DE1558650A1 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metallpulvern aus Nickelteilchen mit auf deren Oberflaeche fixierten,unter 1 mu grossen Thoriumoxydteilchen - Google Patents

Description

DR. DIETER THOMSEN - DIPL INQ. HARRO TIEDTKE

«wo München 2 15. November 1967

Tal 33

case S.G. 179

Telefon; 0811/£26« »4 Telegrammadresse; Thopatent

Sherritt Gordon Mines Limited Toronto (Kanada)

Verfahren zur Herstellung von feintcilipen Metallpulvern aus Nickelteilchen mit auf deren Oberfläche fixierten unter 1 μ großen Thoriumoxydteilchen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu Herstellung von feinteiligen Metallpulvern aus Nickelteilchen mit auf deren Oberfläche fixierten unter 1 p. großen Thoriumoxydteilchen und insbesondere auf die Herstellung derartiger Pulver in einer Form, die insbesondere zur Verwendung bei der metallurgischen Herstellung von Pulvern aus mit Schmiedeeisendispersion verstärkten Nickellegierungsprodukten bzw. Legierungsprodukten auf Basis von Nickel geeignet sind.

Es ist bekannt, daß die Hochtemperaturfestigkeitseigenschaften von Nickel und einigen Legierungen auf Basis von Nickel beträchtlich durch die Anwesenheit von Materialien aus

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gleichförmig dispergierten, äusserst feinen, feuerfesten Oxydteilchen in der Matrize bzw. in der Grundmasse, die stabil und im wesentlichen in der Grundmasse bei erhöhten Temperaturen unlöslich sind, verbessert werden können. Diese sogenannten dispersionsverfestigten Metalle und Legierungen werden im allgemeinen durch metallurgische Pulververfahren hergestellt, die darin bestehen, daß man Pulverzusammensetzungen, die die gewünschten Metall- und feuerfesten Oxydbestandteile enthalten, verdichtet, sintert und heiß und kalt mechanisch bearbeitet. V/ie ebenfalls bekannt ist, wird eine optimale Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeitseigenschaften im allgemeinen von durch diese Verahren hergestellten Schmiedeeisenprodukten erhalten, wenn der feuerfeste Oxydbestandteil gleichförmig innerhalb der Pulversammensetzung dispergiert und in mindestens einem der Metallpulverbestandteile eher fixiert als lediglich damit physikalisch vermischt ist. Die Verwendung derartiger zusammengesetzter feuerfester Metalloxydpulver (nachfolgend im allgemeinen als Metall- oder Nickeldispersoid-Pulver bezeichnet) erleichtert es, eine gleichförmige Verteilung der feuerfesten Oxydteilchen in der Matrize bzw. in dem Grundmaterial aus dem fertigen Schmiedeeisenprodukt zu erhalten, was wesentlich für eine maximale Vorbesserung derfiochtemperaturfestigkeitseigenschaften ist.

Es sind verschiedene Metall-Dispersoid-Pulver bekannt

und bei der Herstellung von mit Schmiedeeisendispersion ver-

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stärkten Nickellegierungsprodukten und Legierungsprodukten auf Basis von Nickel im Gebrauch. Ein Pulver und ein Verfahren zu dessen Herstellung sind in der deutschen Patentanmeldung Nr. S lol 935 beschrieben. Kurz zusammengefasst besteht das bekannte Verfahren darin, daß man feinteilige basische Nickelcarbonatteilchen mit einer geregelten Henrce getrennter feuerfester Oxydteilchen mit einer unter 1 μ liegenden Größe durch in Berührunfkringen einer Suspension des basischen Nickelcarbonats mit Teilchen aus feuerfesten Oxyd wie Thoriumoxyd imprägniert, anschließend das basische Nickelcarbonat zu elementarem Nickel dadurch direkt reduziert, daß man die Suspension der imprägnierten Teilchen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt. Das Produkt ist ein feinteiliges Pulver, bestehend aus elercntaren Nickelteilchen mit auf deren Oberflächen fixierten Thoriunoxydteilchen von unter 1 /x liegender Größe.

Während dieses bekannte Verfahren v/ichtige wirtschaftliche und arbeitsmäßige Vorteile gegenüber anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Nickeldispersoid-Pulvern besitzt, unterliegt es dem Nachteil, daß der feuerfeste Oxydbestanciteil bei dem Verfahren in Form von feinteiligen Einzelteilchen entweder in dem trockenen Zustand oder·als ein kolloidales Aquasol vorgesehen werden muß. Geeignete feuerfeste Oxyde wie Thoriumoxyd sind in diesen Formen im Handel erhältlich.

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sie sind jedoch teuer und häufig schwierig mit einer feuerfesten Oxydteilchenverteiluhg innerhalb des bevorzugten Größenbereiches von 5 bis 5om/i zu erhalten oder herzustellen.

Die Erfindung schafft ein neues Verfahren zur Herstellung von Nickel-Thoriumoxydpulvern, das nicht die Verwendung von einzelnen Thoriumoxydteilchen in Form eines kolliodalen Aquasols oder in anderer Form erfordert und mit dessen Hilfe Nickel-Thoriumoxydpulver mit den gleichen oder im wesentlichen den gleichen wünschenswerten Eigenschaften wie das Produkt des bekannten Verfahrens wirtschaftlich und wirksam erhalten werden.

Im allgemeinen basiert die Erfindung auf der Entdeckung, daß Thoriumnitrat in wäßriger Lösung mit bestimmten Sauerstoff enthaltenden Nickelverbindungen unter Bildung und Niederschlagen einer Thoriumverbindung, die anschließend zu Thoriumoxyd durch Trocknen und Erhitzen umgewandelt werden kann, umgesetzt werden kann. Durch in Berührunfbririgen einer wäßrigen Lösung aus Thoriumnitrat mit einer Suspension aus feinteiligen Teilchen, die aus einer oder mehreren derartigen Nickelverbindungen gebildet werden oder aus elementarem Nickel mit einem Gehalt an einer oder mehreren derartiger Nickelverbindungen gebildet werden setzt sich die Thoriumverbindung

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ab und wird auf den Oberflächen der suspendierten Teilchen in einem gleichmäßig verteilten beliebigen Muster adsorbiert. Der Nickelverbindungsbestandteil der entstehenden Teilchen ,kann dann zu metallischem Nickel durch Umsetzen mit einem reduzierenden Gas wie z.B. Wasserstoff reduziert werden und die Thoriumverbindung zu Thoriumöxyd durch Troclcenerhitzunp; des reduzierten Metalls in einer schützenden Atmosphäre umgesetzt werden. Das entstehende Pulverprodukt besteht aus sehr feinen elementaren Nickelteilchen mit Thoriumoxyd von unter 1/a Größe, das auf den Oberflächen der Nickelteilchen gleichmäßig verteilt und fest fixiert ist.

Insbesondere sind die Sauerstoff enthaltenden Nickelverbindungen, die für die Zwecke des Verfahrens wirksam sind, Nickeloxyd, Nickelcarbonat und basische Nickelverbindungen wie Nickelhydroxyd, basisches Nickelcarbonat,basisches Nickelacetat oder deren Gemische. Derartige Verbindungen oder deren Gemische werden nachfolgend im allgemeinen Sinne als "die Nickelverbindung oder -verbindungen" bezeichnet. Die.die suspendierte Nickelverbindung oder die Nickelverbindung ent- · haltenden Teilchen müssen sehr fein verteilt sein und besitzen im allgemeinen eine Fisherzahl von 5 oder darunter und vorzugsweise von 1 oder darunter ( die im vorliegenden Zusammenhang verwendete "Fisherzahl" ist der Wert, der für durchschnittliche Teilchengröße mit Hilfe des Fisher-Subsiebschlichters (sub-sieve Bizer) nach der Methode auf Basis von

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ASTM Standard 13 33o-58T erhalten wird ). Die Teilchen können etwa o,5 bis loo Gewichtsprozent einer oder mehrer derartiger Verbindungen enthalten, mit dem Unterschied im Falle von'elementarem Nickel, bei- dem der Gehalt an der Nickelverbindung unter loojf liegt.

Vorzugsweise ist das Suspendiermedium Wasser und in den meisten Fällen wird es vorteilhaft sein, Teilchen zu verwenden, die aus basischem Nickelcarbonat, basischem Nickelace* tat oder Mischungen dieser Verbindungen gebildet werden, da insbesondere geeignete Suspensionen von sehr fein verteilten Teilchen aus diesen Verbindungen leicht aus den Standardbestandteilen durch einfache Methoden hergestellt werdenkönnen.

Die Reaktion zwischen dem Thoriumnitrat und der Nickelverbindung wird durch einfaches in Berührungb rinren der suspendierten Teilchen mit einer Lösung aus Thoriumnitrat bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Thoriumnitrat in trockener Form oder vorzugsweise als eine 5% bis · 2o#ige wäßrige Lösung wird zu einer gerührten Suspension hin-, zugegeben und das Rühren wird fortgesetzt, bis die Reaktion beendet ist - gewöhnlich nach weniger als Ϊ5 Minuten -. Die Thoriumverbindung bildet Niederschläge auf den suspendierten Teilchen und wird durch diese adsorbiert. Obwohl die genaue

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Zusammensetzung des Thoriumverbindungspräzipitats nicht bekannt ist, wird angenommen, daß es eine basische Thoriumverbindung ist, ein hydratisiertes Thoriumoxyd oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird der entsprechende Niederschlag nachfolgend im allgemeinen Sinne als "die Thoriumverbindung" bezeichnet.

Im Falle von Teilchen mit einem Gehalt von etwa 95 Gewichtsprozent oder mehr an der Nickelverbindung und etwa 5 Gewichtsprozent elementarem Nickel oder weniger wird die Reduktion der Nickelverbindung zu elementarem Nickel durch direktes Umsetzen der suspendierten Teilchen mit adsorbierter Thoriumverbindung mit einem reduzierenden.Gas wie Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck ausgeführt.

Damit diese direkte Reduktionsreaktion fortschreitet, muß das suspendierende Medium in der Lage sein, eine begrenzte (bestimmte)-Menge des Nickelgehalts der suspendierten Teilchen zu lösen. Die erforderliche Nickellöslichkeit wird durch Anwesenheit einer bestimmten Menge eines mit dem Medium verträglichen Anions oder, im Falle von Nickeloxyd- und Nickelhydroxydsuspensionen durch die Anwesenheit einer Verbindung die mit. Nickel einen Komplex bildet, wie Ammoniak sichercestellt. Im allgemeinen werden verträpliche Anionen, wie Ameisensäure-, Kohlensäure- oder Essigsäureanionen naturgemäß in Suspensionen von basischem Nickelcarbonat, basischem Nickel-

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caetat oder Gemischen dieser Verbindungen anwesend sein. Jedoch ist es erforderlich, zu Suspensionen aus Verbindungen wie im wesentlichen reinem Nickeloxyd oder Nickelhydroxyd in Wasser ein verträgliches Anion oder eine mit Nickel eine komplexbildende Verbindung wie Ammoniak aus einer anderen Quelle hinzuzugeben. In den Fällen, in denen die Zugabe eines Anions notwendig ist, kann es zweckmäßig in Lösung als eine Säure, z.B. Ameisen-, Kohlen-, Essigsäure od. dgl. vorgesehen bzw. zugegeben werden.

Unter optimalen Temperaturbedingungen und reduzierendem .Gasdruck und unter Zugabe bekannter Reduktionskatalysatoren wie Anthrachinon, schreitet die Reduktion sehr schnell fort im allgemeinen ist sie innerhalb von 15 Minuten oder in kürzerer Zeit beendet. Wenn die Re&ü<fcion beendet ist, werden die reduzierten Teilchen von dem suspendierenden Medium abgetrennt, getrocknet und auf über etv;a 5^Jo⁰C unter einer nichtoxydierenden Atmosphäre erhitzt, um die Thoriumverbindung auf den reduzierten Teilchen zu Thoriumoxyd umzuwandeln.

Im Falle von Teilchen mit einem Gehalt an weniger als etwa 5% NiekelVerbindung, wobei der Rest elementares Nickel ist, kann die Redaction der Nicke !verbindung zu elementarem Nickel in der gleichen Weise wie vorstehend ausgeführt, bewirkt werden oder, wie es bevorzugt ist, können die Teilchen

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aus der Lösung abgetrennt und getrocknet werden und die Reduktion der Nickelverbindung und die Umsetzung der Thoriumverbindung zum Thoriumoxyd kann gleichzeitig durch Erhitzen der getrockneten Teilchen in einer reduzierenden. Atmosphäre bei einer Temperatur von oberhalb etwa 5¹Io⁰C ausgeführt werden.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können die Arbeitsweisen und optimalen Bedingungen etwas variieren, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der feinteiligen Nickelverbindung mit dem Gehalt an Teilchen, die in der Suspension verwendet werden. Zur weiteren Erklärung der Erfindung und der Art, in der sie ausgeführt wird, werden Arbeitsweisen und optimale Bedingungen getrennt für eine Anzahl bevorzugter suspendierter Teilchenzusammensetzungen erläutert. Dies erläutert nicht nur die praktische Anwendung der Erfindung, sondern setzt auch die allgemeinen Eigenschaften des Verfahrens auseinander.

Die verschiedenen besonderen Praktiken werden nachfolgend bezüglich Wasser als suspendierendes Medium beschrieben. Es ist jedoch zu bemerken, daß auch andere flüssige suspendierende Medien, wie z.B. Alkohole oder andere organische Flüssigkeiten ebenfalls bei dem Verfahren verwendet werden können, sofern derartige Flüssigkeiten nicht mit Wasserstoff oder mit den suspendierten Teilchen unter' Bildung nicht-reduzierbarer

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Verbindungen reagieren und unter den nachfolgend im einzelnen erläuterten Arbeitsbedingungen stabil bleiben. Bei der Erläuterung der praktischen Ausführung der Erfindung ist ebenfalls zu bemerken, daß das suspendierende Medium kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten kann ohne die Durchführbarkeit des Verfahrens nachteilig zu beeinträchtigen. Es können z.B. Kationen verschiedener Metalle oberhalb Cadmium in der (elektromotorischen) Spannungsreihe vorliegen. Sie müssen jedoch löslich sein. Wenn deratige Metalle in Lösung in beträchtlichen Mengen vorliegen, können sie alle oder teilweise aus der Lösung während der Reduktionsstufe reduziert werden, wobei sie das Nickelpulverprodukt verunreinigen. So ist es mit Ausnahme von verträglichen vorstehend beschriebenen Anionen und gelöstem Nickel, die natürlich bei der Reduktion aus der Lösung das Produkt nicht verunreinigen,erwünscht, suspendierende Medien mit einer minimalen Menge an von aussen eingebrachten Verunreinigungen in der Lösung zu verwenden.

Basische Nickelcarbonatsuspension

Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete basische · Nickelcarbonat soll im wesentlichen rein sein, um die Reinheit des fertigen Nickelpulverproduktes zu sichern und es muß in sehr feinverteilter Form vorliegen und zwar mit einer Pisherzahl unterhalb von 5 und vorzugsweise unterhalb von 1. Sofern

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dieae Grunderfordernisse erfüllt sind, ist die Quelle des basischen Nickelcarbonate-oder die Art und Weise seiner Herstellung für die Durchführbarkeit des Verfahrens nicht kritisch, Der im vorliegenden Zusammenhang verwendende Ausdruck "basisches Nickelcarbonat¹' bedeutet nicht nur technisch reines basisches Nickelcarbonat mit einem Gehalt an 5o$ Nickelhydroxyd und 5o/S Nickelcarbonat sondern kann auch alle basischen Komplexverbindungen, die aus Nicke!hydroxyd und Nickelcarbonat in verschiedenen Anteilen bestehen, einschliessen.

Zufriedenstellende Ergebnisse können durch Anwendung von technischem (technical grade) basischem Nickelcarbonat und durch Bildung der Suspension durch einfaches Dispergieren des Materials in Wasser und Rühren des Systems unter Bildung und Aufrechterhaltung einer gleichförmigen Suspension erhalten werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise, die mit besonderem Vorteil in Verbindung mit dem Verfahren nach der Erfindung angewendet werderf kann, besteht darin, eine Suspension von basischem Nickelcarbonat durch Kochen einer Nickelamincarbo-

_ natlösung zu bilden, um Ammoniak und Kohlendioxyd abzutreiben und Nickel als eine basische Verbindung niederzuschlagen. In dieser Weise wird eine geeignete Suspension von basischen Nickelcarbonatteilchen erhalten, die direkt mit Thoriumnitrat ■unter Bildung und Niederschlagen der Thoriumverbindunp auf den Teilchen in Brührung gebracht werden können. Die Arbeits-

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weise besitzt wichtige praktische Vorteile insofern, als sie ausserordentlich feine basische Nickelcarbonatteilchen bildet, sie vermeidet die Notwendigkeit, sehr feine Teilchen abzutrennen, die Schwierigkeit basisches Nickelcarbonat aus der Mutterlauge zu filtrieren und führt zu einem System, bei dem die Behandlung direkt in der Stufe der Thoriumnitratreaktion und der Reduktion vorgenommen werden kann ohne die Notwendigkeit, Stufen zur Einstellung der Lösung zwischenzuschieben.

Die Nickelamincarbonatlösung, aus der das basische Nickelcarbonat durch Kochen niedergeschlagen wird, kann durch bekannte Arbeitsweisen hergestellt werden wie z.B. Auslaugen von elementarem Nickel, Nickeloxyd oder Nickelcarbonat in einer ammoniakalisehen Ammoniumcarbonatlösung. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, ein Nickelcarbonatpulver in einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung, die am Anfang etwa loop: bis 12o g NH, je Liter und etwa 80 g bis 9o g CO₂ je Liter enthält, auszulaugen, um eine Auslauglösung mit einem Gehalt bis zu etwa loo g Nickel je Liter zu erhalten. Diese Lösung kann mit Wasser zu dem erwünschten Nickelgehalt vor dem Kochen zur Bildung der basischen Nickelcarbonatsuspension verdünnt werden.

Die basische Nickelcarbonatsuspension, die durch das vorstehend ausgeführte Verfahren oder durch irgendeine andere zweckmäßige Arbeitsweise hergestellt wurde, wird dann mit in

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Lösung befindlichem Thoriumnitrat in Berührung gebracht, um das Niederschlagen und. die Adsorption der Thoriumverbindung auf den suspendierten Teilchen zu bewirken. Das Thoriumnitrat kann direkt zu der.Suspension in trockener Form oder als eine 5 bis 2o gewichtsprozentige wäßrige Lösung zugegeben , werden. Die zugegebene Menge hängt von der Menge des Nickels in der Suspension und der gewünschten Thoriumoxydmenge in dem fertigen Nickelpulverprodukt ab. Sobald diese Parameter festgelegt sind, kann die erforderliche Thoriümnitratmenge zur Erzeugung des gewünschten Gehaltes an Thoriumoxyd leicht be-

f.

rechnet werden.

Im allgemeinen können Suspensionen mit einem Gehalt bis zu 25o g je Liter an basischem Nickelcarbonat bei dem Verfahren verwendet werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich, innerhalb welchem optimale Ergebnisse erhalten werden,liegt jedoch bei etwa 8o bis loo gje Liter an basischem Nickelcarbonat.

Für die meisten praktischen Zwecke liegt der Bereich eines brauchbaren Thoriumoxydgehaltes in dem fertigen Produkt bei etwa o,5 bis 2o Gewichtsprozent, obwohl gegebenenfalls, Pulver mit einem höheren Gehalt 'als 2o Gewichtsprozent an Thoriumoxyd cirihdas Verfahren der Erfindung hergestellt werden können.

Das Thoriumnitrat kann zu der Suspension bei Raumtemperatur hinzugegeben werden oder es kann hinzugegeben werden^nachr

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- ür - ,

dem die Suspension vorbereitend für die Reduktionsstufe erhitzt worden ist. In jedem Fall reagiert das Thoriumnitrat mit dem basichen Nickelnitrat in den Teilchen bei Berührung damit unter Bildung eines Niederschlages aus der Thoriumverbindung auf den Oberflächen ^er Teilchen. Es wird angenommen, daß diese Reaktion, die normalerweise in 5 bis Io Minuten vollständig verlaufen ist, mindestens teilweise nach der folgenden Gleichung verläuft:

2Ni(OH)₂'NiCQ- + Th(NO,)^ -». Th(OH)₁₄^ + 2Ni(NO₃)₂ + NiCO,

Es ist nicht sicher, daß das gesamte Thoriumpräzipitat in Form von Th(OH)₁J vorliegt. Es ist wahr scheinlich, daß hydratisierte Oxyde von Thorium ebenfalls gebildet v/erden. Jedoch die Tatsache, daß Ni(NO,)p in der Reaktion gebildet wird, ist klar ersichtlich aus der Tatsache, daß die Lösung nach Zugabe des Th(NO,K eine grüne Farbe annimmt.

Die basischen Nickelcarbonat-Teilchen mit adsorbierter Thoriumverbindung werden darauf zur Reduktion des basischen Nickelcarbonate zum elementaren Nickel behandelt. Dies kann zweckmäßigerweise dadurch ausgeführt werden, daß man eine direkte Reduktion des basischen Nickelcarbonats durch Reaktion der Suspension mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck bewirkt.

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Bekanntlich kann eine direkte Reduktion von basischen Nickelcarbonatsuspehsionen leicht in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei Temperaturen im Bereich von etwa *Jo° bis etwa 26o°C und unter einem Wasserstoffpartialdruck oberhalb etwa 3_S52 kg/cm (5o p.s.i.), vorzugsweise im Bereich von'etwa 7,o3

ρ
bis 35,2 kg/cm (loo bis 5oo p.s.i.) ausgeführt werden. Die

. Reduktionsreaktion kann durch Verv/endung bekannter Reduktions- katalysatoren, beschrieben in der USA-Patentschrift Nr. 3 o62 680 beschleunigt v/erden. Ein bevorzugter Katalysator ist Anthrachinon, das in einer Menge von mindestens etwa o,o3 g je Liter, jedoch normalerweise von weniger als 5,ο g je Liter zugegeben wird. Es können bis zu etwa 5,o g je Liter an ele mentarem Nickelpulver mit einer Pisherzahl von weniger als 1 in der Suspension vorgesehen werden, um die Induktionsperiode, welche dam Beginn der Reduktion vorhergeht, zu verkürzen, wo durch die zur Vervollständigung der Reduktionsreaktion erforderliche Gesamtaufenthaltszeit veiter herabgesetzt wird.

.Das durch Kochen einer Nickelanincarbonatlösung erhaltene basische Nickelcarbonat wird direkt mit Wasserstoff zur Bewirkung der Reduktion von basischem Nickelcarbonat zu elementarem Nickel umgesetzt. Die Reduktionsreaktion wird fortgesetzt bis der YJasserstoffverbrauch aufhört, bei welchem Punkt im wesentlichen alles basische Nickelcarbonat zu elementarem Nickel reduziert ist. Normalerweise erfordert dies zwischen 2

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bis Io Minuten.

Das Pulverprodukt aus der Wasserstoffreduktionsstufe ■ wird von der Reduktionsendlösung durch Verfahren wie Filtration oder Zcntrifügierung abgetrennt und getrocknet. Das getrocknete Pulver wird dann bei einer TEmperatur von 5^o° bis lloo°C, vorzugsweise 82o° bis 980⁰C unter einer schützenden Atmosphäre wie einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt, um die basische Thoriumverbindung zu Thoriumoxyd umzusetzen. Normalerweise werden 15 bis 3o Minuten gebraucht, um diese Umsetzung zu bewirken. Das erhitzte Pulver wird dann unter einer schützenden Atmosphäre gekühlt, um das fertige Nickel-Thoriumoxydpulverprodukt zu erezugen.

Das durch dieses Verfahren erhaltene Pulverprodukt besteht aus nicht-pyrophoren, unregelmäßig geformten Teilchen aus Nickel mit einer Teilchengröße zwischen o,2 und o,4μ und weist auf deren Oberflächen fixierte feuerfeste Oxydteilchen mit einer Teilchengröße von unter 1 u auf. Diese Nickelteilchen kommen einzeln und als Agglomerate oder Teilchenbündel bis zu einer Größe bis zu 5o ji vor. Typische Pulver weisen eine augenscheinliche Dichte zwischen etwa o,5 und l,o g/cm auf und enthalten 2,ο bis Ί,ο Volumenprozent Thoriumoxyd.

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Basische Nickelacetatsuspension

Im Fälle von basischen Nickelacetatsuspensionen sind die allgemeinen Betrachtungen bezüglich Teilchengröße und Quelle oder Art und Weise der Herstellung, wie sie vorstehend für basisches Nickelcarbonat erläutert wurden, ebenfalls anwendbar. ■

Eine bevorzugte Form von basischer Nickelacetatsuspension

kann durch Erhitzen einer Nickelammoniumacetatlösung, zur Hydrolysierung und Ausfällung von basischem Nickelacetat erhalten werden. Die Nickelammoniumacetatlösung kann durch Auflösen von Nickelpulver in Ammoniumacetat bei 65⁰C unter einem Sauer-

■ ρ
stoffüberdruck von etwa l,4l kg/cm (2o p.s.i.g.) hergestellt werden. Lösungen mit einem Gehalt von etwa 3oo Teilen gelösten Nickels je Liter können leicht hergestellt werden und mit V/asser auf die gewünschte Nickelkonzentration - normalerweise . 3o bis 45 Teile Nickel je Liter - verdünnt werden.

Um die Ausfällung von basischem Nickelacetat zu bewirken, wird die Nickelammoniumacetatlösung auf etwa 95°C erhitzt. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man eine Nickelammoniumacetatlösung mit einem Gehalt an der gewünschten Menge von Nickel in das Reaktionsgefäß, in welchem die Wasser-

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stoff redukfcLonsstufe durchgeführt wird, direkt einführt. Die Menge an erforderlichem Thoriumnitrat zur Erzeugung des gewünschten Gehaltes an Thoriumoxyd in dem Endprodukt wird dann zu der Lösung- zusammen mit o,o5 bis o,5 ß je Liter eines Reduktionskatalysators wie Antrachinon und gegebenenfalls o,5 bis 5 g je Liter von Nickelkeimteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron hinzugegeben. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen und·die Erhitzung wird begonnen. Während der Erhitzung beginnt das Nickelammoniumacetat zu hydrolysieren und in der Form von feinen basischen Nickelacetatteilchen auszufallen. Das in Lösung befindliche Thoriumnitrat reagiert mit den ausgefällten Teilchen unter Bildung einer Thoriumverbindung, die sich auf den basischen Nickelacetatteilchen niederschlägt und durch diese adsorbiert wird.

Die Erhitzung wird fortgesetzt bis die Reaktionstemperatur erreicht ist. Die Suspensionsteilchen mit der adsorbierten Thoriumverbindung wirdsndann direkt mit Wasserstoff umgesetzt, der in der V/eise aufgebracht wird, um einen Partialwasserstoffdruck innerhalb des Reaktionsgefäßes von etwa 7₅o3 bis etv/a 35,2 kg/cm (loo bis 5oo p.s.i.) und vorzugsweise von etwa

24,6 kg/cm (35o p.s.i.) aufrecht zu erhalten. Wie im Falle der basischen Nickelcarbonatsuspensionen findet die Reduktionsreaktion schnell statt und ist im allgemeinen in weniger als 15 Minuten beendet. Das reduzierte Produkt wird aus der Lö-

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sung abgetrennt, getrocknet und unter einer schützenden Atmosphäre bei 5¹Jo⁰ bis lloo°G erhitzt, um die Thoriumverbindung zu Thoriumoxyd umzusetzen und unter einer schützenden Atmosphäre gekühlt.

Das fertige Produkt hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das durch die oben beschriebene Arbeitsweise mit basischem Nickelcarbonat erhaltene Produkt.

Eine Variation der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, bei der, wie gefunden wurde, ein bevorzugtes Produkt erhalten wird, besteht darin, basisches Nickelcarbonat zu der Nickelammoniumcaetatlösung vor der Erhitzungsstufe hinzuzugeben in der Weise, um eine gemischte basische Nickelverbindungssuspension zu erzeugen. Dies gestattet das Verfahren nut einer höheren Gesamtnickelkonzentration in dem System durchzuführen, als es· mit dem direkten Nickelammoniumacetatsystem (straight nickel ammonium acetate system) möglich ist. In dem letzteren System liegt die obere Grenze der Wickelkonzentration für eine zufriedenstellende Arbeitsweise bei-etwa 45 g je Liter. Bei höheren Nickelkonzentrationen ist ein großer Überschuß an Ammoniumacetat nach der Ausfällung der basischen Nickelverbindung vorhanden und dies greift offensichtlich in die Reaktion zwischen der Nickelverbindung und dem Thoriumnitrat ein bzw. stört sie. Diese Schwierigkeit wird leicht durch Anwendung von Nickelaraioniumacetatlösungen mit etvra 3o g je Liter nickel

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und durch Erhöhung des Nickelgehaltes auf z.B. 7o g bis 80 g je Liter durch die Zugabe von basischem Nickelcarbonat zu dem System vermieden.

Nickelpulversuspensionen

Nach dieser Technik besteht die praktische Ausführungsform der Erfindung darin, eine wäßrige Suspension von elementaren Nickelteilchen mit einer Fisherzahl unterhalb von 5, vorzugsweise unterhalb von 1 zu bilden, die z.B. mindestens o,5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der Nickelverbindungen . in Form eines Oberflächenüberzuges enthalten.

Obwohl die Quelle des Nickelpulvers nicht kritisch ist, kann ein besonders geeignetes Pulver durch das in der deutschen Patentschrift 1 231 Ό7 beschriebene Verfahren der Reduktion einer wäßrigen Lösung mit Wasserstoff erhalten. Dieses bekannte Verfahren ermöglicht die Herstellung von sehr fein verteilten Nickelteilchen,welche eine basische Nickelverbindung und/oder Nickeloxyd auf ihrer Oberfläche als überzug .aufweisen.

Die Menge der Nickelverbindung die mi-t den Teilchen verbunden ist, bestimmt die Menge der Thoriumverbindung, die auf die Nickelteilchen durch Reaktion mit einer Thoriumnitratlö-

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sung adsorbiert werden kann. Es wurde gefunden, daß im allge-· meinen je feiner die Nickelteilchen sind, desto mehr Nickelverbindung verfügbar und desto größer die Menge an basischer Thoriumverbindung ist, die gebildet und adsorbiert werden kann. Eine basische Thoriumverbindung, die bis zu 4 Gewichtsprozent Thoriumoxyd äquivalent ist, kann leicht gebildet werden und auf Nickelpulver mit Pisherzahlen unterhalb von l,o adsorbiert werden. Wenn die Größe der Pulver ansteigt, sinkt die Menge an Thoriumverbindung, die adsorbiert werden kann, ab. Dabei sinkt die Menge an der Thoriumverbindung, die adsorbiert \ierden kann derartig ab, daß bei einer Fisherzahl von etwa 5 die adsorbierbare Menge normalerweise geringer ist als das Äquivalent von o,5 Gewichtsprozent Thoriumoxyd.

Natürlich können die Nickelpulver speziell behandelt werden, um die damit verbundene Menge an Nickelverbindung zu erhöhen, und die Menge der Thoriumverbindung, die niedergeschlagen und auf den Teilchen adsorbiert werden kann wird entsprechend erhöht.

Die Reaktion zwischen dem Thoriumniträt und der Nickelteilchen enthaltenden Nickelverbindung, wird einfach durch Zugabe einer Lösung von Thoriumnitrat zu einer Suspension der Nickelpulverteilchen in Wasser bewirkt. Das Gemisch wird gerührt und die Reaktion ist im allgemeinen in weniger als 5

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Minuten beendet.

Wegen der relativ hohen Dichte von Nickelteilchen im Vergleich zu Teilchen, die im wesentlichen vollständig aus den Nickelverbindungen gebildet werden, können Suspensionen mit einem Gehalt an 2oo bis 5oo g je Liter Nickelteile leicht bei dem Verfahren gehandhabt werden.

Die genaue Art der Behandlung der Teilchen im Anschluß an die Ausfällung der Thoriumverbindung und die Adsorptionsstufe hängt von dem Gehalt der Teilchen an der Nickelverbindung ab. Wenn die Teilchen mehr als etwa 5 Gewichtsprozent Niekelverbindung enthalten, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Reduktion des Nickelverbindungsgehaltes zu elementarem Nickel dadurch zu bewirken, daß man direkt die Suspension mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der gleichen V/eise wie vorstehend bezüglich des basischen Nickelacetatsystems beschrieben, umsetzt.

Wenn jedoch der Gehalt der Nickelteilchen an der Ilickelverbindung geringer als 5%₃ bezogen auf das Gewicht der trockenen Teilchen ist, kann die Stufe der Reduktion mit Wasserstoff in wäßriger Lösung vorteilhafterweise umgangen werden. Die Teilchen werden aus der Lösung abgetrennt, getrocknet und in V/asserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 5^o° bis lloo°C erhitzt, um die Reduktion des Gehaltes an der Nickelverbindung der Teilchen zu elementarem Nickel zu bewirken und 009817/0704

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zu gleicher Zeit die basische Thoriumverbindung auf den Teilchen zu Thoriumoxyd umzuwandeln.

Die Pulverprodukte besitzen im wesentlichen die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften wie die Produkte, die unter Verwendung von . " im wesentlichen oder hauptsächlich aus Nickelverbindungen gebildeten Suspensionen erhalten werden.

Beispiel 1 '

Eire basische Nickelcarbonatsuspension wurde durch Suspendieren von 17o g je Liter von technischem Nickelcarbonat mit einem Gehalt von etwa ^5 Gewichtsprozent Nicked und 1*J Gewichtsprozent CO- in Wasser hergestellt, 9 Liter der Suspension wurden in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Laborautoklaven zusammen mit 2,7 g Anthrachinon und 4,5 g eines Nickelkeimpulverrs mit einer Teilchengröße von 1 ja eingebracht.

Der Autoklav wurde verschlossen und der Ansatz unter kontinuierlichem Rühren auf eine Temperatur von 135°C erhitzt. 4 3 g von in 2oo Mol destillierter. Wasser gelösten Th(NO,).jj'¹JK₂O wurden in den erhitzten Autoklaven eingespritzt. Wasserstoff wurde in den Autoklaven unter einem ausreichenden Druck eingeführt, um einen Wasserstoffpartialdruck in der. Ge-

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faß von 24,6 kg/cm (35o p.s.i,) zu erzeugen. Die Reduktion begann unmittelbar und war innerhalb etwa 3 Minuten beendet, was durch das Aufhören des V/asserstoff Verbrauchs ersichtlich war.

Der Autoklav wurde gekühlt und die Inhaltsstoffe entnommen. Die Feststoffe, die aus feinen Teilchen bestanden, wurden aus der Lösung abgetrennt und getrocknet.

Die getrockneten Teilchen wurden in einer Wasserstoffatmosphäre bei 980⁰C 30 Minuten lang erhitzt. Das Produkt aus der Erhitzungsstufe war ein freifließendes, nicht-gesintertes Nickel-Thoriumoxydpulver mit folgenden Eigenschaften: Pisher Subsiebzahl:l,8 augenscheinliche Dichte 1,3 g/cm², ThO₃-Gehalt 3 Gewichtsprozent, Schwefelgehalt 0,00⁴I Gewichtsprozent, Kohlenstoffgehalt o,oo2 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Eine wäßrige ammoniakalische Nickelacetatlösung wurde· folgendermaßen hergestellt: Ein Laborautdc lav von 13,5 Liter Inhalt (3 gallon) wurde mit 3 Liter destilliertem V/asser, 2,7 Liter Eisessig, 3,15 Liter Ammoniumhydroxyd mit einem Gehalt an 25o g je Liter Ammoniak und 135o g Nickelpulver

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(Siebanalyse: 9o# -65 Maschen +325 Maschen, Rest -325 Maschen (9o# -65. mesh +325 mesh, balance -325 mesh) augen-' scheinliche Dichte 4,1 g/cm ) beschickt. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 65⁰C erhitzt und ein Sauerstoffüberdruck

2
von 3,52 kg/cm (5o p.s.i.g.) wurde in dem Autoklaven erzeugt. Die Inhaltsstoffe des Autoklaven wurden gerührt und unter den vorstehend erwähnten Bedingungen 1 Stunde lang umgesetzt. Die Inhaltsstoffe des Autoklaven wurden dann gekühlt, der Sauerstoffüberdruck wurde abgebaut und die Inhaltsst.offe wurden entnommen. Nicht umgesetztes Nickel wurde aus der Lösung durch Dekantieren abgetrennt. Die ammoniakalische Nickelacetatlösung enthielt 96 g je-Liter Nickel und 4lo g je Liter Ammoniumacetat.

3,o Liter der ammoniakalisehen Nickelacetatlösung wurden unter Verwendung von 6 Liter destillierten Wassers verdünnt. 2,7 g Anthrachinon wurden zu der verdünnten Lösung hinzugegeben und die Lösung wurde dann in einen Laborautoklaven ^:: eingeführt. Der Autoklav und dessen Inhaltsstoffe wurden bis auf 149⁰C (3oo°P) erhitzt. Als die Temperatur 15o°C erreichte, wurde eine Lösung von 19,ο g Th(NO,K·4H₂O in 2oo ecm destilliertem Wasser in den Autoklaven eingespritzt. Dann wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingelassen,um einen Wasserstoffüberdruck von 24,6 kg/cm (35o p.s.i.g.) zu erzeugen. Nach einer anfängliehen Iduktionsperiode von 4 Minuten, während

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welcher kein V/asserstoff verbraucht wurde, begann die Reaktion und war nach 5 Minuten beendet. Die Inhaltsstoffe des Autoklaven wurden dann abgekühlt, entnommen·und filtriert. Das wiedergewonnene Pulver wurde gewaschen und in einem Labortrockenofen bei etwa llo°C getrocknet. Das Pulver zeichnete sich aus durch eine augenscheinliche Dichte von o,4l g/cm , eine Fisher-Subsiebzahl von 1,3 und enthielt 2,7 Gewichtsprozent Thoriumoxyd.

Das Pulver wurde 3o Minuten lang bei 980⁰C in einer V/asserstoff atmosphäre erhitzt, um ein frei-fließendes nichtgesintertes Pulver mit einem Gehalt an 2,8 Gewichtsprozent Thoriumoxyd zu erzeugen.

Beispiel 3

Eine wäßripe ammoniakalieche Nickelacetatlösung wur4© in. einer genau der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise entsprechenden Weise hergestellt. Die Lösung enthielt 96 £5 je Liter Nickel und 4lo g je Liter Ammoniumacetat.

2,25 Liter der ammoniakalischen Hickelacetatlösung wurden zu 0,88 Liter einer Nickelcarbonatsuspension, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt v/ar und 86 g/Liter Nickel ent-

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hielt, hinzugegeben. 21? g Anthr&ehinon wurden su der sich ergebenden Suspension hinzugegeben. Die Suspension wurde dann mit Wasser auf "ein Gesamtvolumen von Io Liter verdünnt.

Die Suspension wurde in einen Laborautoklaven eingeführt und der Autoklav wurde geschlossen und auf 15o°C er hitzt-. Eine Lösung von 19 e Th(N(U)₁J^H₂Q, verdünnt in 2oo c^m '.destilliertem Wasser-,wurde in den Autoklaven eingespritzt, als die Temperatur 15o°C erreichte» Wasserstoffgas wurde dann in den Autoklaven, zur Erzeugung eines Wasserstoffpartialdruckes von Zk_s6 kg/cm (35o p.s.i.g») eingelassen» Die Reduktion begann unmittelbar _s wie sich durch Verbrauch von Wasserstoff anzeigte und'ΐ-mr in Io Minuten beendete Die Inhaltsstoffe d©s Autoklaven wurden abgekühlt _s entnomraen und filtriert und das gewonnene Pulver wurde gewaschen und-getrocknet» Das Pulver "wurde dann während einer Zeit von 3o Minuten in einer V/assersfeoffa&mosphär© bei 98.0⁰G erhitzte Das caleinierte Produkt war ein frei-fließendes„ . nicht-gesintertes Pulver mit einer augenscheinlichen Dichte von 2_a25_s einer Fisher-Subsiebzahl von O₈9β und einen Thoriumoxyd-Gehalt von 2_S95 Gewichtsprozent, einem, Sehwefelgehalt von o_soo3 Gewichtsprozent und einem Kohlenstoffgehalt von ö_boo15 Gewichtsprozent.

Beispiel *J

Eine Nickelpropionat-Lösung wurde in folgender Weise fter-. 009817/

gestellt: 7,5 Liter einer wäßrigen Nickelhydroxydsuspension · mit einem Gehalt an 177 g Nickel wurden zu 437 g Propionsäure unter Bildung von 8 Liter einer Nickelpropionatlösung mit einem Gehalt an 22 g je Liter Nickel hinzugegeben. Diese Lösung wurde in einem Laborautoklaven eingeführt und 2,4 g Anthrachinon wurden hinzugegeben. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 175⁰C erhitzt. Io g Th(IIO,);. ·4HpO, gelöst in loo ecm destilliertem V/asser,wurden in den Autoklaven in diesem Moment eingespritzt und Wasserstoffgas wurde dann in den Autoklaven eingelassen, um einen überdruck von 24,6 kg/cm (35o p.s.i.g.) zu erzeugen. Nach einer Induktionsperiode von Io Minuten begann die Reduktion, wie sich durch Verbrauch von Wasserstoff anzeigte und die Reduktion war in 3 Hinuten beendet. Die Inahitsstoffe des Autoklaven wurden dann gekühlt und gewaschen und das Pulverprodukt wurde getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde dann in einer Wasserstoffatmosphäre 3o Minuten lang bei 760⁰C erhitzt. Das Produkt war ein frei-fließendes, nicht-gesintertes Pulver mit einer augenscheinlichen Dichte von o,G6 g/cn einer Pisher-Subsiebzahl von 1,97, einem Schwefelgehalt von 0,006 Gewichtsprozent, einem Kohlenstoffgehalt von o,oo3 Gewichtsprozent und einem Gehalt an 2,3 Gewichtsprozent Thoriumoxyd.

Beispiel 5

4oo g eines feinen Nickelpulvers,'das durch Gasreduktion 009817/0706 _BAD

ZS

eines basischen Nickelcarbonate gemäß der in der deutschen Patentschrift 1 231 437 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde* wurden in 1 Liter^ Wasser suspendiert. Das Pulver wies einen Wasserstoffverlust von 4,ο Gewichtsprozent und eine Fisher-Subsiebzahl von 0,¹J auf.

12o ecm einer wäßrigen 2o#igen Th(NQ-,^'¹JH₂O —Lösung wurden zu der Suspension hinzugegeben·. Die Suspension wurde dann 1 Minute lang gerührt und d.ie Feststoffe anschließend durch Filtration abgetrennt. Das gewonnene Pulver wurde getrocknet und dann 3o Minuten lang in einer Viasserstoff atmosphäre bei 980⁰C getrocknet.

Das Produkt war ein frei-fließendes Pulver mit folgenden Eigenschaften: augenscheinliche Dichte o,95 g/cm , Fisher-Subsiebzahl 0,-96» Thoriumoxyd-Gehalt 3%...

Mikrofotographien und Röiitgenstrahlen-Beugungsanalysen « bei hohem Auflösungsvermögen der Pulverprodukte von Beispielen

1 t

1 bis 5 zeigten jeweils, daß die entsprechenden Produkte unregelmäßig geformte Nickelteilchen enthielten, die einzeln und . in Teilchenanhäufungen auftraten und auf ihren Oberflächen fixierte Thoriumoxydteilchen mit Teilchengr.ößen von unter 1 ja in einem gleichmäßig verteilten, willkürlichen Muster aufwiesen.

Mit Schmiedeeisendispersion verstärkte Nickelstreifen, hergestellt durch metallurgische Pulververfahren aus Proben

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eines Pulvers gemäß Beispielen 1 bis 5 erwiesen eine äußerst hohe Zugfestigkeit bei 87o°C im Bereich von 112o bis 253o kg/ cm (16 ooo bis 36 ooo p.s.i.).

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Verfahren zur Herstellung feinteiliger Nickelteilchen mit mit diesen integrierend verbundenen Thoriumoxydteilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 Ji, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension aus Nickel enthaltenden Teilchen in einem flüssigen Medium bildet, wobei die Teilchen eine Fisher-Zahl von etwa 5 oder darunter aufweisen und etwa o,5 bis loo Gewichtsprozent einer Nickelverbindung aus der Gruppe von basischen Nickelverbindungen, Nickelcarbonat, Hickeloxyd und deren Gemischen enthalten und der Rest elementares Kickcl ist, sofern der Gehalt an der nickelverbindung unter loo£ beträgt, die suspendierten Teilchen mit Thoriumnitrat in einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, um eine Thoriumverbindung zu bilden und auf den Oberflächen der suspendierten Teilchen auszufällen, den Kickelverbindungsbestandteil der Teilchen aus dem Thoriurcverbindungsniederschlag zu elementaren Kicke! reduziert und die reduzierten Teilchen auf eine ausreichend hohe Temperatur trocker^_rhitzt, ur. die ausgefällte Thoriumverbindung zu Thoriumoxyd unter Verhinderung der Oxydation des elementaren Nickels umzusetzen.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium verträgliche Anionen oder komplexbiläende Mittel enthält, die geeignet sind, einen Anteil des liickelge-

   009817/070. BADOR.0.NAL

   -Geder suspendierten Teilchen in lösliche Form' überzuführen, daß die suspendierten Teilchen etwa 5, ο bis loo Ge- ' v/ichtsprozent der Nickelverbindung enthalten und die Verbindung direkt zu elementarem Nickel durch Umsetzen der suspendierten Teilchen im Anschluß an die Ausfällung der Thorium- ■ verbindung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches Von etwa 35 bis etwa 26o°C mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffpartialdruck von'oberhalb, etwa 3,52 kg/cm (5o p.s.i.) reduziert wird.

   3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus Teilchen gebildet wird, die weniger als etwa 5,o% der Nickelverbindung enthalten und die Teilchen aus dem suspendierenden Medium nach Ausfällung der Thoriumverbindung abgetrennt und getrocknet werden und die Nickelverbindung zu elementarem Nickel durch in Berühruncbn-n·-_ gen der Teilchen mit einem reduzierenden Gas während der Trockenerhitzung reduziert wird.

   Ό Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, -dadurch gekennzeichnet, daß mindestens o,o3 g je Liter Anthrachinon in die Suspension vor der direkten Reduktion eingebracht wird. · .

   5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-

   009817/070/,

   durch gekennzeichnet, daß die Suspension aujs den Nickel enthaltenden Teilchen durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung einer Nickelverbindung zur Ausfällung einer feinteiligen basischen · Nickelverbindung gebildet wird.

   6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenerhitzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 5^0° bis etwa HoO⁰C durchführt, ·

   7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus den Nickel enthaltenden Teilchen durch Kochen einer wäßrigen Nickelamincarbonatlösung unter Bildung einer feinteiligen basischen Nickelcarbonat-Ausfällung gebildet wird.

   8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus den Nickel ent·** haltenden Teilchen durch Erhitzen jsiner Nickelammoniumacetatlösung auf etwa über 95⁰C zur Ausfällung eines feinteiligen' basischen Nickelacetats gebildet wird,

   9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Nickelamincarbonatlösung mit einem Gehalt bis zu etwa loo g je Liter gelösten

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   Nickels herstellt, die Lösung zur Entfernung des Ammoniaks und eines Teils des Kohlendioxyds und zur Bildung einer wäßrigen Suspension von feinteiligen basischen Nickelcarbonatteilchen unter Erzeugung von Thoriumnitrat in der Suspension in einer etwa o,5 bis et v/a '2q% Thoriumoxyd, bezogen auf das Gewicht des Nickelgehaltes der Suspension.,a"quivalenten Menge kocht, die Suspension zur Beendigung der Reaktion zwischen dem Thoriumnitrat und den suspendierten basischen Nickelcarbonatteilchen rührt, um eine basische Thoriumverbindung zu bilden und auf den suspendierten Teilchen niederzuschlagen, die Suspension auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 35° bis etwa 2So⁰C erhitzt, die erhitzte Suspension mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 7,o3 bis etwa 35,2 kg/cm (loo bis 5oo p.s.i.) zur Reduktion des basischen Nickelcarbonate zu elementarem Nickel 'in Berührung bringt, die reduzierten Teilchen aus der Lösung abtrennt, die Teilchen trocknet, die getrockneten Teilchen in eintr nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur in dem Bereich voH etwa ° l etwa lloo°C während einer ausreichenden Zeit zur Zersetzung der basischen Thoriumverbindung au Thoriumoxyd erhitzt, die Teilchen in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre kühlt und ein Nickel- , Throiumoxydpulverprodukt gewinnt.

   Io) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa o,o3 g je Liter Anthra chinon und bis zu etwa 5 g je Liter Nickelpulver mit einer

   009817/0704 ■ _c„„

   INSPECTED

   SS

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   Fisherzshl unterhalb von 1 vor der Reduktion mit Wasserstoff zugegeben werden.

   11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nickelammoniumacetatlösung mit einem Gehalt bis zu etwa 45 g je Liter gelöste,· Nickels herste.llt, eine genügende Menge basisches Nickelcarbonat zu der Lösung hinzugibt, um den Nickelgehalt auf etwa

   Bo β je Liter zu erhöhen, das entstehende System in einem geschlossenen Reaktionsgefäß auf eine Temperatur in dem Bereich Von etwa 95° bis etwa 15o°C erhitzt, eine Lösung von Thorium-. nitrat in das erhitzte Reaktionsgefäß in einer Menge einspritzt, die etwa o,5 bis etwa 2o# Thoriumoxyd, bezogen auf • das Gewicht des Nickelgehaltes Systems, äquivalent ist und das System rührt bis im wesentlichen das gesamte Thorium aus der Lösung sie Thoriumverbindung augefällt ist, in das Reaktions-, gefaß,Wasserstoff in einer Menge einführt, die ausreichend ist, um einen Wasser&t offpartialdruck von etwa 7,ö3 bis etwa 35,2 kg/cm (loo bis 5oo p.s.i.) zur Reduktion des Nickels in dem System zur elementaren Pulverform aufrcd&zuerhalten.das Uiekelpulvei aus der Lösung abtrennt, das Pulver trocknet, das Pulver in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 5^o°bis lloo°C erhitzt·, um die ausgefällte * ... ihoriu^verbindung zu Thoriumoxyd umzusetzen, das Pulver unter ein$r nicht-oxydierenden Atmosphäre kühlt und das Nickel-Thorium-

   ■■>■".'■ : 009817/070/» BADORiGINAL

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   oxydpulverprodukt gewinnt.

   12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa o,o3 g je Liter Anthrachinon zu der Nickelammoniumacetatlösung hinzugegeben werden, bevor die Erhitzung begonnen hat.

   13) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension aus etwa 2oo bis etwa 5oo g je Liter Nickelpulver in Wasser bildet, wobei das Pulver Nickelteilchen mit einer Pisherzahl unterhalb etwa 5 und einer auf deren Oberfläche aufgebrachten Schicht aus etwa o,5 bis'etwa 5,ο Gewichtsprozent der Nickelverbindung enthält, eine Lösung aus Thoriumnitrat in der Suspenison in einer etwa o,5# bis etwa H% Thoriumoxyd, bezogen auf das Gewicht des Nickels in der Suspension, äquivalenten Menge erzeugt, die Suspension zur Bewirkung der Umsetzung zwischen dem Thoriumnitrat und den überzügen aus der Nicke!verbindung auf den .Nickelteilchen in der Suspension und zur Ausfüllung der Thoriumverbindung auf den Teilchen rührt, die Teilchen aus dem Wasser abtrennt, die Teilchen trocknet, die Teilchen in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5*Jo° bis etwa lloo°C zur Reduktion des Nickelverbindungsgehaltes der Teilchen zu elementarem Nickel und zur Umwandlung der ausgefällten Thoriumverbindung zu Thoriumoxyd erhitzt, die

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   Teilchan unter einer schützenden Atmosphäre kühlt und das
   Nickel-Thoriumoxydpulverprodukt gewinnt.

   IM) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
   dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelteilchen in der Suspension eine Fisherzahl von unterhalb 1 aufweisen.

   15) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der getrockneten Teilchen in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von
   etwa 98o°C ausgeführt wird.

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