40 bis 70 ·:. 30) liegt. Die Zugabegeschwindigkeit ist derart', daß ein Gesamtumsatz an Acrylnitril zu Acrylamid in der Reaktionszone von wenigstens etwa 45% und vorzugsweise etwa 60% erhalten wird, wenn die Zugabe beendet ist. ':

Nach der Zugabe des Acrylnitrils wird die erhaltene Mischung in der Reaktionszone unter Rühren bei einer Wassertemperatur im Bereich von etwa 82,2 bis 149 C gehalten, bis der Gesamtumsatz an zugegebenem Acrylrnitril unter Bildung von Acrylamid wenigstens etwa 65% und vorzugsweise etwa 8 0% betragt.

Nach einer solchen Haltezeit wird das Rühren in der Reaktionszone beendet, wodurch die Katalysatorteilchen zum Boden der Reaktionszone fallen.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Zugabegeschwindigkeit des Acrylnitrils zu dem Wasser in der Reaktionszone

509841/1026

so reguliert, daß die anteilsweise Zugabe des Acrylnitrils derart ist, daß der Umsatz zu Acrylamid in der Reaktionszone wenigstens etwa 65% erreicht, wenn die Acyrlnitrilzugabe beendet ist, wobei die anderen Reaktionsvariablen den vorstehend beschriebenen entsprechen. Bei dieser Ausführungsform ist eine Haltezeit anschließend an die Acrylnitrilzugabe nicht notwendig. Eine solche kann jedoch gewünschtenfalls angewandt werden. Diese Ausfuhrungsform ist geeignet, wenn ein Katalysator mit verhältnismäßig hoher Acrylnitrilhydrolyseaktivität verwendet wird. Im allgemeinen wird bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der' Erfindung ein Katalysator verwendet, dessen standardisierte Acrylnitrilhydrolyseaktivität im Bereich zwischen etwa 70 und 95 Gew.-% liegt, obwohl solche mit höheren Werten gleichfalls verwendet werden können. In gleicher Weise wird im allgemeinen ein Gesamtumsatz von Acrylnitril zu Acrylamid in der Reaktionszone -(bezogen auf gesamtes zugegebenes Acrylnitril und gebildetes Acrylamid) von vorzugsweise etwa 65 bis 80% angewandt, obwohl auch höhere Gesamtumsätze erreicht werden können.

Der hier in Verbindung mit der Zugabe verwendete Ausdruck "inkremental" oder "anteilsweise" wird in bezug auf eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Be- Schickung angewandt. Für die Zwecke des Verfahrens wird eine kontinuierliche Beschickung bevorzugt. Das Acrylnitril kann dem Wasser in der Reaktionszone in dieser Form in jeder üblichen Weise zugegeben werden.

Die standardisierte Nitrilhydrolyseaktivität für eine gegebene Gruppe von Kupferkatalysatorteilchen, die bei

509841/1026

dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, wird durch folgenden Versuch bestimmt. Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von etwa 7,5 7 1 (2 gallons) wird mit einem Innenrührer und einem elektrischen Heizmantel versehen. Der elektrische Heizmantel wird automatisch geregelt, damit der Gefäßinhalt bei einer vorgewählten Temperatur gehalten werden kann.

Dieses Reaktionsgefäß wird bei Raumtemperatur mit 4,08 kg (9,0 lbs) Wasser, 1,3 6 kg (3,0 lbs ) Acrylnitril und 0,27 kg (0,6 rbs ) Katalysator, bezogen auf das Trokkengewicht, der untersucht werden soll, beschickt. Der Inhalt des Gefäßes wird mit dem elektrischen Mantel schnell auf 103,3 - '105,5⁰C (218 - 222°E) erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach 3 Stunden wird eine Probe gezogen und diese gaschromatographisch analysiert, um den Umsatz in Gewichtsprozent an Acrylnitril zu Acrylamid zu bestimmen. Der prozentuale Umsatz von Acrylnitril zu Acrylamid, der aus dieser Probe bestimmt wird, wird als katalytische Aktivität bezeichnet.

Der Ausdruck "Kupferkatalysator" bezieht sich auf jedes Kupfer enthaltende feste Material mit der angegebenen Teilchengröße und der angegebenen standardisierten Nitrilhydrolyseaktivitat. Ein solches Kupfer enthaltendes Material enthält vorzugsweise wenigstens etwa 50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht) an Kupfer, wobei der Rest auf 100 Gew.-% irgendein anderes Material-ist, wie Aluminium (wie in Raney-Kupferkatälysatoren) Sauerstoff,

509841/1026

25Q464Q

Nickel, Chrom,Silicium und andere bekannte metallische und nichtmetallische Bestandteile, die üblicherweise in Kupferkatalysatoren vorliegen. Chemisch reines elektrolytisches Kupferpulver scheint jedoch keine ausreichend hohe standardisierte Nitrilhydrolyseaktivitat zu haben, um bei dem Verfahren gemäß der Erfindung von Wert.zu sein. Raney-Kupfer stellt einen bevorzugten Kupferkatalysator für das Verfahren gemäß der Erfindung dar.

Bei einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der bei der Hydrolyse — Reaktion verwendete Raney-Kupferkatalysator in situ im Reaktor (Reaktionszone) hergestellt, der anschließend zur Durchführung der Hydrolyse des Nitrils zum Amid verwendet wird. In diesem Fall wird vor Beginn der Hydrolyse Wasser in die Reaktionszone eingebracht. Gleichzeitig mit dem Wasser oder danach wird in die Reaktionszone eine Legierung eingebracht, die Kupfer und Aluminium in einem Gewichts verhältnis von etwa 30 : 70 bis 70 : 30 Kupfer zu Aluminium in Form von Teilchen mit einer Größe im Bereich zwischen etwa 0,005 bis 0,254 cm (0,002 bis 0,1 in.) mittlerer maximaler Durchmesser in die Reaktionszone eingebracht, um ein anfängliches Gewichtsverhältnis von Legierungsteilchen zu Wasser im Bereich zwischen etwa 0,01 und 0,35 zu erhalten. Die Legierungsteilchen· werden im Wasser durch Rühren suspendiert.

Anschließend wird Alkalihydroxid (vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise in Wasser gelöst) zur Suspension zugegeben, wobei die Temperatur des Wassers im Bereich von.etwa 0 bis 8 2,2°C (32 bis 180°F), Vorzugs-

509 841/1026

weise etwa 15,6 bis 48,9°C (60 bis 120⁰F) gehalten wird. Die Gesamtmenge an der Suspension zugegebenem Alkalihydroxyd liegt im Bereich von etwa der 0,5-bis 20-fachen, vorzugsweise etwa 1,0- bis 3,0-fachen Anzahl der ursprünglich in der Legierung vorliegenden Mole Aluminium. Die Gesamtzeit der Zugabe liegt im Bereich von etwa 2 bis 30 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 4 und 20 Stunden.

Anschließend wird das Rühren in der Reaktionszone beendet, wodurch die Katalysatorteilchen, die sich aus den Legierungsteilchen gebildet haben, zum Boden der Reaktionszone fallen.

Anschließend wird das Wasser mit restlichem darin enthaltenem Alkalihydroxid entfernt und die Katalysatorteilchen mit Wasser gewaschen, bis ein Waschwasser mit einem pH-Wert von nicht mehr als etwa 8,0 erreicht wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Beendigung der Zugabe die erhaltene Alkalihydroxidlösung in Kontakt mit den suspendierten Teilchen gehalten, bis wenigstens etwa 35 Gew.-% des ursprünglich in der Legierung anwesenden Aluminiums, bezogen auf 100 Gew.-% gesamte ursprüngliche Legierung, entfernt sind, wodurch aus den Legierungsteilchen Katalysatorteilchen gebildet werden.

Ein besonderes Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Folge der Stufen, nämlich Suspendieren von Katalysatorteilchen in Wasser, anteils-

509841/1028

weises Zugeben von Acrylnitril, Halten der erhaltenen Mischung in der Reaktionszone, Beendigung des Rührens, Ausbringen der Acrylamidproduktlosung und Wiederbeschicken der Reaktionszone mit Wasser mehrmals wiederholt werden kann, wobei die gleichen Katalysatorteilchen gewünschtenfalls wenigstens 5 mal und vorzugsweise wenigstens 10 mal und insbesondere wenigstens 15 mal verwendet werden.

Anfänglich liegen die Kupferkatalysatorteilchen am Boden des Reaktors, vorzugsweise unter mehreren Zentimetern Wasser. Aufgrund ihrer relativ hohen Dichte beanspruchen die Katalysatorteilchen einen verhältnismäßig geringen Teil des Reaktorvolumens. Die Katalysatorteilchen nehmen im allgemeinen nicht mehr als etwa 7% des Gefäßvolumens und meist zwischen etwa 1 und 3% des Volumens ein. Die Katalysatorteilchen können durch eine vorhergehende Aktivierung (wie angegeben) in situ gebildet worden sein, sie können nach einer vorhergehenden Hydratisierung (wie nachstehend beschrieben) verbleiben und zur Wiederverwendung bereit sein oder sie können außerhalb gebildet worden sein und mit der Hand durch eine Reaktoröffnung unter Verwendung einer Handschaufel oder dgl. eingebracht worden sein. Die Katalysatorteilchen können auch in einem anderen Gefäß hergestellt worden sein und als Aufschlämmung in Wasser eingepumpt werden. . ■ ■

Die gesamte Wasserbeschickung wird in den Reaktor eingeführt, bevor oder nachdem der Katalysator in dem Reaktor vorliegt. Das Wasser sollte vorzugsweise weich-

509841/102 6

gemacht oder deionisiert sein. Das Wasser kann vor dem Einbringen entlüftet und vorerhitzt werden, dies ist jedoch nicht notwendig. Obwohl das Wasser teilweise auch später zugesetzt werden kann, scheint für diese Arbeitsweise kein Vorteil zu bestehen und es könnten Probleme aufgrund ungeeigneter Rührung mit bestimmt geformten Rührern wegen des niedrigen Flüssigkeitsstandes in einem Reaktorgefäß auftreten.

Vor dem Beginn des Rührens des Reaktors wird es bevorzugt, obwohl dies nicht notwendig ist, das Wasser zu entlüften. Dies kann beispielsweise durch folgende Alternativen erfolgen:

(a) Erhitzen des Wassers zum Kochen durch Zufuhr von Dampf zum Kesselmantel oder Schlangen; - '_ - ■ -

(b) Spülen des Kesselinhalts mit Stickstoff durch eine Lanze oder einen 'Verteiler oberhalb des Katalysators und/oder

(c) Anlegen eines Vakuums von wenigstens 50 mm an das Reaktorgefäß.

Nach dem Entlüften kann mit dem Rühren begonnen werden. An dieser Stelle wird es bevorzugt, einen großen Prozentsatz (z.B. 80 - 90 Gew.-%) nichtkondensxerbarer Gase aus dem Gefäß zu entfernen, um zu verhindern, daß diese zwischen dem Flüssigkeitsspiegel im Gefäß und dem oberen Gefäßteil komprimiert werden, wenn in einer nächsten Stufe Acrylnitril eingepumpt wird. Dieses Evakuieren kann beispielsweise durch· folgende Alternativen erfolgen:

509841/1026

Oa) 15- bis 30-minütiges Kochen des Wassers im Gefäß, Abziehen des Dampfes, um auf diese Weise die nichtkondensierbaren Gase mit dem Dampf herauszuspülen CaIsο eine Fortsetzung der Entlüftung durch Kochen) , oder

(b) Anlegen eines Vakuums an das Gefäß und

- mehrmaliges Abrechen durch Zufuhr von Stickstoff, wobei sowohl restlicher Sauerstoff eliminiert wird und nichtkondensierbare Gase auf ein Minimum reduziert werden. ■

Die Katalysatorteilchen weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,0025 4 bis 0,25 4 cm (0,001 bis 0,1 in.) und vorzugsweise 0,013 bis 0,05 cm (0,005 bis 0,0 2 in.)auf.Das Gewichts verhältnis von gesamten Katalysatorteilchen zu gesamtem zugeführtem Wasser beträgt 0,02 bis 0,2 und vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,1.

Nachdem alle öffnungen des Reaktors verschlossen werden, wird das System aus Katalysatorteilchen in der wässrigen Aufschlämmung auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt, die im allgemeinen zwischen etwa 8 2,2 und 1-49⁰C (180 und 300°F) und vorzugsweise zwischen etwa 93,3 und 121,1°C (200 und 250⁰F) liegt.

Anschließend wird der Acrylnitrilzugabe, üblicherweise durch Einpumpen, begonnen. Das Acrylnitril wird vorzugsweise entlüftet, dies ist jedoch nicht notwendig. Es kann ferner vorerhitzt werden, dadurch werden jedoch keine besonderen-Vorteile erreicht.

509841/1026

Wie angegeben, wird die Acrylnitrileinbringung so geregelt, daß die Kühlfähigkeit eines gegebenen Reaktors nicht überschritten wird, was anderenfalls zu einer ungeregelten durchgehenden exothermen Reaktion führen würde. Unter Annahme einer durchschnittlichen Kühlwassertemperatur von beispielsweise etwa 37,8 C (100 F) zwischen Einlaß und Auslaß beträgt der Temperaturunterschied zwischen dem Mantel und der Prozeßflüssigkeit etwa 55,6- 73,3°C (100 - 150°F) für die obenangegebenen bevorzugten Grenzen der Reaktionstemperatur. Aus Tabellen 10 - 14 in "Chemical Engineer's Handbook", Perry and Chilton, 5*Aufl. ·· ist "bekannt, dass die Wärmeübergangskoeffizienten von Flüssigkeit zu Flüssigkeit normalerweise im Bereich von etwa 244 bis 4 88 kc.al/m h°C (500 - 100 Btu/hr ft²°F) liegen. Folglich liegt der Wärmefluß im Bereich von etwa 50 χ 100 oder etwa 5000 Btu/hr ft² (13565 kca]/m²h)bis 100 χ 100 oder 10000 Btu/hr ft² (27130 kcal/m²h) durch die wirksame Mantelfläche. Da die Hydratationswärme von Acrylnitril zu Acrylamid etwa -278 kcal/kg (-500 Btu/lb) Acrylnitril beträgt, wenn die übliche Annahme gemacht wird, dass das Acrylnitril so schnell· reagiert, wie es zugegeben wird, sollen die Zugabegeschwindigkeiten vorzugsweise in etwa folgendem Bereich liegen:

5000 10 · 0,454 kg ACN . . 10000 ■

—c'flp) - — DlS ^β

0,09 m2 . h 500

_ 20 · 0,45 4 kg Acrylnitril ■ "

0,09 m² · h

bezogen auf die Mantelfläche des Gefäßes. Da Acrylnitril normalerweise langsamer reagieren wird als' dieses zugegeben wird, ist diese Berechnung nur überschlägig.

509841/1026

2 5 O A 6 4

Als ein typisches praktisches Beispiel wird hier ein Reaktor mit 45 420 1 (12000 gal.) mit einer Wärmemantel-

2 2

übertragungsfläche von etwa 46,4 m (500 ft ) gewählt. Der gesamte Ansatz beträgt deshalb etwa 45 400 kg (100 000 lbsO und "die Acrylnitrilbeschickung beträgt 35% des Gesamten, d.h. 15 900 kg (35000 lbs.) Acrylnitril müssen zugegeben werden. Nimmt man einen Mittel-

2 wert von 6,8 kg (15 lbs.) Acrylnitril je 0,09 m und Stunde beträgt die Zugabegeschwindigkeit 3 400 kg (7 500 lbs.) Acrylnitril je Stunde. Die gesamte Zugabezeit wird etwa 4 2/3 Stunden.

Das Verhältnis des gesamten zugegbenen Acrylnitrils zum gesamten zugegebenen Wasser liegt im Bereich von etwa 50 : 50 bis 25 : 75, wobei ein Bereich von etwa 30 : 70 bis 40 : 60 bevorzugt wird.

Die Acrylnitrilbeschickungszeit hängt vom Acrylnitril/ Wasser-Verhältnis und der Ausgestaltung des Reaktionsgefäßes ab. Werte zwischen etwa 2 und 10 Stunden sind' im allgemeinen für geeignete-Reaktionsgefäße typisch.

Für eine normale großtechnische Herstellung ist eine gleichförmige Acrylnitrilzugabegeschwindigkeit am einfachsten und praktischsten. Es kann jedoch auch eine ungleichförmige Zugabe erfolgen.

Die Menge an Katalysatorteilchen,.beispielsweise gesamte Gewichtsprozent bezogen auf gesamtes Wasser, und die Reaktionstemperatur werden so geregelt, daß der Gesamtumsatz vorzugsweise wenigstens etwa 45 % bei

509841/1026

Beendigung des Einpumpens des Acrylnitrils beträgt. Eine solche Regelung der Verfahrensvariablen ist zur Verhinderung einer Ansammlung von unumgesetztem Acrylnitril im Reaktionsgefäß wünschenswert, die zu einem Durchgehen der Reaktion führen könnte, wenn die Temperatur irgendwie unabsichtlich nach beendetem Einpumpen erhöht wird. Beispielsweise kann die Menge an unumgesetztem Acrylnitril in der Reaktionszone ziemlich einfach bestimmt werden, indem periodisch Proben gezogen werden und beobachtet wird, ob sich eine leichtere, nichtwässrige Acrylnitri!phase nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abscheidet. Ein Abscheiden zeigt an, daß die Umsetzung unterhalb etwa 50% liegt und in einem solchen Fall sollte das Einpumpen gestoppt werden und das Reaktionsgefäß bei' Reaktionstemperatür gehalten werden, bis weitere Proben zeigen, daß keine Trennung mehr erfolgt. Erst dann wird wieder eingepumpt.

Nach Beendigung des Einpumpens des Acrylnitrils wird das Reaktionsgefäß und sein Inhalt unter Rühren bei Reaktionstemperatur gehalten, um die Suspension ausreichend lange aufrechtzuerhalten, um einen Umsatz von wenigstens etwa 65% und vorzugsweise von etwa 80% zu erreichen. Diese Zeit liegt normalerweise im Bereich von etwa 2 bis 10 Stunden, so daß die Gesamtreaktionszeit etwa 4 bis 40 Stunden beträgt. Bevorzugt werden Reaktionszeiten zwischen etwa 8 und 15 Stunden. Längere Zeiten sind technisch möglich, jedoch weniger wirtschaftlich.

509841/1026

250A6A0

Die Reaktionstemperatur kann nach Erreichen eines Umsatzes von Acrylnitril zu Acrylamid von etwa 65% um etwa 5,5 bis 2 2,2°C (10 bis 40°F) erhöht werden, unr die Reaktion zu beschleunigen, wobei Reaktionstemperaturen in den vorstehend angegebenen Bereichen bevorzugt werden. Um sicher zu sein, daß keine große Menge von unumgesetzem Acrylnitril anwesend ist, was zu einer unkontrollierten exothermen Reaktion führen könnte, wäre eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung wünschenswert. Aus diesem Grund werden gleichförmige Reaktionstemperaturen bevorzugt.

Während der Reaktion (Zugabe plus Haltezeit) steht das Reaktionsgefaß normalerweise unter einem Eigendruck von etwa 0,7 bis 10,5 atü (10 bis 150 PSIG), um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Der Druck setzt sich aus dem Dampfdruck der Flüssigkeit und dem Druck, der durch die nichtkondensierbaren Gase ausgeübt wird, zusammen, wobei letzterer durch ein vorhergehendes Evakuieren des Gefäßes, wie vorstehend angegeben, auf einem Minimum gehalten wird.

Während der gesamten Reaktion ist die Reaktionstemperatur durch Änderung der Kühlwassergeschwindigkeit im Mantel regelbar. Ein stärkerer Wasserfluß wird normalerweise am Anfang der Reaktion angewandt und ein geringerer gegen Ende der Reaktion.

Nach Erreichen der gewünschten Umsetzung wird das Reaktionsgefäß über ein Ventil mit geregelter Geschwindigkeit in einem Kühler entlüftet, wobei .Acrylnitril und Wasser bberkopf abgeht. Die Dämpfe werden vorzugsweise in einem Überkopfbehälter kondensiert und ge-

509841/1026

sammelt. Nach einer Belüftung bis zu atmosphärischem Druck kann dem Mantel Wasserdampf zugeführt werden, um weiteres Acrylnitril und Wasser gewünschtenfalls zu strippen. Eine Produktkonzentration von wenigstens etwa 40% Acrylamid wird bevorzugt mit einem Rest von nicht mehr als etwa 2% Acrylnitril und vorzugsweise weniger.

Nach einem solchen Strippen wird das Rühren in dem Reaktor beendet und die Katalysatorteilchen sich auf den Boden des Reaktors absetzen gelassen. Die Zeit, die zum Absetzen der Katalysatorteilchen notwendig'ist, ist ungefähr aus dem Stoke'sehen Gesetz für die Endgeschwindigkeit eines Teilchens, das durch eine Flüssigkeit fällt, vorhersagbar (vgl. Transport Phenomena, R.B. Brid, W.E. Stewart und E.W. Lightfoot, 1960, Seiten 5 9 - 60). Bei Katalysatorteilchen mit einem spezi-

fischen Gewicht von etwa 3 g/cm und einer Teilchengröße von etwa 0,0025 cm (0,001 in.) werden daher Absetzgeschwindigkeiten in Wasser von etwa 0,9 m/h (3 ft/ hr) erreicht. Dies ist etwa die geringste annehmbare Absetzgeschwindigkeit bei einer großtechnischen Anlage, da dies eine Absetzzeit von etwa ·+ Stunden bei einer Reaktorhöhe von beispielsweise 3,66 m (12 ft) ergibt. Teilchen mit einer Größe von mehr als etwa 0,004 cm (0,0016 in.) Durchmesser, die bevorzugt eingesetzt werden, haben Absetzgeschwindigkeiten von etwa 6 m/h (20 ft/hr) und dies ergibt eine Absetzzeit von etwa 0,6 Stunden bei einem 3,66 m (12 ft) hohen Reaktor . Absetzzeiten von einer Stunde oder weniger werden bevorzugt .

509841/1026

25046A0

Das Produkt wird dann aus dem Reaktionsgefäß über eine Abzugslanze (Rohr) entfernt, das eine öffnung knapp oberhalb der Oberfläche der in dem Reaktor abgesetzten Katalysatorschicht aufweist. Wenn die Katalysatorteilchen sich im wesentlichen auf dem Boden des Reaktors abgesetzt haben, ist die Reaktion im wesentlichen beendet. Wahlweise kann die Spitze der Lanze mit einem Filter versehen werden, wie mit einem Sintermetallelement. Die Größe der Öffnungen in dem Filterelement kann so gewählt werden, daß Katalysatorabrieb, der durch Abrieb während der Suspensionsbildung erfolgt, durch diese durchtritt. Das Produkt wird dann vorzugsweise durch einen zweiten äußeren Filter geführt, um im wesentlichen jegliches teilchenförmiges Material zu entfernen.

Bezogen auf ein gesamtes Acrylnitril/Wasser-Gewichtsverhältnis kann man den Prozentsatz des Acrylamids im Endprodukt bestimmen, indem man den Prozentsatz an Acrylnitril der Gesamtbeschickungszusammensetzung mit dem Gewichtsanteil des zu Acrylamid umgesetzten Acrylnitrils multipliziert, der das Verhältnis des Molekulargewichts des Acrylamids zu dem Molekulargewicht des Acrylnitrils ist. In ähnlicher Weise kann der Gewichtsprozentsatz an Acrylnitril in dem Endprodukt berechnet werden, -indem der Gewichtsprozentsatz an Acrylnitril in der Gesamtbeschickungszusammensetzung mit der Differenz von 1,0 minus des Gewichtsanteils von in Acrylamid umgesetztem Acrylnitril multipliziert wird.

Die Hydrolyse des Acrylnitrils wird gemäß der Erfindung vorzugsweise mit einem Katalysator durchgeführt, der so

509841/1026

aufgebaut ist, daß das Gewichtsverhältnis von Kupferkatalysator zu Nitril im Bereich von etwa 3 bis 40% liegt.

Wird ein Katalysator in situ gebildet, ist aus diesem Grund nachstehende Arbeitsweise vorzuziehen. Zuerst wird eine Legierung, die aus Kupfer und Aluminium in einem Gewichtsyerhältnis von etwa 70 : 30 bis 30 : 70 Kupfer zu Aluminium in Form von Teilchen mit einer Größe im Bereich zwischen etwa 0,005 und 0,25 4- cm (0,002 und 0,1 in.) mittlerer Durchmesser besteht, in die Reaktionszone eingebracht.. Vorzugsweise beträgt das Kupfer-zu Aluminium-Gewichtsverhältnis bei diesen Legierungen etwa 45 : 5 5 bis 55 : 45 und die Teilchen haben vorzugsweise eine Größe im Bereich von etwa 0,013 bis 0,05 cm (0,005 bis 0,02 in.) mittlerer maximaler Durchmesser.

Wasser wird der Reaktionszone zugegeben, um ein Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Wasser im Bereich zwischen etwa 0,01 und 0,35, vorzugsweise etwa 0,05 und 0,25, zu erreichen. Anschließend werden die Legierungsteilchen im Wasser unter Rühren suspendiert. Das Rühren sollte ausreichend sein, um die Legierungsteilchen im Wasser ausreichend zu suspendieren. Ein zu heftiges Rühren sollte jedoch vermieden werden, da dies zu einem übermäßigen Abrieb der Teilchen führt.

Nach dem Einbringen von Katalysator und Wasser in das Reaktionsgefäß wird dieses geschlossen mit Ausnahme einer Wasserstoffabzugsleitung. Das Gefäß wird dann

509841/1026

mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas gespült, um die Bildung einer explosiven Wasserstoff- und Sauerstoffmischung im Reaktionsgefäß nach Beginn der Zugabe des Alkalihydroxids zu vermeiden.

Als nächstes wird Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumoder Kaliumhydroxid der Suspension zugegeben, wobei die Wassertemperatur in der Suspension zwischen etwa 0 und 82,2°C (32 - 180⁰F) und vorzugsweise zwischen 15,6 und 4 8,9°C (60 und 120°F) gehalten wird. Die Gesamtmenge an Alkalihydroxid, die der Suspension zugegeben wird, beträgt etwa das 0,5- bis 20-fache der Anzahl der ursprünglich in der Ausgangslegierung vorliegenden Mole an Aluminium und vorzugsweise etwa das 1,0- bis 3,0-fache. Die zur Zugabe des Alkalihydroxyds erforderliche Gesamtzeit liegt vorzugsweise zwischen etwa 2 und 50 Stunden. In einem gegebenen Fall wird die genaue Zugabezeit in bezug auf die Kühlfähigkeit des Mantels bei dem bestimmten verwendeten Reaktor bestimmt. Bei der Wahl der Zugabegeschwindigkeit des Alkalihydroxids sollte eine solche Geschwindigkeit gewählt werden, daß diese mit der Kühlfähigkeit des Kühlmantels des Reaktors übereinstimmt. Insbesondere am Anfang der Reaktion reagiert die feinverteilte Legierung oder der Katalysator gemäß der Erfindung, bevorzugter Bereich etwa 0,03 bis 0,05 cm CO,005 bis 0,02 in.) praktisch sofort mit dem zugegebenen Alkalihydroxid. Verwendet man beispielsweise den vorher beschriebenen Reaktor mit 45 420 kg (12000 gal.) mit einer Mantelfläche von 46,45 m² (500 ft ) und einer durchschnittlichen Temperaturdifferenz von 11,1⁰C (20⁰F) CReaktionsgefäß bei 54,.4⁰C (130⁰F),

509841/102G

25Q4640

Kühlwasser bei 26,7⁰C (80°F) beim Einlaß und 48,9^PC (120°F) beim Auslaß) beträgt die maximale Wärmeabgabegeschwindigkeit 2 713 - 5 426 kcal/m² h (1 000 - 2 000 Btu/ hr ft²).

Da die Reaktionswärme etwa 222 kcal/kg Natriumhydroxid (400 Btu/lb) für beispielsweise Natriumhydroxid beträgt, sollte die maximale Zugabegeschwindigkeit etwa 0,113 bis 0,227 kg (0,25 - 0,5 lbs) NaOH/h 0,09 m² betragen. Für den Reaktor mit 45 420 kg beträgt die Zugabegeschwindigkeit etwa 56,7 bis 113,4 kg (125 bis 250 lbs) NaOH/h. Dabei wird eine gesamte Reaktorbeschickung von etwa 40 824 kg (90 000 lbs) Wasser, etwa 4 536 kg (10 000 lbs) NaOH und etwa 6 123,6 kg (13 5 00 lbs) einerLegierung aus 50% Kupfer und 50% Aluminium in Teilchenform angenommen. Da dies ein Molverhältnis Na0H/Al von 2/1 ergibt, muß die erste Hälfte des NaOH bei einer maximalen Geschwindigkeit von 56,7 bis 113,4 kg/h (125 bis 250 lbs/ hr) oder über eine Zeit von 40 bis 20 Stunden erfolgen. Die zweite Hälfte des Natriumhydroxyds kann in einem viel kürzeren Zeitraum von beispielsweise etwa 1 bis 5 Stunden zugegeben werden, da die Reaktion dann normalerweise verhältnismäßig langsam abläuft.

Als nächstes wird das zugegebene Alkalihydroxid in Kontakt mit den Teilchen gehalten, bis wenigstens 80 Gew.-% des ursprünglich anwesenden Aluminiums in der Legierung (bezogen auf das Ausgangsgewicht der Legierung) auf der Basis von 100 Gew.-% gesamte anfängliche Legierung entfernt ist und sich die gewünschten Katalysatorteilchen aus den Teilchen der Ausgangslegierung gebildet haben,

5098Λ1 /1026

die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet sind. Die Gesamtzeit der Zugabe und des anschließenden Inkontaktbringens mit Alkalihydroxid liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 4 und 5 Stunden.

Anschließend wird bei einer Ausfuhrungsform das Rühren in der Reaktionszone eingestellt, wodurch die Katalysatorteilchen 'zum Boden derselben in der angegebenen Weise fallen. Die verbrauchte Auslaugflüssigkeit enthält überschüssiges Alkalihydroxid und Alkalialuminat zusammen mit suspendierten Kupferoxidabrieben geringer Teilchengröße. Dieser Abrieb, der sich langsam absetzt, wird aus dem Reaktionsgefäß über eine Öffnung, die sich etwas oberhalb der auf dem Boden des Reaktionsgefäßes liegenden größeren Katalysatorteilchen befindet, abgezogen. Diese öffnung sollte nicht mit einem Filter versehen werden, da der Filter durch den feinen Abrieb leicht verstopft werden kann. Anschliessend wird das Reaktionsgefäß teilweise oder vollständig mit "frischem deionisiertem oder entlüftetem Wasser gefüllt und die verbleibenden Katalysatorteilchen werden wiederum durch Rühren kurze Zeit, vielleicht etwa 5-10 Minuten suspendiert. Das Rühren wird dann abgebrochen und die Katalysatorteilchen wieder zum Boden des Reaktionsgefäßes absinken gelassen. Die ' Waschflüssigkeit wird durch die gleiche öffnung, die zum Entfernen der verbrauchten Auslaugflüssigkeit verwendet wurde, abgezogen. Diese Arbeitsweise wird wiederholt, bis ein pH-Wert der Waschflüssigkeit von weniger als etwa 8,0 erreicht wird. Normalerweise sind

509841/1026

2504BA0-

etwa 5 bis 10 zusätzliche Waschungen erforderlich, was vom Volumen der in dem Reaktionsgefäß nach jedem Waschgang verbleibenden restlichen Flüssigkeit abhängt. Das beim Waschen verwendete Wasservolumen ist nicht kritisch.

Die Feststoffbeschickung beim Aktivierungsprozeß kann so eingestellt werden, daß genau die erforderliche Menge an Katalysator erhalten wird, um direkt die Acrylnitrilhydratation anzuschließen, ohne daß es notwendig ist, zusätzlichen Katalysator zuzugeben oder etwa Katalysator zu entfernen, um die bei der Hydratation gewünschte Katalysatorkonzentration zu erhalten. Die Menge an gebildetem Katalysator kann durch Änderung der Bedingungen der Aktivierung, in erster Linie durch das Verhältnis Legierung : Wasser, geändert werden. Größere Mengen an Katalysator werden bei höheren Verhältnissen von Legierung : Wasser, bei einem konstanten gesamten Reaktorvolumen, gebildet.

Nach Beendigung des Waschens wird, wenn der Katalysator im Reaktionsgefäß zur weiteren Verwendung verbleibt, eine Stickstoffatmosphäre oder eine Atmosphäre eines anderen inerten Gases im Reaktionsgefäß gebildet. Dies verhindert eine Oxydation des Katalysators durch Luft und verhindert die Bildung von explosiven Mischungen, die sich aufgrund einer langsamen Entwicklung von Wasserstoff bilden können, was im allgemeinen eine Zeitlang nach Herstellung von frisch aktiviertem Katalysator der Fall ist.

5098Λ1/1026

Die Katalysatorgröße hat eine gewisse Wirkung auf den Umsatz, jedoch wird die Katalysatorgröße im allgemeinen wenigstens in etwa durch andere Faktoren festgelegt. Die maximale Größe wird durch die Rührung festgelegt. Viel größere Teilchen als solche mit 0,05 cm CO,02 in.) erfordern einen ungewöhnlich hohen Energiebedarf bei'der Rührung. Zu kleine Materialien setzen sich bei der Dekantation aufgrund ihrer geringen Absetzgeschwindigkeit zu langsam ab. Da ein gewisser Abrieb zu erwarten ist, werden die größten Teilchen, die durch Rühren leicht suspendiert werden können, bevorzugt, um die Verluste durch Abtrieb auf ein Minimum zu reduzieren. Die Aktivierung eines Raney-Kupferkatalysators wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck erreicht, obwohl auch Über- oder Unterdruck angewandt werden kann.

Die verschiedenen Verfahrensstufen und wahlweisen Verfahrensstufen, die bei den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung angewandt werden, sind durch Kästchen in Figur 2 wiedergegeben. Es wird angenommen, daß die Figur 2 für den Fachmann leicht verständlich ist, so daß keine detaillierte Beschreibung derselben als notwendig erachtet wird. Die Kästchen sind durch dicke ausgezogene Linien verbunden, um die richtige Folge der Verfahrensstufen zu zeigen. Die gestrichelten Linien führen zu wahlweise durchführbaren Verfahrensstufen, die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angewandt werden können. Die Materialzugabe wird durch dünne durchgezogene Linien, die am unteren Teil der Kästchen eintreten, wiedergegeben und der Materialaus-

509841/1026

2504-6A0.

gang wird durch ähnliche dünne durchgezogene Linien am oberen Teil der Kästchen versinnbildlicht. Die gestrichelte Linie, die den unteren Teil der- Figur 2 umschließt, umfaßt jene Reäktionsstufen, die im allgemeinen für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung charakteristisch sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung verwendet. Das Reaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von etwa 454 1 (120 gal.) wurde mit 352 1 (93 gal.) weichem Wasser und 1 385 g 50%-iger Gluconsäure beschickt. Es wurde mit dem Rühren begonnen und 27,81 kg (61,3 lbs) Kupfer/Aluminium-Legierungskörner zum Reaktionsgefaß zugegeben. Die Körner bestanden aus 5 0% Kupfer und 5 0% Aluminium und hätten eine solche Größe, daß sie ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,297 - 0,149 mm passierten (50 - 100 mesh)-.

Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und über eine Belüftungslextung mit Stickstoff gespült, um die Luft zu entfernen.

Anschließend wurden insgesamt 9 2,53 kg (204 lbs) einer 50%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die erste Hälfte der Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,068 kg/min . (0,15 lbs/min) und die zweite Hälfte mit 0,2 kg/min

509841/1026

CO, !+5 lbs/min) zugegeben. Die Gesamtzugabezeit betrug etwa 15 Stunden. Es wurde kontinuierlich Wasserstoff
gebildet und aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, das im wesentlichen unter atmosphärischem Druck verblieb. Die Reaktions temperatur wurde bei "48,9 - 51,7 °C (120 125°F) gehalten, indem Kühlwasser durch den Mantel geschickt wurde.

Nach Beendigung der Natriumhydroxidzugabe wurde der
Gefäßinhalt eine Stunde bei 48,9 - 51,7°C (120 125°F) gehalten und anschließend auf 3 2,2°C (90°F) abgekühlt. Das Rühren wurde 10 - 15 Minuten unterbrochen, um den Katalysator auf dem Boden des Gefäßes absetzen zu lassen.

Dann wurde Stickstoffdruck an das Reaktionsgefäß angelegt und .die verbrauchte Auslaugflüssigkeit im Gefäß über die Lanze entfernt, die sich vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes bis zu einer Höhe etwas oberhalb des Katalysators erstreckte. Es wurde angenommen, daß weniger als 4% der verbrauchten Flüssigkeit als Flüssigkeitbedeckung oberhalb des Katalysators verbleib.
Die Flüssigkeit war stark alkalisch (pH-Wert = 14)
und zeigte ein schmutziges Aussehen, und zwar aufgrund von feinverteilten schwarzen Kupferoxidteilchen.

Anschließend wurde das Reaktionsgefaß mit 114 - 132 1 (30 - 35 gal.) weichem Wasser beschickt. Es wurde 10 14 Minuten gerührt und anschließend weitere 10-15
Minuten nicht gerührt, damit sich die Teilchen absetzen. Die Waschflüssigkeit wuide aus dem Reaktiongs-

509841/1026

250ΑΒΛ0-

gefäß über die Lanze , wie vorstehend beschrieben, entfernt.

Dieser Waschvorgang wird wiederholt, bis der pH-Wert,-bei der letzten Wäsche auf 8,0 verringert ist.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator zeigt eine standardisierte Acrylnitrilhydratationsaktivität von mehr als 70 Gew.-%.

Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit weichem Wasser beschickt, so daß insgesamt 197 1 (5 2 gal.) weiches Wasser im Reaktor vorlagen. Der Reaktordruck wurde durch eine Vakuumpumpe auf 100 mm verringert und das Reaktorgefäß anschließend durch Schließen aller Ventile verschlossen. Bariach wurde gerührt und Dampf in den Mantel geführt, um die Temperatur des Wassers und Katalysators auf etwa 104,4 °C (220°F) zu erhöhen.

Danach wurden 105,69 kg C 23 3 lbs.) Acrylnitril dem Reaktionsgefäß bei gleichförmiger Geschwindigkeit während 6 Stunden zugegeben. Eine nach Ende der 6 Stunden gezogene Probe wies eine flüssige Phase'auf, was anzeigte, daß die Umsetzung weniger als etwa 5 0% betrug. Die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde während der Zugabe bei 103,3 - 105,5°C (218 - 222°F) gehalten.

Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes weitere 7 Stunden bei 103,3 - 1O5,5°C (218 - 222 F) gehalten. Dann wurde eine Probe gezogen. Die gaschromatographxsche Analyse der 'Probe zeigte eine Acrylamidkonzentratxon von 3 7 Gew.-%.

509841/1026

Das Produkt wurde durch Verringerung des Druckes im Reaktionsgefäß auf atmosphärischen Druck durch Öffnen der Ventile zum Kondensator und anschließendes Einführen von Wasserdampf in den Mantel gestrippt. Das Produkt wurde anschließend auf 3 2,2°C C90⁰F) abgekühlt, indem durch den Mantel Wasser geführt wurde. Danach wurde eine weitere Probe gezogen. Das Produkt enthielt <45% Acrylamid und 0,1% Acrylnitril.

Danach wurde das Rühren gestoppt. Nach 10-15 Minuten wurde die Produktlösung durch die gleiche von oben eintretende.Lanze, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde, mittels Stickstoffdruck im Reaktionsgefäß abgezogen. Beim Abziehen des Produktes wurde dieses durch ein Filter geführt, um geringe Mengen von Katalysatorteilchen zu entfernen. Insgesamt wurden etwa 2 35,9 kg (5 20 lbs) Produktlösung aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Es wurde angenommen, daß 9 - 13,6 kg (20 - 30 lbs) Produkt im Reaktionsgefäß verblieben.

Das Reaktionsgefäß wurde mit 197 1 (52 gal.) weichem Wasser beschickt und die Acrylnitrilhydratation wiederholt. Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten.

Beispiel 2

Es wurde die Vorrichtung des Beispiels 1 zur Herstellung eines Acrylnitrilhydratationskatalysators verwendet.

509841/1026

2504B40

Das Reaktionsgefäß wurde mit 363 1 C96 gal.) weichem Wasser und 1 231 g 50%-iger Gluconsäure beschickt. Es wurde mit dem Rühren begonnen und Körner einer Kupfer/ Aluminium-Legierung einer -solchen Größe, daß sie ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,2 97 bis 0,1·+9 mm passierten (50 bis 100 mesh), wurden dem Reaktionsgefäß zugegeben. Die Legierung hatte eine Zusammensetzung von etwa 50% Aluminium und 50% Kupfer.

Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff über die Belüftungsleitung gespült, um die Luft zu entfernen.

Anschließend wurden insgesamt 81,65 kg C180 lbs) einer 50%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung dem Reaktionsgefäß zugeführt. Die erste Hälfte der Natriumhydroxyd- · lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,068 kg/ min (0,15 lbs/min) und die zweite Hälfte mit 0,2 kg/ min (0,45 lbs/min) zugegeben. Während der Reaktion wurde kontinuierlich Stickstoff gebildet und aus dem Reaktionsgefaß abgezogen, das im wesentlichen bei atmosphärischem Druck gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei der Zugabe größtenteils durch Beschicken des Mantels mit Wasser bei 5 0,0 -'52,2⁰C (122-126°F) gehalten.

Nach Beendigung der Zugabe des Natriumhydroxyds wurde der Gefäßinhalt auf 32,2°C (90⁰F) abgekühlt und der Inhalt ausgebracht. Der feste kupferfarbene Katalysator wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers weniger als 8,0 betrug.

509841/1026

Der Katalysator zeigte eine standardisierte Acrylnitrilhydratationsaktivität von über 70 Gew.-%.

Beispiel 3

Es wurde die Vorrichtung des Beispiels 1 zur Hydratation von Acrylnitril zu Acrylamid verwendet.

Das Reaktionsgefäß wurde mit 197 1 (52 gal.) weichem Wasser und 18,1 kg (40 lbs) naßem Katalysator, der dem im vorgehenden Beispiel hergestellten Katalysator ähnlich war, beschickt. Es wurde mit dem Rühren begonnen und das Reaktionsgefäß verschlossen.

Das Gefäß wurde eine halbe Stunde mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülen wurde das Reaktionsgefäß auf einen Gesamtdruck von 100 mm evakuiert. Dem Mantel wurde Wasserdampf zugeführt und die Wassertemperatur auf 104,4 C (2 2O°F) erhöht.

Die Acrylnitrilzugabegeschwindigkeit betrug etwa 0,3 kg/ min (0,65 lbs/min). Die Zugabe des Acrylnitrils wurde bei dieser Geschwindigkeit fortgesetzt, bis insgesamt 132 1 (35 gal.) dem Reaktionsgefaß zugeführt worden waren. Während der Zugabe wurde mit Wasser gekühlt, um die Temperatur zwischen 103,3 und 105·, 5°C (218 und 222°F) zu halten. Die während der Zugabe jede Stunde gezogenen Proben zeigten alle eine einzige. Phase, was einen Umsat-z von mehr als etwa 50% am Ende der Acrylnxtrilzugabe anzeigte. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung etwa 7 1/2 Stunden bei diesen Bedingungen gehalten.

509841/1026

Das Reaktionsgefäß wurde anschließend über ein Ventil bei geregelter Geschwindigkeit in einem Kondensator belüftet. Das Reaktionsgefäß wurde bei etwa 104₅4°C (220⁰F) gehalten, indem dem Mantel Dampf zugeführt wurde. Dies wurde etwa 3 Stunden fortgesetzt, bis etwa 17 1 (4 1/2 gal.) an Kondensat gesammelt wurden. '

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde anschließend auf etwa 28,9°C (84°F) abgekühlt und das Rühren eingestellt. Die Katalysatorteilchen setzten sich am Boden des Reaktors ab und 23 3,61 kg (515 lbs) an Produkt wurden gewonnen, indem die Flüssigkeit durch die von oben eingeführte Lanze-, die an ihrer Spitze mit einem gesinterten Metallfilter mit öffnungen von 0,16 mm (90 mesh) versehen war, dekantiert.

Das Produkt wurde gaschromatographisch analysiert und es wurde gefunden, daß es 11,1% Acrylamid und 1,6% Acrylnitril enthielt. Die Nebenprodukte waren vernachlässigbar. Es wurde berechnet, daß der Umsatz an Acrylnitril zu Acrylamid etwa 80% betrug.

Das Produkt wurde anschließend unter Bildung eines qualitativ hochwertigen Latexpolymers polymerisiert.

Beispiel 4

Ein Reaktion.sgefäß von 7,6 1 (2 gal.), das gerührt wurde, wurde mit 4,54 kg (10 lbs) Wasser, 187,34 kg (413 lbs) Kupferoxydpulver und 20 g feinverteiltem 10%-Palladium-auf-Holzkohle-Katalysator beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Sauerstoff gespült und

509841/1026

250Α6Λ0

anschließend mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 7,03 atü ClOO PSIG) beaufschlagt. Der Druck wurde aufrechterhalten, indem kontinuierlich dem Reaktionsgefäß Wasserstoff über einen Druckregler zugeführt wurde Die temperatur wurde während der Wasserstoffzufuhr bei 65,6 - 71,1°C (150 - 160°F) gehalten.

Nach 20 Stunden wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes ausgetragen. Der feste metallische Kupferkatalysator wurde gewonnen. Der Katalysator zeigte eine standardisierte Acrylnitrilhydratationsaktivität von oberhalb 50 Gew.-%.

Das Reaktionsgefäß mit 7,6 1 (2 gal.) wurde anschliessend mit 4,08 kg (9,0 lbs) Wasser und 0,45 kg (1,0 lbs) des vorstehend beschriebenen Katalysators beschickt. Der Reaktorinhalt wurde auf 110,0 - 112,8°C (23 0 23 5°F) erhitzt. Es wurden dem Reaktionsgefäß während 4 Stunden bei im wesentlichen gleichförmiger Geschwindigkeit insgesamt 1,36 kg (3,0 lbs) Acrylnitril zugegeben, wobei die Temperatur bei 110,0 - 112,8°C (230 235 F) gehalten wurde. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde weitere 18 Stunden bei 110,0 - 112,8°C (230 235°F) gehalten.

Die Analyse des Endprodukts ergab einen Acrylnitril-Umsatz zu Acrylamid von mehr als 70%, bezogen auf das gesamte dem Reaktionsgefaß zuführte Acrylnitril.

Beispiel 5

Ein Glasharzkolben mit 3 1 wurde mit einem Rührer, Thermometer, Stickstof feinlaß, Wasserstoffauslaß und einem

509841/1026

Einlaß zur Zugabe einer 5 0%-igen Natriumhydroxydlö-

3 sung versehen. Es wurden insgesamt 2 300 cm Wasser und 34 0 g Kupfer-Aluminium-Legierungskörner dem Kolben zugeführt. Die Legierung bestand aus 50% Kupfer und 50% Aluminium und hatte eine Teilchengröße zwischen 0,3 und 0,15 mm (50 und 100 mesh). Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Es wurden insgesamt 1 130 g einer 50%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die erste Hälfte wurde mit im wesentlichen gleicher Geschwindigkeit* über einen Zeitraum von 5 Stunden zugegeben und die zweite Hälfte innerhalb etwa 1 Stunde zugegeben.

Es wurden insgesamt etwa 180 g eines Katalysators einer Größe von 0,3 - 0,15 mm (50 - 100 mesh), bezogen auf das Naßgewicht, gewonnen. Der Katalysator hatte eine standardisierte Acrylnitrilhydratationsaktivität von mehr als 5 0%.

Das Reaktionsgefaß des Beispiels U mit 7,6 1 wurde mit mit 4,08 kg (9,0 lbs) Wasser und der Gesamtmenge des oben angegebenen Katalysators beschickt. Das Gefäß wurde auf 110,0-112,8°C (23 0 - 235°F) erhitzt. Während einer Zeit von 4 Stunden wurden dem Feaktionsgefäß insgesamt 1,3 6 kg (3,0 lbs) Acrylnitril zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 110,0 - 112,8°C gehalten wurde. Das System wurde in diesem Temperaturbereich weitere 18 Stunden gehalten.

Die Analyse des Endproduktes zeigte einen Umsatz an Acrylnitril zu Acrylamid von mehr als 70%, bezogen auf die Gesamtzugabe des Acrylnitril zum Reaktionsgefäß.

509841/1026

- 36 Beispiel 6

Das ansatzweise Acrylnitrilhydratationsverfahren wurde 5 mal in der in Beispiel 1 angegebenen Weise wiederholt, wobei die Vorrichtung gemäß Figur 1 verwendet wurde. Der fünfte Ansatz zeigte keinen merkbaren Abfall des Umsatzes von Acrylnitril zu Acrylamid im Vergleich zu den Ergebnissen des Beispiels 1.

^ Gesamtmenge an teilchenförmigen! Abrieb , der auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Produktfilter während der 5 ansatzweisen Acrylnitrxlhydratatxonen gesammelt vrurde, wurde auf weniger als 5% des gesamten Katalysators geschätzt, der anfänglich nach der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorherstellung zugegen war.

5G9841/1026

Claims (1)

1. - 37 Patentansprüche

   Verfahren zur katalytischen Hydrolysierung von Acrylnitril zu Acrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (A) Kupferkatalysatorteilchen mit einer standardisierten Nitrilhydrolyseaktivitat von wenigstens etwa 50 Gew.-% und einer Teilchengröße zwischen etwa 0,005 und 0,25 4 cm mittlerer Durchmesser unter Rühren in Wasser in einer Reaktionszone suspendiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Katalysator etwa 0,02 bis 0,20 beträgt,

   (B) unter Rühren dem Wasser anteilsweise Acrylnitril zugibt, während die Katalysatorteilchen darin bei einer anfänglichen Wassertemperatur zwischen etwa 8 2,2 und 149 C suspendiert sind, wobei die Zugabegeschwindigkeit so gewählt wird, daß die Temperatur des Wassers zwischen etwa 82,2 und 149°C gehalten wird, und in der Reaktionszone nach Beendigung der Zugabe ein Gesamtumsatz von Acrylnitril zu Acrylamid von wenigstens etwa 4-5% erhalten wird, und die Gesamtmenge an zugegebenem Acrylnitril so bemessen wird, daß das GewichtsVerhältnis von Wasser zu gesam-

   . tem Acrylnitril zwischen etwa 50 : 5 0 und 75 : 25 liegt,

   (C) die erhaltene Mischung unter Rühren bei einer Wassertemperatur zwischen etwa 8 2,2 bis 149⁰C hält,bis der Gesamtumsatz des Acrylnitrils zu Acrylamid wenigstens etwa 65% beträgt,

   509841/1026

   250464Q

   -3P-

   (D) das .Rühren in der Reaktionszone beendet, wodurch die Katalysatorteilchen zum Boden der Reaktionszone fallen,

   (E) wenigstens einen Großteil der Acrylamidproduktlösung aus der Reaktionszone entfernt, wobei im wesentlichen alle Katalysatorteil-■chen in der Reaktionszone verbleiben,

   (F) in die Reaktionszone Wasser in ausreichender Menge einbringt, um ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Katalysator von etwa 0,02 bis 0,20 zu erhalten, und

   (G) die Stufen (A) bis (F) wiederholt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (A) Raney-Kupferkatalysatorteilchen mit einer standardisierten Nitrilhydrolyseaktxvitat zwischen etwa 70 und 95 Gew.-% und einer Teilchengröße zwischen etwa 0,013 und 0,05 cm mittlerer Durchmesser unter Rühren in Wasser in einer Reaktionszone suspendiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Wasser etwa 0,05 bis 0,1 beträgt, in der Stufe

   (B) dem Wasser anteilsweise Acrylnitril zugibt, während die Katalysatorteilchen darin bei einer anfänglichen Wassertemperatur zwischen etwa 93,3 und 121,1 C suspendiert sind, wobei die Zugabegeschwindigkeit so gewählt wird, daß die Temperatur des Wassers zwischen etwa 93,3 und 121,1°C gehalten wird, und in der Reaktionszone nach Beendigung der Zugabe ein

   509841/1026

   7504640

   Gesamtumsatz von Acrylnitril zu Acrylamid von wenigstens etwa 60% erhalten wird, und die Gesamtmenge an zugegebenem Acrylnitril so bemessen-wird, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu gesamtem Acrylnitril zwischen etwa 60 : 40 und 70 : 30 liegt, in der Stufe

   (C) die erhaltene Mischung unter Rühren bei einer Wassertemperatur zwischen etwa 82,2 und 149 C hält, bis der Gesamtumsatz des Acrylnitrils zu Acrylamid wenigstens etwa 80% beträgt , und in der Stufe

   (F) in die Reaktionszone Wasser in ausreichender Menge einbringt, um ein Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Wasser von etwa 0,05 bis 0,1 zu erhalten.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (A) bis (F) in dieser Reihenfolge wenigstens 5 mal wiederholt werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (A) bis (F) in dieser Reihenfolge wenigstens 10 mal wiederholt werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (A) bis (F) in dieser Reihenfolge wenigstens 15 mal wiederholt werden.

   509841/1026

   7504640

   Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zykluszeit für die Stufen (A) bis (F) zwischen etwa 4 und 40 Stunden liegt.

   Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabegeschwindigkeit des Acrylnitrils so gewählt wird, daß die Stufen (B) und (C) praktisch gleichzeitig durchgeführt werden und der Gesamtumsatz von Acrylnitril zu Acrylamid in der Reaktionszone wenigstens etwa 65% beträgt.

   Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kenn ze ichnet, daß anfänglich vor der Stufe (A) folgende Verfahrensstufen durchgeführt werden:

   (A) Einbringen von Wasser in die Reaktionszone,

   (B) Einbringen einer Legierung, die Kupfer und Aluminium in einem Gewichtsverhältnis'von etwa 30 : 70 bis 70 : 30 Kupfer zu Aluminium in Form von Teilchen einer Größe zwischen etwa 0,005 und 0,25 4 cm mittlerer Durchmesser umfaßt, in die Reaktionszone, wobei ein anfängliches Gewichtsverhältnis der Legierungsteilchen zu Wasser zwischen etwa 0,01 und 0,35 eingestellt wird,

   (C) Suspendieren der Legierungsteilchen im Wasser unter Rühren,

   (D) Zugeben von Alkalihydroxyd zur Suspension, während die Temperatur des Wassers im Bereich

   S09841/1026

   von etwa 0 bis 8 2,2 C gehalten wird, die Gesamtmenge an zur Suspension zugegebenem Alkalihydroxid im Bereich von etwa der 0,5-bis 20-fachen Anzahl der Moleküle Aluminium, die anfänglich in der Legierung vorliegen, und die Gesamtzeit der Zugabe im Bereich von etwa 2 bis 50 Stunden liegt,

   (E) Beenden des Rührens in der Reaktionszone, wodurch die Katalysatorteilchen zum Boden der Reaktionszone fallen,

   (F) Entfernen des Wassers mit dem darin enthaltenen Alkalihydroxid, und

   (G) Waschen der Katalysatorteilchen mit Wasser, bis ein Waschwasser einen pH-Wert von nicht mehr als etwa 8,0 aufweist.

   9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Zugabe die erhaltene Alkalihydroxidlösung mit den suspendierten Teilchen in Berührung gehalten wird, bis wenigstens etwa 35 Gew.-% des anfänglich in der Legierung vorliegenden Aluminiums, bezogen auf 100 Gew.· gesamte anfängliche Legierung, entfernt sind, um dadurch aus den Legierungsteilchen Katalysatorteilchen zu bilden.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zykluszeit für die Stufen (A) bis (F) im Bereich zwischen etwa und 20 Stunden liegt.

   509841/1026

   7.504640

   11. Verfahren nach'Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß anfänglich vor der Stufe (A) folgende Verfahrensstufen durchgeführt werden:

   (A) Einbringen von Wasser in die Reaktionszone,

   (B) Einbringen einer Legierung, die Kupfer und Aluminium in, einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 40 : 60 bis 60 : 40 Kupfer zu Aluminium in Form von Teilchen mit einer Größe im Bereich von etwa 0,013 bis 0,05 cm mittlerer Durchmesser umfaßt, zur Reaktionszone, wobei ein anfängliches Gewichtsverhältnis von Legierungsteilchen zu Wasser im Bereich zwischen etwa 0,01 und 0,35 eingestellt wird,

   (C) Suspendieren der Legierungsteilchen im Wasser unter Rühren,

   (D) Zugeben von Alkalihydroxid zur Suspension, während die Temperatur des Wasser? im Bereich zwischen etwa 15,6 und 48,9 C gehalten wird, die Gesamtmenge an zu jeder Suspension zugegebenem Alkalihydroxyd im Bereich zwischen etwa der 1,0- bis 3,0-fachen Anzahl an anfänglich in der Legierung vorliegenden Mole Aluminium, und die Gesamtzeit der Zugabe im Bereich von etwa 4 bis 40 Stunden liegt,

   (E) Beenden des Rührens in der Reaktionszone, wodurch die Katalysatorteilchen zum Boden der Reaktionszone fallen,

   (F) Entfernen des Wassers mit dem darin enthaltenen Alkalihydroxyd, und

   509841/102G

   7504640

   (G) Waschen der Katalysatorteilchen mit Wasser, bis ein Waschwasser mit einem pH-Wert von nicht mehr als etwa 8,0 erhalten wird.

   1?. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Zugabe des Alkalihydroxids die erhaltene Alkalihydroxidlösung mit den suspendierten Teilchen in Berührung gehalten wird, bis wenigstens 80 Gew.-% des anfänglich in der Legierung vorliegenden Aluminiums, bezogen auf 100 Gew.-% gesamte anfängliche Legierung, entfernt sind, um dadurch aus den Legierungsteilchen Katalysatorteilchen zu bilden.

   509841/1026