DE1558650A1 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metallpulvern aus Nickelteilchen mit auf deren Oberflaeche fixierten,unter 1 mu grossen Thoriumoxydteilchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metallpulvern aus Nickelteilchen mit auf deren Oberflaeche fixierten,unter 1 mu grossen ThoriumoxydteilchenInfo
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Description
«wo München 2 15. November 1967
Tal 33
case S.G. 179
Telefon; 0811/£26« »4
Telegrammadresse; Thopatent
Sherritt Gordon Mines Limited Toronto (Kanada)
Verfahren zur Herstellung von feintcilipen Metallpulvern
aus Nickelteilchen mit auf deren Oberfläche fixierten unter 1 μ großen Thoriumoxydteilchen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu Herstellung
von feinteiligen Metallpulvern aus Nickelteilchen mit auf deren Oberfläche fixierten unter 1 p. großen Thoriumoxydteilchen
und insbesondere auf die Herstellung derartiger
Pulver in einer Form, die insbesondere zur Verwendung bei
der metallurgischen Herstellung von Pulvern aus mit Schmiedeeisendispersion
verstärkten Nickellegierungsprodukten bzw. Legierungsprodukten auf Basis von Nickel geeignet sind.
Es ist bekannt, daß die Hochtemperaturfestigkeitseigenschaften
von Nickel und einigen Legierungen auf Basis von Nickel beträchtlich durch die Anwesenheit von Materialien aus
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gleichförmig dispergierten, äusserst feinen, feuerfesten Oxydteilchen in der Matrize bzw. in der Grundmasse, die
stabil und im wesentlichen in der Grundmasse bei erhöhten Temperaturen unlöslich sind, verbessert werden können. Diese
sogenannten dispersionsverfestigten Metalle und Legierungen werden im allgemeinen durch metallurgische Pulververfahren
hergestellt, die darin bestehen, daß man Pulverzusammensetzungen, die die gewünschten Metall- und feuerfesten Oxydbestandteile
enthalten, verdichtet, sintert und heiß und kalt mechanisch bearbeitet. V/ie ebenfalls bekannt ist, wird eine optimale
Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeitseigenschaften im allgemeinen von durch diese Verahren hergestellten Schmiedeeisenprodukten
erhalten, wenn der feuerfeste Oxydbestandteil gleichförmig innerhalb der Pulversammensetzung dispergiert
und in mindestens einem der Metallpulverbestandteile eher fixiert als lediglich damit physikalisch vermischt ist. Die
Verwendung derartiger zusammengesetzter feuerfester Metalloxydpulver (nachfolgend im allgemeinen als Metall- oder Nickeldispersoid-Pulver
bezeichnet) erleichtert es, eine gleichförmige Verteilung der feuerfesten Oxydteilchen in der Matrize
bzw. in dem Grundmaterial aus dem fertigen Schmiedeeisenprodukt zu erhalten, was wesentlich für eine maximale Vorbesserung
derfiochtemperaturfestigkeitseigenschaften ist.
Es sind verschiedene Metall-Dispersoid-Pulver bekannt
und bei der Herstellung von mit Schmiedeeisendispersion ver-
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stärkten Nickellegierungsprodukten und Legierungsprodukten
auf Basis von Nickel im Gebrauch. Ein Pulver und ein Verfahren zu dessen Herstellung sind in der deutschen Patentanmeldung
Nr. S lol 935 beschrieben. Kurz zusammengefasst besteht
das bekannte Verfahren darin, daß man feinteilige basische
Nickelcarbonatteilchen mit einer geregelten Henrce getrennter
feuerfester Oxydteilchen mit einer unter 1 μ liegenden Größe durch in Berührunfkringen einer Suspension
des basischen Nickelcarbonats mit Teilchen aus feuerfesten
Oxyd wie Thoriumoxyd imprägniert, anschließend das basische Nickelcarbonat zu elementarem Nickel dadurch direkt reduziert,
daß man die Suspension der imprägnierten Teilchen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt. Das
Produkt ist ein feinteiliges Pulver, bestehend aus elercntaren Nickelteilchen mit auf deren Oberflächen fixierten Thoriunoxydteilchen
von unter 1 /x liegender Größe.
Während dieses bekannte Verfahren v/ichtige wirtschaftliche
und arbeitsmäßige Vorteile gegenüber anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Nickeldispersoid-Pulvern besitzt,
unterliegt es dem Nachteil, daß der feuerfeste Oxydbestanciteil
bei dem Verfahren in Form von feinteiligen Einzelteilchen entweder in dem trockenen Zustand oder·als ein kolloidales
Aquasol vorgesehen werden muß. Geeignete feuerfeste Oxyde wie Thoriumoxyd sind in diesen Formen im Handel erhältlich.
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sie sind jedoch teuer und häufig schwierig mit einer feuerfesten Oxydteilchenverteiluhg innerhalb des bevorzugten
Größenbereiches von 5 bis 5om/i zu erhalten oder herzustellen.
Die Erfindung schafft ein neues Verfahren zur Herstellung von Nickel-Thoriumoxydpulvern, das nicht die Verwendung
von einzelnen Thoriumoxydteilchen in Form eines kolliodalen Aquasols oder in anderer Form erfordert und mit dessen
Hilfe Nickel-Thoriumoxydpulver mit den gleichen oder im wesentlichen den gleichen wünschenswerten Eigenschaften wie das
Produkt des bekannten Verfahrens wirtschaftlich und wirksam erhalten werden.
Im allgemeinen basiert die Erfindung auf der Entdeckung, daß Thoriumnitrat in wäßriger Lösung mit bestimmten Sauerstoff
enthaltenden Nickelverbindungen unter Bildung und Niederschlagen einer Thoriumverbindung, die anschließend zu Thoriumoxyd
durch Trocknen und Erhitzen umgewandelt werden kann, umgesetzt werden kann. Durch in Berührunfbririgen einer wäßrigen
Lösung aus Thoriumnitrat mit einer Suspension aus feinteiligen Teilchen, die aus einer oder mehreren derartigen Nickelverbindungen
gebildet werden oder aus elementarem Nickel mit einem Gehalt an einer oder mehreren derartiger Nickelverbindungen
gebildet werden setzt sich die Thoriumverbindung
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ab und wird auf den Oberflächen der suspendierten Teilchen
in einem gleichmäßig verteilten beliebigen Muster adsorbiert. Der Nickelverbindungsbestandteil der entstehenden Teilchen
,kann dann zu metallischem Nickel durch Umsetzen mit einem
reduzierenden Gas wie z.B. Wasserstoff reduziert werden und die Thoriumverbindung zu Thoriumöxyd durch Troclcenerhitzunp;
des reduzierten Metalls in einer schützenden Atmosphäre umgesetzt
werden. Das entstehende Pulverprodukt besteht aus sehr feinen elementaren Nickelteilchen mit Thoriumoxyd von
unter 1/a Größe, das auf den Oberflächen der Nickelteilchen
gleichmäßig verteilt und fest fixiert ist.
Insbesondere sind die Sauerstoff enthaltenden Nickelverbindungen, die für die Zwecke des Verfahrens wirksam sind,
Nickeloxyd, Nickelcarbonat und basische Nickelverbindungen wie Nickelhydroxyd, basisches Nickelcarbonat,basisches Nickelacetat
oder deren Gemische. Derartige Verbindungen oder deren Gemische werden nachfolgend im allgemeinen Sinne als "die
Nickelverbindung oder -verbindungen" bezeichnet. Die.die suspendierte
Nickelverbindung oder die Nickelverbindung ent- · haltenden Teilchen müssen sehr fein verteilt sein und besitzen
im allgemeinen eine Fisherzahl von 5 oder darunter und vorzugsweise von 1 oder darunter ( die im vorliegenden Zusammenhang
verwendete "Fisherzahl" ist der Wert, der für durchschnittliche Teilchengröße mit Hilfe des Fisher-Subsiebschlichters
(sub-sieve Bizer) nach der Methode auf Basis von
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- Sr -
ASTM Standard 13 33o-58T erhalten wird ). Die Teilchen können etwa o,5 bis loo Gewichtsprozent einer oder mehrer derartiger
Verbindungen enthalten, mit dem Unterschied im Falle von'elementarem Nickel, bei- dem der Gehalt an der Nickelverbindung
unter loojf liegt.
Vorzugsweise ist das Suspendiermedium Wasser und in den meisten Fällen wird es vorteilhaft sein, Teilchen zu verwenden,
die aus basischem Nickelcarbonat, basischem Nickelace* tat oder Mischungen dieser Verbindungen gebildet werden, da
insbesondere geeignete Suspensionen von sehr fein verteilten Teilchen aus diesen Verbindungen leicht aus den Standardbestandteilen
durch einfache Methoden hergestellt werdenkönnen.
Die Reaktion zwischen dem Thoriumnitrat und der Nickelverbindung wird durch einfaches in Berührungb rinren der suspendierten
Teilchen mit einer Lösung aus Thoriumnitrat bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Thoriumnitrat
in trockener Form oder vorzugsweise als eine 5% bis · 2o#ige wäßrige Lösung wird zu einer gerührten Suspension hin-,
zugegeben und das Rühren wird fortgesetzt, bis die Reaktion beendet ist - gewöhnlich nach weniger als Ϊ5 Minuten -. Die
Thoriumverbindung bildet Niederschläge auf den suspendierten
Teilchen und wird durch diese adsorbiert. Obwohl die genaue
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Zusammensetzung des Thoriumverbindungspräzipitats nicht bekannt ist, wird angenommen, daß es eine basische Thoriumverbindung
ist, ein hydratisiertes Thoriumoxyd oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird der
entsprechende Niederschlag nachfolgend im allgemeinen Sinne als "die Thoriumverbindung" bezeichnet.
Im Falle von Teilchen mit einem Gehalt von etwa 95 Gewichtsprozent
oder mehr an der Nickelverbindung und etwa 5 Gewichtsprozent elementarem Nickel oder weniger wird die
Reduktion der Nickelverbindung zu elementarem Nickel durch direktes Umsetzen der suspendierten Teilchen mit adsorbierter
Thoriumverbindung mit einem reduzierenden.Gas wie Wasserstoff
bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck ausgeführt.
Damit diese direkte Reduktionsreaktion fortschreitet, muß das suspendierende Medium in der Lage sein, eine begrenzte
(bestimmte)-Menge des Nickelgehalts der suspendierten Teilchen
zu lösen. Die erforderliche Nickellöslichkeit wird durch Anwesenheit einer bestimmten Menge eines mit dem Medium verträglichen
Anions oder, im Falle von Nickeloxyd- und Nickelhydroxydsuspensionen
durch die Anwesenheit einer Verbindung die mit. Nickel einen Komplex bildet, wie Ammoniak sichercestellt.
Im allgemeinen werden verträpliche Anionen, wie Ameisensäure-, Kohlensäure- oder Essigsäureanionen naturgemäß in
Suspensionen von basischem Nickelcarbonat, basischem Nickel-
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BAD ORSGiNAL
caetat oder Gemischen dieser Verbindungen anwesend sein. Jedoch ist es erforderlich, zu Suspensionen aus Verbindungen
wie im wesentlichen reinem Nickeloxyd oder Nickelhydroxyd in Wasser ein verträgliches Anion oder eine mit Nickel eine
komplexbildende Verbindung wie Ammoniak aus einer anderen Quelle hinzuzugeben. In den Fällen, in denen die Zugabe eines
Anions notwendig ist, kann es zweckmäßig in Lösung als eine Säure, z.B. Ameisen-, Kohlen-, Essigsäure od. dgl. vorgesehen
bzw. zugegeben werden.
Unter optimalen Temperaturbedingungen und reduzierendem .Gasdruck und unter Zugabe bekannter Reduktionskatalysatoren
wie Anthrachinon, schreitet die Reduktion sehr schnell fort im allgemeinen ist sie innerhalb von 15 Minuten oder in kürzerer
Zeit beendet. Wenn die Re&ü<fcion beendet ist, werden
die reduzierten Teilchen von dem suspendierenden Medium abgetrennt, getrocknet und auf über etv;a 5^Jo0C unter einer
nichtoxydierenden Atmosphäre erhitzt, um die Thoriumverbindung auf den reduzierten Teilchen zu Thoriumoxyd umzuwandeln.
Im Falle von Teilchen mit einem Gehalt an weniger als etwa 5% NiekelVerbindung, wobei der Rest elementares Nickel
ist, kann die Redaction der Nicke !verbindung zu elementarem
Nickel in der gleichen Weise wie vorstehend ausgeführt, bewirkt werden oder, wie es bevorzugt ist, können die Teilchen
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aus der Lösung abgetrennt und getrocknet werden und die Reduktion
der Nickelverbindung und die Umsetzung der Thoriumverbindung zum Thoriumoxyd kann gleichzeitig durch Erhitzen der
getrockneten Teilchen in einer reduzierenden. Atmosphäre bei
einer Temperatur von oberhalb etwa 51Io0C ausgeführt werden.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können die Arbeitsweisen und optimalen Bedingungen etwas variieren, in
Abhängigkeit von der Zusammensetzung der feinteiligen Nickelverbindung
mit dem Gehalt an Teilchen, die in der Suspension verwendet werden. Zur weiteren Erklärung der Erfindung und der
Art, in der sie ausgeführt wird, werden Arbeitsweisen und optimale Bedingungen getrennt für eine Anzahl bevorzugter
suspendierter Teilchenzusammensetzungen erläutert. Dies erläutert nicht nur die praktische Anwendung der Erfindung, sondern setzt auch die allgemeinen Eigenschaften des Verfahrens
auseinander.
Die verschiedenen besonderen Praktiken werden nachfolgend
bezüglich Wasser als suspendierendes Medium beschrieben. Es ist jedoch zu bemerken, daß auch andere flüssige suspendierende
Medien, wie z.B. Alkohole oder andere organische Flüssigkeiten ebenfalls bei dem Verfahren verwendet werden können,
sofern derartige Flüssigkeiten nicht mit Wasserstoff oder mit den suspendierten Teilchen unter' Bildung nicht-reduzierbarer
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Verbindungen reagieren und unter den nachfolgend im einzelnen
erläuterten Arbeitsbedingungen stabil bleiben. Bei der Erläuterung der praktischen Ausführung der Erfindung ist ebenfalls
zu bemerken, daß das suspendierende Medium kleine Mengen an
Verunreinigungen enthalten kann ohne die Durchführbarkeit des Verfahrens nachteilig zu beeinträchtigen. Es können z.B. Kationen
verschiedener Metalle oberhalb Cadmium in der (elektromotorischen) Spannungsreihe vorliegen. Sie müssen jedoch löslich
sein. Wenn deratige Metalle in Lösung in beträchtlichen Mengen vorliegen, können sie alle oder teilweise aus der Lösung
während der Reduktionsstufe reduziert werden, wobei sie das Nickelpulverprodukt verunreinigen. So ist es mit Ausnahme
von verträglichen vorstehend beschriebenen Anionen und gelöstem Nickel, die natürlich bei der Reduktion aus der Lösung
das Produkt nicht verunreinigen,erwünscht, suspendierende Medien mit einer minimalen Menge an von aussen eingebrachten Verunreinigungen
in der Lösung zu verwenden.
Basische Nickelcarbonatsuspension
Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete basische · Nickelcarbonat soll im wesentlichen rein sein, um die Reinheit
des fertigen Nickelpulverproduktes zu sichern und es muß in sehr feinverteilter Form vorliegen und zwar mit einer Pisherzahl
unterhalb von 5 und vorzugsweise unterhalb von 1. Sofern
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-Hf-
dieae Grunderfordernisse erfüllt sind, ist die Quelle des basischen Nickelcarbonate-oder die Art und Weise seiner Herstellung
für die Durchführbarkeit des Verfahrens nicht kritisch, Der im vorliegenden Zusammenhang verwendende Ausdruck "basisches
Nickelcarbonat1' bedeutet nicht nur technisch reines basisches Nickelcarbonat mit einem Gehalt an 5o$ Nickelhydroxyd
und 5o/S Nickelcarbonat sondern kann auch alle basischen Komplexverbindungen,
die aus Nicke!hydroxyd und Nickelcarbonat
in verschiedenen Anteilen bestehen, einschliessen.
Zufriedenstellende Ergebnisse können durch Anwendung
von technischem (technical grade) basischem Nickelcarbonat
und durch Bildung der Suspension durch einfaches Dispergieren
des Materials in Wasser und Rühren des Systems unter Bildung und Aufrechterhaltung einer gleichförmigen Suspension erhalten
werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise, die mit besonderem
Vorteil in Verbindung mit dem Verfahren nach der Erfindung angewendet
werderf kann, besteht darin, eine Suspension von basischem Nickelcarbonat durch Kochen einer Nickelamincarbo-
_ natlösung zu bilden, um Ammoniak und Kohlendioxyd abzutreiben
und Nickel als eine basische Verbindung niederzuschlagen. In dieser Weise wird eine geeignete Suspension von basischen
Nickelcarbonatteilchen erhalten, die direkt mit Thoriumnitrat
■unter Bildung und Niederschlagen der Thoriumverbindunp auf
den Teilchen in Brührung gebracht werden können. Die Arbeits-
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weise besitzt wichtige praktische Vorteile insofern, als sie ausserordentlich feine basische Nickelcarbonatteilchen bildet,
sie vermeidet die Notwendigkeit, sehr feine Teilchen abzutrennen, die Schwierigkeit basisches Nickelcarbonat aus der Mutterlauge
zu filtrieren und führt zu einem System, bei dem die Behandlung direkt in der Stufe der Thoriumnitratreaktion und
der Reduktion vorgenommen werden kann ohne die Notwendigkeit, Stufen zur Einstellung der Lösung zwischenzuschieben.
Die Nickelamincarbonatlösung, aus der das basische Nickelcarbonat
durch Kochen niedergeschlagen wird, kann durch bekannte Arbeitsweisen hergestellt werden wie z.B. Auslaugen von elementarem
Nickel, Nickeloxyd oder Nickelcarbonat in einer ammoniakalisehen Ammoniumcarbonatlösung. Eine bevorzugte Arbeitsweise
besteht darin, ein Nickelcarbonatpulver in einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung, die am Anfang etwa
loop: bis 12o g NH, je Liter und etwa 80 g bis 9o g CO2 je Liter
enthält, auszulaugen, um eine Auslauglösung mit einem Gehalt bis zu etwa loo g Nickel je Liter zu erhalten. Diese Lösung
kann mit Wasser zu dem erwünschten Nickelgehalt vor dem Kochen zur Bildung der basischen Nickelcarbonatsuspension verdünnt
werden.
Die basische Nickelcarbonatsuspension, die durch das vorstehend ausgeführte Verfahren oder durch irgendeine andere
zweckmäßige Arbeitsweise hergestellt wurde, wird dann mit in
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1S
Lösung befindlichem Thoriumnitrat in Berührung gebracht, um das Niederschlagen und. die Adsorption der Thoriumverbindung
auf den suspendierten Teilchen zu bewirken. Das Thoriumnitrat kann direkt zu der.Suspension in trockener Form oder
als eine 5 bis 2o gewichtsprozentige wäßrige Lösung zugegeben ,
werden. Die zugegebene Menge hängt von der Menge des Nickels in der Suspension und der gewünschten Thoriumoxydmenge in dem
fertigen Nickelpulverprodukt ab. Sobald diese Parameter festgelegt sind, kann die erforderliche Thoriümnitratmenge zur
Erzeugung des gewünschten Gehaltes an Thoriumoxyd leicht be-
f.
rechnet werden.
Im allgemeinen können Suspensionen mit einem Gehalt bis
zu 25o g je Liter an basischem Nickelcarbonat bei dem Verfahren verwendet werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich, innerhalb
welchem optimale Ergebnisse erhalten werden,liegt jedoch
bei etwa 8o bis loo gje Liter an basischem Nickelcarbonat.
Für die meisten praktischen Zwecke liegt der Bereich eines
brauchbaren Thoriumoxydgehaltes in dem fertigen Produkt bei etwa o,5 bis 2o Gewichtsprozent, obwohl gegebenenfalls, Pulver
mit einem höheren Gehalt 'als 2o Gewichtsprozent an Thoriumoxyd cirihdas Verfahren der Erfindung hergestellt werden können.
Das Thoriumnitrat kann zu der Suspension bei Raumtemperatur
hinzugegeben werden oder es kann hinzugegeben werden^nachr
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- ür - ,
dem die Suspension vorbereitend für die Reduktionsstufe erhitzt
worden ist. In jedem Fall reagiert das Thoriumnitrat mit dem basichen Nickelnitrat in den Teilchen bei Berührung
damit unter Bildung eines Niederschlages aus der Thoriumverbindung auf den Oberflächen ^er Teilchen. Es wird angenommen,
daß diese Reaktion, die normalerweise in 5 bis Io Minuten vollständig verlaufen ist, mindestens teilweise nach der folgenden
Gleichung verläuft:
2Ni(OH)2'NiCQ- + Th(NO,)^ -». Th(OH)14^ + 2Ni(NO3)2 + NiCO,
Es ist nicht sicher, daß das gesamte Thoriumpräzipitat in Form von Th(OH)1J vorliegt. Es ist wahr scheinlich, daß
hydratisierte Oxyde von Thorium ebenfalls gebildet v/erden. Jedoch die Tatsache, daß Ni(NO,)p in der Reaktion gebildet
wird, ist klar ersichtlich aus der Tatsache, daß die Lösung nach Zugabe des Th(NO,K eine grüne Farbe annimmt.
Die basischen Nickelcarbonat-Teilchen mit adsorbierter Thoriumverbindung werden darauf zur Reduktion des basischen
Nickelcarbonate zum elementaren Nickel behandelt. Dies kann zweckmäßigerweise dadurch ausgeführt werden, daß man eine
direkte Reduktion des basischen Nickelcarbonats durch Reaktion der Suspension mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise
Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck bewirkt.
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4S
Bekanntlich kann eine direkte Reduktion von basischen Nickelcarbonatsuspehsionen
leicht in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei Temperaturen im Bereich von etwa *Jo° bis etwa 26o°C
und unter einem Wasserstoffpartialdruck oberhalb etwa 3S52
kg/cm (5o p.s.i.), vorzugsweise im Bereich von'etwa 7,o3
ρ
bis 35,2 kg/cm (loo bis 5oo p.s.i.) ausgeführt werden. Die
bis 35,2 kg/cm (loo bis 5oo p.s.i.) ausgeführt werden. Die
. Reduktionsreaktion kann durch Verv/endung bekannter Reduktions-
katalysatoren, beschrieben in der USA-Patentschrift Nr.
3 o62 680 beschleunigt v/erden. Ein bevorzugter Katalysator ist Anthrachinon, das in einer Menge von mindestens etwa o,o3 g
je Liter, jedoch normalerweise von weniger als 5,ο g je Liter
zugegeben wird. Es können bis zu etwa 5,o g je Liter an ele
mentarem Nickelpulver mit einer Pisherzahl von weniger als 1
in der Suspension vorgesehen werden, um die Induktionsperiode, welche dam Beginn der Reduktion vorhergeht, zu verkürzen, wo
durch die zur Vervollständigung der Reduktionsreaktion erforderliche Gesamtaufenthaltszeit
veiter herabgesetzt wird.
.Das durch Kochen einer Nickelanincarbonatlösung erhaltene
basische Nickelcarbonat wird direkt mit Wasserstoff zur Bewirkung
der Reduktion von basischem Nickelcarbonat zu elementarem Nickel umgesetzt. Die Reduktionsreaktion wird fortgesetzt
bis der YJasserstoffverbrauch aufhört, bei welchem Punkt
im wesentlichen alles basische Nickelcarbonat zu elementarem Nickel reduziert ist. Normalerweise erfordert dies zwischen 2
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bis Io Minuten.
Das Pulverprodukt aus der Wasserstoffreduktionsstufe
■ wird von der Reduktionsendlösung durch Verfahren wie Filtration oder Zcntrifügierung abgetrennt und getrocknet. Das getrocknete
Pulver wird dann bei einer TEmperatur von 5^o° bis
lloo°C, vorzugsweise 82o° bis 9800C unter einer schützenden
Atmosphäre wie einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt, um die basische Thoriumverbindung zu Thoriumoxyd umzusetzen. Normalerweise
werden 15 bis 3o Minuten gebraucht, um diese Umsetzung zu bewirken. Das erhitzte Pulver wird dann unter einer schützenden
Atmosphäre gekühlt, um das fertige Nickel-Thoriumoxydpulverprodukt zu erezugen.
Das durch dieses Verfahren erhaltene Pulverprodukt besteht aus nicht-pyrophoren, unregelmäßig geformten Teilchen
aus Nickel mit einer Teilchengröße zwischen o,2 und o,4μ und
weist auf deren Oberflächen fixierte feuerfeste Oxydteilchen mit einer Teilchengröße von unter 1 u auf. Diese Nickelteilchen
kommen einzeln und als Agglomerate oder Teilchenbündel bis zu einer Größe bis zu 5o ji vor. Typische Pulver weisen
eine augenscheinliche Dichte zwischen etwa o,5 und l,o g/cm auf und enthalten 2,ο bis Ί,ο Volumenprozent Thoriumoxyd.
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Basische Nickelacetatsuspension
Im Fälle von basischen Nickelacetatsuspensionen sind die
allgemeinen Betrachtungen bezüglich Teilchengröße und Quelle oder Art und Weise der Herstellung, wie sie vorstehend für
basisches Nickelcarbonat erläutert wurden, ebenfalls anwendbar.
■
Eine bevorzugte Form von basischer Nickelacetatsuspension
kann durch Erhitzen einer Nickelammoniumacetatlösung, zur Hydrolysierung
und Ausfällung von basischem Nickelacetat erhalten werden. Die Nickelammoniumacetatlösung kann durch Auflösen
von Nickelpulver in Ammoniumacetat bei 650C unter einem Sauer-
■ ρ
stoffüberdruck von etwa l,4l kg/cm (2o p.s.i.g.) hergestellt werden. Lösungen mit einem Gehalt von etwa 3oo Teilen gelösten Nickels je Liter können leicht hergestellt werden und mit V/asser auf die gewünschte Nickelkonzentration - normalerweise . 3o bis 45 Teile Nickel je Liter - verdünnt werden.
stoffüberdruck von etwa l,4l kg/cm (2o p.s.i.g.) hergestellt werden. Lösungen mit einem Gehalt von etwa 3oo Teilen gelösten Nickels je Liter können leicht hergestellt werden und mit V/asser auf die gewünschte Nickelkonzentration - normalerweise . 3o bis 45 Teile Nickel je Liter - verdünnt werden.
Um die Ausfällung von basischem Nickelacetat zu bewirken,
wird die Nickelammoniumacetatlösung auf etwa 95°C erhitzt. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man eine
Nickelammoniumacetatlösung mit einem Gehalt an der gewünschten Menge von Nickel in das Reaktionsgefäß, in welchem die Wasser-
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stoff redukfcLonsstufe durchgeführt wird, direkt einführt. Die
Menge an erforderlichem Thoriumnitrat zur Erzeugung des gewünschten Gehaltes an Thoriumoxyd in dem Endprodukt wird dann
zu der Lösung- zusammen mit o,o5 bis o,5 ß je Liter eines
Reduktionskatalysators wie Antrachinon und gegebenenfalls o,5 bis 5 g je Liter von Nickelkeimteilchen mit einer Teilchengröße
von weniger als 1 Mikron hinzugegeben. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen und·die Erhitzung wird begonnen.
Während der Erhitzung beginnt das Nickelammoniumacetat zu hydrolysieren und in der Form von feinen basischen Nickelacetatteilchen
auszufallen. Das in Lösung befindliche Thoriumnitrat reagiert mit den ausgefällten Teilchen unter Bildung
einer Thoriumverbindung, die sich auf den basischen Nickelacetatteilchen niederschlägt und durch diese adsorbiert wird.
Die Erhitzung wird fortgesetzt bis die Reaktionstemperatur erreicht ist. Die Suspensionsteilchen mit der adsorbierten
Thoriumverbindung wirdsndann direkt mit Wasserstoff umgesetzt,
der in der V/eise aufgebracht wird, um einen Partialwasserstoffdruck innerhalb des Reaktionsgefäßes von etwa 75o3 bis etv/a
35,2 kg/cm (loo bis 5oo p.s.i.) und vorzugsweise von etwa
24,6 kg/cm (35o p.s.i.) aufrecht zu erhalten. Wie im Falle
der basischen Nickelcarbonatsuspensionen findet die Reduktionsreaktion schnell statt und ist im allgemeinen in weniger als
15 Minuten beendet. Das reduzierte Produkt wird aus der Lö-
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13 - ν* -
sung abgetrennt, getrocknet und unter einer schützenden Atmosphäre
bei 51Jo0 bis lloo°G erhitzt, um die Thoriumverbindung
zu Thoriumoxyd umzusetzen und unter einer schützenden Atmosphäre gekühlt.
Das fertige Produkt hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften
wie das durch die oben beschriebene Arbeitsweise mit basischem Nickelcarbonat erhaltene Produkt.
Eine Variation der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, bei der, wie gefunden wurde, ein bevorzugtes Produkt erhalten
wird, besteht darin, basisches Nickelcarbonat zu der Nickelammoniumcaetatlösung
vor der Erhitzungsstufe hinzuzugeben in der Weise, um eine gemischte basische Nickelverbindungssuspension
zu erzeugen. Dies gestattet das Verfahren nut einer
höheren Gesamtnickelkonzentration in dem System durchzuführen, als es· mit dem direkten Nickelammoniumacetatsystem (straight
nickel ammonium acetate system) möglich ist. In dem letzteren System liegt die obere Grenze der Wickelkonzentration für
eine zufriedenstellende Arbeitsweise bei-etwa 45 g je Liter.
Bei höheren Nickelkonzentrationen ist ein großer Überschuß an Ammoniumacetat nach der Ausfällung der basischen Nickelverbindung
vorhanden und dies greift offensichtlich in die Reaktion zwischen der Nickelverbindung und dem Thoriumnitrat ein
bzw. stört sie. Diese Schwierigkeit wird leicht durch Anwendung von Nickelaraioniumacetatlösungen mit etvra 3o g je Liter nickel
' - ' ORIGINAL .INSPECTED
und durch Erhöhung des Nickelgehaltes auf z.B. 7o g bis 80 g
je Liter durch die Zugabe von basischem Nickelcarbonat zu dem System vermieden.
Nickelpulversuspensionen
Nach dieser Technik besteht die praktische Ausführungsform der Erfindung darin, eine wäßrige Suspension von elementaren
Nickelteilchen mit einer Fisherzahl unterhalb von 5, vorzugsweise unterhalb von 1 zu bilden, die z.B. mindestens o,5
Gewichtsprozent einer oder mehrerer der Nickelverbindungen . in Form eines Oberflächenüberzuges enthalten.
Obwohl die Quelle des Nickelpulvers nicht kritisch ist, kann ein besonders geeignetes Pulver durch das in der deutschen
Patentschrift 1 231 Ό7 beschriebene Verfahren der Reduktion
einer wäßrigen Lösung mit Wasserstoff erhalten. Dieses bekannte Verfahren ermöglicht die Herstellung von sehr fein
verteilten Nickelteilchen,welche eine basische Nickelverbindung und/oder Nickeloxyd auf ihrer Oberfläche als überzug .aufweisen.
Die Menge der Nickelverbindung die mi-t den Teilchen verbunden
ist, bestimmt die Menge der Thoriumverbindung, die auf die Nickelteilchen durch Reaktion mit einer Thoriumnitratlö-
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sung adsorbiert werden kann. Es wurde gefunden, daß im allge-·
meinen je feiner die Nickelteilchen sind, desto mehr Nickelverbindung verfügbar und desto größer die Menge an basischer
Thoriumverbindung ist, die gebildet und adsorbiert werden kann. Eine basische Thoriumverbindung, die bis zu 4 Gewichtsprozent
Thoriumoxyd äquivalent ist, kann leicht gebildet werden und auf Nickelpulver mit Pisherzahlen unterhalb von l,o adsorbiert
werden. Wenn die Größe der Pulver ansteigt, sinkt die Menge an Thoriumverbindung, die adsorbiert werden kann,
ab. Dabei sinkt die Menge an der Thoriumverbindung, die adsorbiert
\ierden kann derartig ab, daß bei einer Fisherzahl
von etwa 5 die adsorbierbare Menge normalerweise geringer ist als das Äquivalent von o,5 Gewichtsprozent Thoriumoxyd.
Natürlich können die Nickelpulver speziell behandelt werden, um die damit verbundene Menge an Nickelverbindung zu
erhöhen, und die Menge der Thoriumverbindung, die niedergeschlagen und auf den Teilchen adsorbiert werden kann wird entsprechend
erhöht.
Die Reaktion zwischen dem Thoriumniträt und der Nickelteilchen
enthaltenden Nickelverbindung, wird einfach durch Zugabe einer Lösung von Thoriumnitrat zu einer Suspension der
Nickelpulverteilchen in Wasser bewirkt. Das Gemisch wird gerührt und die Reaktion ist im allgemeinen in weniger als 5
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JU
Minuten beendet.
Wegen der relativ hohen Dichte von Nickelteilchen im Vergleich zu Teilchen, die im wesentlichen vollständig aus
den Nickelverbindungen gebildet werden, können Suspensionen mit einem Gehalt an 2oo bis 5oo g je Liter Nickelteile leicht
bei dem Verfahren gehandhabt werden.
Die genaue Art der Behandlung der Teilchen im Anschluß an die Ausfällung der Thoriumverbindung und die Adsorptionsstufe hängt von dem Gehalt der Teilchen an der Nickelverbindung
ab. Wenn die Teilchen mehr als etwa 5 Gewichtsprozent Niekelverbindung enthalten, ist es im allgemeinen bevorzugt,
die Reduktion des Nickelverbindungsgehaltes zu elementarem Nickel dadurch zu bewirken, daß man direkt die Suspension
mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der gleichen V/eise wie vorstehend bezüglich des basischen
Nickelacetatsystems beschrieben, umsetzt.
Wenn jedoch der Gehalt der Nickelteilchen an der Ilickelverbindung
geringer als 5%3 bezogen auf das Gewicht der trockenen
Teilchen ist, kann die Stufe der Reduktion mit Wasserstoff in wäßriger Lösung vorteilhafterweise umgangen werden.
Die Teilchen werden aus der Lösung abgetrennt, getrocknet und in V/asserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 5^o°
bis lloo°C erhitzt, um die Reduktion des Gehaltes an der Nickelverbindung der Teilchen zu elementarem Nickel zu bewirken und
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zu gleicher Zeit die basische Thoriumverbindung auf den Teilchen
zu Thoriumoxyd umzuwandeln.
Die Pulverprodukte besitzen im wesentlichen die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften wie die Produkte,
die unter Verwendung von . " im wesentlichen oder hauptsächlich aus Nickelverbindungen gebildeten Suspensionen
erhalten werden.
Eire basische Nickelcarbonatsuspension wurde durch Suspendieren von 17o g je Liter von technischem Nickelcarbonat
mit einem Gehalt von etwa ^5 Gewichtsprozent Nicked und 1*J
Gewichtsprozent CO- in Wasser hergestellt, 9 Liter der Suspension wurden in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen
Laborautoklaven zusammen mit 2,7 g Anthrachinon und 4,5 g eines
Nickelkeimpulverrs mit einer Teilchengröße von 1 ja eingebracht.
Der Autoklav wurde verschlossen und der Ansatz unter
kontinuierlichem Rühren auf eine Temperatur von 135°C erhitzt. 4 3 g von in 2oo Mol destillierter. Wasser gelösten
Th(NO,).jj'1JK2O wurden in den erhitzten Autoklaven eingespritzt.
Wasserstoff wurde in den Autoklaven unter einem ausreichenden
Druck eingeführt, um einen Wasserstoffpartialdruck in der. Ge-
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faß von 24,6 kg/cm (35o p.s.i,) zu erzeugen. Die Reduktion begann unmittelbar und war innerhalb etwa 3 Minuten beendet, was durch das Aufhören des V/asserstoff Verbrauchs ersichtlich war.
faß von 24,6 kg/cm (35o p.s.i,) zu erzeugen. Die Reduktion begann unmittelbar und war innerhalb etwa 3 Minuten beendet, was durch das Aufhören des V/asserstoff Verbrauchs ersichtlich war.
Der Autoklav wurde gekühlt und die Inhaltsstoffe entnommen. Die Feststoffe, die aus feinen Teilchen bestanden,
wurden aus der Lösung abgetrennt und getrocknet.
Die getrockneten Teilchen wurden in einer Wasserstoffatmosphäre bei 9800C 30 Minuten lang erhitzt. Das Produkt aus
der Erhitzungsstufe war ein freifließendes, nicht-gesintertes Nickel-Thoriumoxydpulver mit folgenden Eigenschaften: Pisher
Subsiebzahl:l,8 augenscheinliche Dichte 1,3 g/cm2, ThO3-Gehalt
3 Gewichtsprozent, Schwefelgehalt 0,004I Gewichtsprozent,
Kohlenstoffgehalt o,oo2 Gewichtsprozent.
Eine wäßrige ammoniakalische Nickelacetatlösung wurde·
folgendermaßen hergestellt: Ein Laborautdc lav von 13,5 Liter
Inhalt (3 gallon) wurde mit 3 Liter destilliertem V/asser, 2,7 Liter Eisessig, 3,15 Liter Ammoniumhydroxyd mit einem
Gehalt an 25o g je Liter Ammoniak und 135o g Nickelpulver
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(Siebanalyse: 9o# -65 Maschen +325 Maschen, Rest -325
Maschen (9o# -65. mesh +325 mesh, balance -325 mesh) augen-'
scheinliche Dichte 4,1 g/cm ) beschickt. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 650C erhitzt und ein Sauerstoffüberdruck
2
von 3,52 kg/cm (5o p.s.i.g.) wurde in dem Autoklaven erzeugt. Die Inhaltsstoffe des Autoklaven wurden gerührt und unter den vorstehend erwähnten Bedingungen 1 Stunde lang umgesetzt. Die Inhaltsstoffe des Autoklaven wurden dann gekühlt, der Sauerstoffüberdruck wurde abgebaut und die Inhaltsst.offe wurden entnommen. Nicht umgesetztes Nickel wurde aus der Lösung durch Dekantieren abgetrennt. Die ammoniakalische Nickelacetatlösung enthielt 96 g je-Liter Nickel und 4lo g je Liter Ammoniumacetat.
von 3,52 kg/cm (5o p.s.i.g.) wurde in dem Autoklaven erzeugt. Die Inhaltsstoffe des Autoklaven wurden gerührt und unter den vorstehend erwähnten Bedingungen 1 Stunde lang umgesetzt. Die Inhaltsstoffe des Autoklaven wurden dann gekühlt, der Sauerstoffüberdruck wurde abgebaut und die Inhaltsst.offe wurden entnommen. Nicht umgesetztes Nickel wurde aus der Lösung durch Dekantieren abgetrennt. Die ammoniakalische Nickelacetatlösung enthielt 96 g je-Liter Nickel und 4lo g je Liter Ammoniumacetat.
3,o Liter der ammoniakalisehen Nickelacetatlösung wurden
unter Verwendung von 6 Liter destillierten Wassers verdünnt. 2,7 g Anthrachinon wurden zu der verdünnten Lösung hinzugegeben
und die Lösung wurde dann in einen Laborautoklaven ::
eingeführt. Der Autoklav und dessen Inhaltsstoffe wurden bis auf 1490C (3oo°P) erhitzt. Als die Temperatur 15o°C erreichte,
wurde eine Lösung von 19,ο g Th(NO,K·4H2O in 2oo ecm destilliertem
Wasser in den Autoklaven eingespritzt. Dann wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingelassen,um einen Wasserstoffüberdruck
von 24,6 kg/cm (35o p.s.i.g.) zu erzeugen. Nach einer anfängliehen Iduktionsperiode von 4 Minuten, während
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welcher kein V/asserstoff verbraucht wurde, begann die Reaktion und war nach 5 Minuten beendet. Die Inhaltsstoffe des
Autoklaven wurden dann abgekühlt, entnommen·und filtriert. Das wiedergewonnene Pulver wurde gewaschen und in einem Labortrockenofen
bei etwa llo°C getrocknet. Das Pulver zeichnete sich aus durch eine augenscheinliche Dichte von o,4l g/cm ,
eine Fisher-Subsiebzahl von 1,3 und enthielt 2,7 Gewichtsprozent Thoriumoxyd.
Das Pulver wurde 3o Minuten lang bei 9800C in einer
V/asserstoff atmosphäre erhitzt, um ein frei-fließendes nichtgesintertes Pulver mit einem Gehalt an 2,8 Gewichtsprozent
Thoriumoxyd zu erzeugen.
Eine wäßripe ammoniakalieche Nickelacetatlösung wur4©
in. einer genau der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise entsprechenden Weise hergestellt. Die Lösung enthielt 96 £5
je Liter Nickel und 4lo g je Liter Ammoniumacetat.
2,25 Liter der ammoniakalischen Hickelacetatlösung wurden
zu 0,88 Liter einer Nickelcarbonatsuspension, die, wie in Beispiel
1 beschrieben, hergestellt v/ar und 86 g/Liter Nickel ent-
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hielt, hinzugegeben. 21? g Anthr&ehinon wurden su der sich
ergebenden Suspension hinzugegeben. Die Suspension wurde dann mit Wasser auf "ein Gesamtvolumen von Io Liter verdünnt.
Die Suspension wurde in einen Laborautoklaven eingeführt
und der Autoklav wurde geschlossen und auf 15o°C er
hitzt-. Eine Lösung von 19 e Th(N(U)1J^H2Q, verdünnt in 2oo c^m
'.destilliertem Wasser-,wurde in den Autoklaven eingespritzt,
als die Temperatur 15o°C erreichte» Wasserstoffgas wurde dann
in den Autoklaven, zur Erzeugung eines Wasserstoffpartialdruckes
von Zks6 kg/cm (35o p.s.i.g») eingelassen» Die Reduktion
begann unmittelbar s wie sich durch Verbrauch von Wasserstoff
anzeigte und'ΐ-mr in Io Minuten beendete Die Inhaltsstoffe
d©s Autoklaven wurden abgekühlt s entnomraen und filtriert und
das gewonnene Pulver wurde gewaschen und-getrocknet» Das Pulver
"wurde dann während einer Zeit von 3o Minuten in einer V/assersfeoffa&mosphär©
bei 98.00G erhitzte Das caleinierte Produkt
war ein frei-fließendes„ . nicht-gesintertes Pulver mit einer
augenscheinlichen Dichte von 2a25s einer Fisher-Subsiebzahl
von O89β und einen Thoriumoxyd-Gehalt von 2S95 Gewichtsprozent,
einem, Sehwefelgehalt von osoo3 Gewichtsprozent und einem Kohlenstoffgehalt
von öboo15 Gewichtsprozent.
Eine Nickelpropionat-Lösung wurde in folgender Weise fter-. 009817/
gestellt: 7,5 Liter einer wäßrigen Nickelhydroxydsuspension ·
mit einem Gehalt an 177 g Nickel wurden zu 437 g Propionsäure
unter Bildung von 8 Liter einer Nickelpropionatlösung
mit einem Gehalt an 22 g je Liter Nickel hinzugegeben. Diese Lösung wurde in einem Laborautoklaven eingeführt und 2,4 g
Anthrachinon wurden hinzugegeben. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 1750C erhitzt. Io g Th(IIO,);. ·4HpO, gelöst in loo
ecm destilliertem V/asser,wurden in den Autoklaven in diesem
Moment eingespritzt und Wasserstoffgas wurde dann in den Autoklaven eingelassen, um einen überdruck von 24,6 kg/cm (35o
p.s.i.g.) zu erzeugen. Nach einer Induktionsperiode von Io
Minuten begann die Reduktion, wie sich durch Verbrauch von Wasserstoff anzeigte und die Reduktion war in 3 Hinuten beendet.
Die Inahitsstoffe des Autoklaven wurden dann gekühlt und gewaschen und das Pulverprodukt wurde getrocknet. Das getrocknete
Pulver wurde dann in einer Wasserstoffatmosphäre 3o Minuten lang bei 7600C erhitzt. Das Produkt war ein frei-fließendes,
nicht-gesintertes Pulver mit einer augenscheinlichen Dichte von o,G6 g/cn einer Pisher-Subsiebzahl von 1,97, einem Schwefelgehalt
von 0,006 Gewichtsprozent, einem Kohlenstoffgehalt von o,oo3 Gewichtsprozent und einem Gehalt an 2,3 Gewichtsprozent
Thoriumoxyd.
4oo g eines feinen Nickelpulvers,'das durch Gasreduktion
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ZS
eines basischen Nickelcarbonate gemäß der in der deutschen Patentschrift
1 231 437 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt
wurde* wurden in 1 Liter^ Wasser suspendiert. Das Pulver wies
einen Wasserstoffverlust von 4,ο Gewichtsprozent und eine
Fisher-Subsiebzahl von 0,1J auf.
12o ecm einer wäßrigen 2o#igen Th(NQ-,^'1JH2O —Lösung
wurden zu der Suspension hinzugegeben·. Die Suspension wurde dann 1 Minute lang gerührt und d.ie Feststoffe anschließend
durch Filtration abgetrennt. Das gewonnene Pulver wurde getrocknet und dann 3o Minuten lang in einer Viasserstoff atmosphäre
bei 9800C getrocknet.
Das Produkt war ein frei-fließendes Pulver mit folgenden
Eigenschaften: augenscheinliche Dichte o,95 g/cm , Fisher-Subsiebzahl 0,-96» Thoriumoxyd-Gehalt 3%...
Mikrofotographien und Röiitgenstrahlen-Beugungsanalysen «
bei hohem Auflösungsvermögen der Pulverprodukte von Beispielen
1 t
1 bis 5 zeigten jeweils, daß die entsprechenden Produkte unregelmäßig
geformte Nickelteilchen enthielten, die einzeln und . in Teilchenanhäufungen auftraten und auf ihren Oberflächen
fixierte Thoriumoxydteilchen mit Teilchengr.ößen von unter 1 ja
in einem gleichmäßig verteilten, willkürlichen Muster aufwiesen.
Mit Schmiedeeisendispersion verstärkte Nickelstreifen, hergestellt durch metallurgische Pulververfahren aus Proben
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eines Pulvers gemäß Beispielen 1 bis 5 erwiesen eine äußerst
hohe Zugfestigkeit bei 87o°C im Bereich von 112o bis 253o kg/ cm (16 ooo bis 36 ooo p.s.i.).
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Claims (1)
- Patentansprüche1) Verfahren zur Herstellung feinteiliger Nickelteilchen mit mit diesen integrierend verbundenen Thoriumoxydteilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 Ji, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension aus Nickel enthaltenden Teilchen in einem flüssigen Medium bildet, wobei die Teilchen eine Fisher-Zahl von etwa 5 oder darunter aufweisen und etwa o,5 bis loo Gewichtsprozent einer Nickelverbindung aus der Gruppe von basischen Nickelverbindungen, Nickelcarbonat, Hickeloxyd und deren Gemischen enthalten und der Rest elementares Kickcl ist, sofern der Gehalt an der nickelverbindung unter loo£ beträgt, die suspendierten Teilchen mit Thoriumnitrat in einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, um eine Thoriumverbindung zu bilden und auf den Oberflächen der suspendierten Teilchen auszufällen, den Kickelverbindungsbestandteil der Teilchen aus dem Thoriurcverbindungsniederschlag zu elementaren Kicke! reduziert und die reduzierten Teilchen auf eine ausreichend hohe Temperatur trocker^rhitzt, ur. die ausgefällte Thoriumverbindung zu Thoriumoxyd unter Verhinderung der Oxydation des elementaren Nickels umzusetzen.2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium verträgliche Anionen oder komplexbiläende Mittel enthält, die geeignet sind, einen Anteil des liickelge-009817/070. BADOR.0.NAL-Geder suspendierten Teilchen in lösliche Form' überzuführen, daß die suspendierten Teilchen etwa 5, ο bis loo Ge- ' v/ichtsprozent der Nickelverbindung enthalten und die Verbindung direkt zu elementarem Nickel durch Umsetzen der suspendierten Teilchen im Anschluß an die Ausfällung der Thorium- ■ verbindung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches Von etwa 35 bis etwa 26o°C mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffpartialdruck von'oberhalb, etwa 3,52 kg/cm (5o p.s.i.) reduziert wird.3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus Teilchen gebildet wird, die weniger als etwa 5,o% der Nickelverbindung enthalten und die Teilchen aus dem suspendierenden Medium nach Ausfällung der Thoriumverbindung abgetrennt und getrocknet werden und die Nickelverbindung zu elementarem Nickel durch in Berühruncbn-n·-_ gen der Teilchen mit einem reduzierenden Gas während der Trockenerhitzung reduziert wird.Ό Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, -dadurch gekennzeichnet, daß mindestens o,o3 g je Liter Anthrachinon in die Suspension vor der direkten Reduktion eingebracht wird. · .5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-009817/070/,durch gekennzeichnet, daß die Suspension aujs den Nickel enthaltenden Teilchen durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung einer Nickelverbindung zur Ausfällung einer feinteiligen basischen · Nickelverbindung gebildet wird.6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenerhitzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 5^0° bis etwa HoO0C durchführt, ·7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus den Nickel enthaltenden Teilchen durch Kochen einer wäßrigen Nickelamincarbonatlösung unter Bildung einer feinteiligen basischen Nickelcarbonat-Ausfällung gebildet wird.8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus den Nickel ent·** haltenden Teilchen durch Erhitzen jsiner Nickelammoniumacetatlösung auf etwa über 950C zur Ausfällung eines feinteiligen' basischen Nickelacetats gebildet wird,9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Nickelamincarbonatlösung mit einem Gehalt bis zu etwa loo g je Liter gelösten0098 17/070ANickels herstellt, die Lösung zur Entfernung des Ammoniaks und eines Teils des Kohlendioxyds und zur Bildung einer wäßrigen Suspension von feinteiligen basischen Nickelcarbonatteilchen unter Erzeugung von Thoriumnitrat in der Suspension in einer etwa o,5 bis et v/a '2q% Thoriumoxyd, bezogen auf das Gewicht des Nickelgehaltes der Suspension.,a"quivalenten Menge kocht, die Suspension zur Beendigung der Reaktion zwischen dem Thoriumnitrat und den suspendierten basischen Nickelcarbonatteilchen rührt, um eine basische Thoriumverbindung zu bilden und auf den suspendierten Teilchen niederzuschlagen, die Suspension auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 35° bis etwa 2So0C erhitzt, die erhitzte Suspension mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 7,o3 bis etwa 35,2 kg/cm (loo bis 5oo p.s.i.) zur Reduktion des basischen Nickelcarbonate zu elementarem Nickel 'in Berührung bringt, die reduzierten Teilchen aus der Lösung abtrennt, die Teilchen trocknet, die getrockneten Teilchen in eintr nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur in dem Bereich voH etwa ° l etwa lloo°C während einer ausreichenden Zeit zur Zersetzung der basischen Thoriumverbindung au Thoriumoxyd erhitzt, die Teilchen in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre kühlt und ein Nickel- , Throiumoxydpulverprodukt gewinnt.Io) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa o,o3 g je Liter Anthra chinon und bis zu etwa 5 g je Liter Nickelpulver mit einer009817/0704 ■ c„„INSPECTEDSS1558550 - ys -Fisherzshl unterhalb von 1 vor der Reduktion mit Wasserstoff zugegeben werden.11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nickelammoniumacetatlösung mit einem Gehalt bis zu etwa 45 g je Liter gelöste,· Nickels herste.llt, eine genügende Menge basisches Nickelcarbonat zu der Lösung hinzugibt, um den Nickelgehalt auf etwaBo β je Liter zu erhöhen, das entstehende System in einem geschlossenen Reaktionsgefäß auf eine Temperatur in dem Bereich Von etwa 95° bis etwa 15o°C erhitzt, eine Lösung von Thorium-. nitrat in das erhitzte Reaktionsgefäß in einer Menge einspritzt, die etwa o,5 bis etwa 2o# Thoriumoxyd, bezogen auf • das Gewicht des Nickelgehaltes Systems, äquivalent ist und das System rührt bis im wesentlichen das gesamte Thorium aus der Lösung sie Thoriumverbindung augefällt ist, in das Reaktions-, gefaß,Wasserstoff in einer Menge einführt, die ausreichend ist, um einen Wasser&t offpartialdruck von etwa 7,ö3 bis etwa 35,2 kg/cm (loo bis 5oo p.s.i.) zur Reduktion des Nickels in dem System zur elementaren Pulverform aufrcd&zuerhalten.das Uiekelpulvei aus der Lösung abtrennt, das Pulver trocknet, das Pulver in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 5^o°bis lloo°C erhitzt·, um die ausgefällte * ... ihoriu^verbindung zu Thoriumoxyd umzusetzen, das Pulver unter ein$r nicht-oxydierenden Atmosphäre kühlt und das Nickel-Thorium-■■>■".'■ : 009817/070/» BADORiGINAL1558550 Si ' * 'oxydpulverprodukt gewinnt.12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa o,o3 g je Liter Anthrachinon zu der Nickelammoniumacetatlösung hinzugegeben werden, bevor die Erhitzung begonnen hat.13) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension aus etwa 2oo bis etwa 5oo g je Liter Nickelpulver in Wasser bildet, wobei das Pulver Nickelteilchen mit einer Pisherzahl unterhalb etwa 5 und einer auf deren Oberfläche aufgebrachten Schicht aus etwa o,5 bis'etwa 5,ο Gewichtsprozent der Nickelverbindung enthält, eine Lösung aus Thoriumnitrat in der Suspenison in einer etwa o,5# bis etwa H% Thoriumoxyd, bezogen auf das Gewicht des Nickels in der Suspension, äquivalenten Menge erzeugt, die Suspension zur Bewirkung der Umsetzung zwischen dem Thoriumnitrat und den überzügen aus der Nicke!verbindung auf den .Nickelteilchen in der Suspension und zur Ausfüllung der Thoriumverbindung auf den Teilchen rührt, die Teilchen aus dem Wasser abtrennt, die Teilchen trocknet, die Teilchen in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5*Jo° bis etwa lloo°C zur Reduktion des Nickelverbindungsgehaltes der Teilchen zu elementarem Nickel und zur Umwandlung der ausgefällten Thoriumverbindung zu Thoriumoxyd erhitzt, die0098 17/070 41558350Teilchan unter einer schützenden Atmosphäre kühlt und das
Nickel-Thoriumoxydpulverprodukt gewinnt.IM) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelteilchen in der Suspension eine Fisherzahl von unterhalb 1 aufweisen.15) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der getrockneten Teilchen in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von
etwa 98o°C ausgeführt wird.009817/0704
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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