DE2612804A1

DE2612804A1 - Verfahren zur herstellung von titantetrachlorid

Info

Publication number: DE2612804A1
Application number: DE19762612804
Authority: DE
Inventors: Masaaki Adachi; Norio Nakasuzi; Takayoshi Shirai
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1976-09-30
Also published as: GB1506691A; JPS5720250B2; US4014976A; DE2612804C2; JPS51112499A; CA1066023A

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid. Im besonderen betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorierung von titanhaltigen Substanzen in einem Wirbelschichtsystem mit verdünnter Phase (dilute-phase fluidization system) <,

Die großtechnische Herstellung von Titantetrachlorid wurde bisher hauptsächlich durch Chlorierung nach einem Wirbelschichtverfahren mit dichter Phase (dense-phase fluidization) vorgenommen. Bei dieser Methode wird eine Dichtphasen-Wirbelschicht mit einer Jeststoffkonzentration von 300 bis 2000 kg/m' bei einer oberflächlichen linearen Gasgeschwindigkeit von 0,05 bis 1,0 m/sec in einer Säule erzeugt. Unter diesen Be-

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ORIGINAL INSPECTED

dingungen ist es nahezu unmöglich, feste Ausgangsmaterialien zu verwenden, welche feinpulverige Anteile enthalten, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 74 M (200 mesh nach, der Tyler-Standardsiebreihe) hindurchgehen. Auch titanhaltige Substanzen, welche einen hohen Anteil von Verunreinigungen aufweisen und leicht sinterbar sind, beispielsweise Titanschlacke» können nicht eingesetzt werden, da sie zu einer Verstopfung des Gasverteilers führen und eine Sinterung der Teilchen erfolgt.

Andererseits ist es bekannt, die Chlorierung titanhaltiger Substanzen in einem Wirbelschichtsystem mit verdünnter Phase mit einer Peststoffkonzentration von-10 bis 100 kg/m^> bei einer oberflächlichen linearen Gasgeschwindigkeit von 1 bis 10 m/sec in einer Säule durchzuführen. In diesem Falle können auch, vergleichsweise feine titanhaltige Substanzen oder die einen hohen Anteil an Verunreinigungen enthaltenden Materialien eingesetzt werden. Dieses Verfahren weist jedoch die Nachteile auf, daß die Peststoffkonzentration in der Reaktionszone im Vergleich zu einer Chlorierung in einem Dichtphasen-Wirbelschichtsystem gering ist, daß es schwierig ist, die Umwandlungen der festen Phase und der Gasphase gleichzeitig zu erhöhen, da die beiden Phasen parallel zueinander strömen, und daß der Wärmeausgleich sehr ungünstig ist. Aus diesen Gründen hat sich das Verfahren in der Praxis nicht durchgesetzt. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid in einem Wirbelschichtsystem mit verdünnter Phase ist in der US-PS 3 495 936 vorgeschlagen. Bei dieser Methode verwendet man ein vergleichsweise grobes titanhaltiges Material, welches zu 80 Gew.-^ eine Korngröße von 74 bis 246 μ (60 bis 200 Tyler-mesh) aufweisen kann» und hält die Peststoffkonzentration bei 64 bis 128 kg/m⁵ (4 bis 8 lbs./ft⁵). Selbst dieses Verfahren gewährleistet keine ausreichende Verbesserung des schlechten Wärmeausgleichs und ist immer noch mit dem Mangel behaftet, daß titanhaltige Substanzen mit feinerer

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Korngröße als dem vorgenannten Bereich schwierig zu verwenden sind.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid zu schaffen, mit dessen Hilfe sich ein hoher Reaktionswirkungsgrad und eine gute Wärmebila.nz erzielen lassen. Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid geschaffen werden, bei dem als Ausgangsmaterial feine titanhaltige Substanzen eingesetzt werden können, welche nicht nur für die herkömmliche Dichtphasen-Wirbelschichtchlorierung, sondern auch für die Chlorierung in einer Wirbelschicht mit verdünnter Phase gemäß US-PS 3 495 936 ungeeignet sind. Eine weitere Präzisierung dieser Aufgabe erlaubt die nachstehende detaillierte Erfindungsbeschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung, welche einen Mehrstufen-Säulenreaktor zeigt, von dem bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Gebrauch gemacht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorierung einer titanhaltigen Substanz in einem Wirbelschichtsystem mit verdünnter Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) (a) eine feinteilige titanhaltige Substanz mit einer mittleren Korngröße von 37 bis 104 μ (150 bis 400 mesh nach der Tyler-Standard-Siebreihe),

(b) eine grobkörnige, feste, kohlenstoffhaltige Substanz, deren mittlere Korngröße mindestens das Dreifache von jener der titanhaltigen Substanz beträgt, und

(c) ein chlorhaltiges Gas in einen Reaktor einspeist, welcher

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(d) eine im wesentlichen vertikale und lange Feststoffsuspensionszone mit einem Verhältnis der Höhe zum Durchmesser im unteren Teil von mindestens 10:1 aufweist, in der

(e) das Verhältnis der Querschnittsfläche im oberen Teil zur Querschnittsfläche im unteren Teil 1,2:1 bis 10:1 beträgt, so daß die Geschwindigkeit des aufwärt sströmenden Gases nicht zunehmen kann, wenn das Gas emporsteigt,

(2) die Anteile der eingespeisen Reaktionskomponenten so bemißt , daß

(f) der Maximalwert der oberflächlichen linearen Geschwindigkeit des Gases 1 bis 10 m/sec betragen kann,

(g) die !Feststoffkonzentration 10 bis 200 kg/m ausmachen kann und

(h) der Anteil der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz in den Feststoffen 70 bis 99 Gew.-^ betragen kann,

(5) den pneumatischen Transport und Rückstrom der Hauptmenge der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz im Aufwärtsstrom des Gases wiederholt, um eine Suspension mit verdünnter Phase zu erzeugen, in welcher die titanhaltige Substanz bei einer Temperatur.von 900 bis HOO⁰C chloriert wird, während sie emporsteigt, indem sie durch den Gasstrom mitgerissen wird, und

(4) das bei der Umsetzung gebildete Gas vom oberen Teil des Reaktors abzieht und in ein Titantetrachlorid enthaltendes Chloridgas und die nicht-umgesetzten festen Substan-r zen auftrennt.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare titanhaltige Substanzen sind titanhaltige Erze, wie Rutil oder Ilmenit, Titan-

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konzentrate, wie durch Verhüttung der Erze erhaltene Titanschlacke, durch Säureauslaugung der Erze erhaltene aufbereitete Erze und Titanrückstände, die "bei der Herstellung von Titandioxidpigmenten anfallen. Titanhaltige Substanzen, welche aufgrund ihres hohen Verunreinigungsgehalts oder ihrer sehr feinen Korngröße für die herkömmlichen Wirbelschicht-Chlorierungsmethoden ungeeignet waren» können im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden. Die Korngröße (Mittelwert) soll 37 bis 104 μ (150 bis 400 Tyler-mesh) betragen. Der genannte Mittelwert entspricht der Größe der Öffnung des Standardsiebs, von welchem 50 Gew.-$ einer Probe zurückgehalten werden. Massive Ausgangsmaterialien, wie Titanschlacke, werden daher in der Regel so weit pulverisiert, daß mindestens 50 Gew.-% (vorzugsweise mindestens 80 Gew.-^) durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 104 μ (150 Tyler-mesh) hindurchgehen. Feine titanhaltige Substanzen, welche zu mindestens 20 Gew.-$ oder zu 100 Gew.-$ durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 74 μ (200 Tyler-mesh) hindurchgehen, können als solche eingesetzt werden. Wenn die Teilchen zu fein sind, um reibungslos transportiert oder in einen Reaktor eingespeist werden zu können, führt man sie vorzugsweise in Granulate über, die im Reaktor leicht zerfallen und verteilt werden. Titanschlacke und durch Säureauslaugung erhaltene Konzentrate titanhaltiger Erze, welche aufgrund ihrer·zu geringen Korngröße oder ihres zu hohen Verunreinigungsgehalts bei den herkömmlichen Wirbelschicht-Chlorierungsmethoden nur schwierig eingesetzt werden konnten, werden im erfindungsgemäßen Verfahren wegen ihrer hohen Reaktivität bevorzugt als Ausgangsmaterial verwendet.

Beispiele für feste, kohlenstoffhaltige Substanzen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel und als eine Art Bett erzeugendes Material eingesetzt werden können, sind grobkörniger Koks, Anthrazit sowie Holzkohle. Die kohlenstoffhaltigen Substanzen weisen vorzugsweise einen

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geringen Aschegehalt auf, wie es z.B. bei Koks der Fall ist. Die Korngröße der frisch in das Reaktionssystem eingespeisten kohlenstoffhaltigen Substanz soll einen Mittelwert aufweisen, der mindestens das Dreifache (vorzugsweise das Fünffache) jenes der titanhaltigen Substanz beträgt. Im allgemeinen wird eine Korngröße von 246 bis 1168 μ (14 bis 60 mesh) bevorzugt. Tatsächlich wird die Korngröße der kohlenstoffhaltigen Substanz so eingestellt, daß 80 Gew.-$ der Gesamtheit im Bereich von 147 bis 2000 μ (10 bis 100 mesh), vorzugsweise von 246 bis 1168 μ (14 bis 60 mesh), liegen.

Als chlorhaltiges Gas verwendet man in der Regel Chlor oder das bei der Oxidation von Titantetrachlorid gewonnene Gas. Man kann diesem Gas jedoch nötigenfalls auch ein Inertgas, wie Sauerstoff, oder frisches Chlorgas zusetzen.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Reaktor wird im allgemeinen als"Wirbelschichtreaktor mit verdünnter Phase" bezeichnet und stellt eine im wesentlichen vertikale und lange Säule jenes Typs dar, in welchem die festen Teilchen in einem Wirbelschichtsystem mit verdünnter Phase umgesetzt werden. Bei der herkömmlichen Dichtphasen-Wirbelschichtchlorierung weist die Feststoffsuspensionszone ein Verhältnis der Höhe zum Durchmesser von etwa 0,4:1 bis 4:1 auf. Bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Säulenreaktor beträgt das Verhältnis der Höhe zum Durchmesser des unteren Teils in der Feststoffsuspensionszone dagegen mindestens 10:1, im allgemeinen 100:1 bis 300:1 im Labormaßstab und 10:1 bis 50:1 im großtechnischen Maßstab. Die Gasmenge erhöht sich, wenn der Gasstrom im Verlauf der Umsetzung in der Feststoffsuspensionszone emporsteigt. Daher muß die gesamte Feststoffsuspensionszone eine sich nach oben erweiternde Form besitzen, damit die oberflächliche lineare Geschwindigkeit des Gases im oberen Teil der Zone jene im unteren Teil der

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Zone trotzdem nicht tit) er schreit en kann. Das Verhältnis der Querschnittsfläche im oberen Teil zu jener im unteren Teil innerhalb der genannten Zone soll 1,2:1 bis 10:1 (vorzugsweise 1,4:1 bis 6:1) betragen. Als Ganzes stellt der Reaktor eine sich nach oben nicht-stufenweise verbreiternde Säule mit der Porin eines !Federhalters oder eine sich nach oben stufenweise verbreiternde Säule mit der Form einer mehrstufigen Rakete dar. Unter "Peststoffsuspensionszone" ist eine Zone zu verstehen, in welcher eine hauptsächlich aus einer grobkörnigen, kohlenstoffhaltigen Substanz bestehende Feststoffsuspension erzeugt wird; nahezu die gesamte Umsetzung erfolgt in dieser Zone.

Die titanhaltige Substanz, die feste kohlenstoffhaltige Substanz und das chlorhaltige Gas werden entweder getrennt in den Reaktor eingespeist, oder man führt mindestens zwei dieser Komponenten durch denselben Einlaß zu. Im Hinblick auf die zugeführte Gasmenge soll der Maximalwert der oberflächlichen linearen Geschwindigkeit des Gases in der Peststoff suspensionszone der Säule, d.h. die Geschwindigkeit im unteren Teil der Peststoffsuspensionszone, 1 bis 10 m/sec (vorzugsweise 1 bis 5 m/sec) betragen und so geregelt werden, daß die Geschwindigkeit nahe an die End- bzw. Grenzgeschwindigkeit der Teilchen des groben Anteils der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz herankommt. Die frisch zugeführten Anteile der titanhaltigen Substanz und der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz sollen so geregelt werden, daß die durchschnittliche Konzentration der Peststoffe in der Peststoff suspensionszone 10 bis 200 kg/m (vorzugsweise 20 bis 100 kg/m ) und der Anteil der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz in den Peststoffen innerhalb der Peststoffsuspensionszone 70 bis 99 Gew.-% (vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-^) betragen. Wenn die Höhe der Peststoffsuspensionszone so bemessen ist, daß die Verweilzeit des Gases 2 bis 20 Sek. (vorzugsweise 5 bis 15 Sek.) beträgt, und die übertragene

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Feststoffmenge aufgrund einer durch die Verbreiterung des Reaktors nach oben "bedingten Herabsetzung der Gasströmungsgeschwindigkeit in der Nähe des Auslasses für das gasförmige Reaktionsprodukt auf 5 Ms 70 Gew.-# (vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-^) der zugeführten Menge eingestellt wird» läßt sich leicht eine 100 $ige Umwandlung des Chlorgases erzielen.

In einigen Fällen werden die eingespeisten Substanzen zweckmäßig von außen her vorerhitzt» oder man führt Wärme zu, indem man Sauerstoffgas in die Reaktionszone einspeist. Das Reaktorinnere wird jedoch bei der Umsetzungstemperatur gehalten, indem man die Reaktionswärme so weit wie möglich wieder den Reaktionskomponenten zuführt. Die Umsetzungstemperatur beträgt zweckmäßig 900 bis 1200⁰C, wenn als titanhaltige Substanz Titanschlacke verwendet wird, sowie 1000 bis 1300⁰C, wenn man als titanhaltige Substanz ein anderes Material als Titanschlacke einsetzt. Da die Reaktionszone im erfindungsgemäßen Verfahren lang ist, wird die Reaktionswärme nicht zufriedenstellend ausgenützt. Ein Teil der Feststoffsuspensionszone wird jedoch häufig zu einem toten Raum, wenn alle Reaktionskomponenten lediglich am untersten Ende des Reaktors in diesen eingespeist werden. Es ist daher häufig zweckmäßig, einen Teil der Reaktionskomponenten an einer beliebigen geeigneten Stelle (oder mehreren solchen Stellen) oberhalb des untersten Endes einzuführen. Außerdem kann die gesamte feste, kohlenstoffhaltige Substanz oder ein Teil davon am oberen Ende des Reaktors in diesen eingespeist werden, damit die Wärme des Abgases in die Reaktionszone zurückgeführt und der Wärmeausgleich verbessert werden. Man kann auch einen kräftigen Rückstrom der Feststoffe in der Reaktionszone aufrechterhalten, um für eine gleichmäßige Wärmeverteilung in der Reaktionszone zu sorgen. Im Hinblick auf den Wärmeausgleich erweist sich eine Kombination der Zufuhr der Auffüllfeststoffe am oberen Ende und der Rückführung der übertragenen bzw. mitge-

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rissenen Feststoffe als vorteilhaft.

Das aus dem Reaktor abziehende Gas besteht aus Chloriden, wie Titantetrachlorid und Eisenchlorid, gasförmigen Komponenten, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und gegebenenfalls einer sehr geringen Menge von nicht-umgesetztem Chlor, der nicht-umgesetzten titanhaltigen Substanz und der nicht-umgesetzten, festen kohlenstoffhaltigen Substanz. Das Abgas wird in die gasförmigen Komponenten und die festen Komponenten aufgetrennt, beispielsweise mit Hilfe eines Zyklons. Die gasförmigen Bestandteile werden zur Gewinnung von Titantetrachlorid kondensiert und gereinigt. Die abgetrennten, nicht-umgesetzten festen Komponenten werden in der Regel im noch heißen Zustand in die Reaktionszone zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß die Peststoffkonzentration in der Peststoffsuspensionszone in einem Übergangsbereich liegt und höher als die üblichen Werte beim einfachen pneumatischen Transport sowie niedriger als die üblichen Werte bei der Dichtphasen-Wirbelschichttechnik ist, und daß eine vergleichsweise stabilisierte Wirbelschicht aufrechterhalten werden kann, ohne daß es zu einem "Stoßen" (slugging) oder- zu einer durchbrochenen Wirbelschicht (channeling) kommt. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß als Reaktor eine sich nach oben verbreiternde Säule verwendet wird, daß die lineare Gasgeschwindigkeit nach oben hin sowie nach und nach verringert wird und daß sich als Resultat eine spezielle Wirbelschichtsuspension mit verdünnter Phase bildet, in welcher die kohlenstoffhaltige Substanz durch den wiederholten pneumatischen Transport und Rückstrom nahezu im gesamten Reaktorinneren suspendiert wird. Es wurde nachgewiesen, daß die auf diese Weise entstandene Suspension der kohlenstoffhaltigen Substanz die Reaktionswärme aufrechterhält, die durch das gasförmige Reaktionsprodukt ab-

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geführte Wärmemenge herabsetzt und einen großen Beitrag zur Gleichmäßigkeit der Wärmeverteilung in der Reaktionszone leistet·. Ferner unterbricht die Suspension der kohlenstoffhaltigen Substanz das Mitreissen der titanhaltigen Substanz durch den Aufwärtsstrom des G-ases, erhöht die Menge der zurückgehaltenen titanhaltigen Substanz und die Verweilzeit in der Reaktionszone und verbessert den Eontakteffekt zwischen der titanhaltigen Substanz und dem Chlor, indem sie die Sinterung der titanhaltigen Substanzen verhindert. Die Suspension der kohlenstoffhaltigen Substanz und der Einsatz feiner titanhaltiger Substanzen mit hoher spezifischer Oberfläche führen gemeinsam zu einer Erhöhung des Reaktionswirkungsgrades im erfindungsgemäßen Verfahren.

Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht ein Beispiel für den im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Reaktor. Gemäß der Zeichnung bilden die miteinander verbundenen Stufen 1,2, 3 und 4 des Reaktors eine sich nach oben verbreiternde Säule. Nahezu die gesamte Zone wird zu einer Peststoffsuspensionszone. Ein chlorhaltiges Gas wird durch das Zuführungsrohr 5 eingespeist, strömt über den Hals 6 aufwärts durch die Stufen 1 bis 4 des Reaktors und wird durch die Leitung 7 in den Zyklon 8 übergeführt. Das von den Feststoffteilchen abgetrennte Gas wird durch die Leitung 10 (über den Zyklon 9)in ein (nicht gezeigtes) System zur Kondensation und Reinigung des Titantetrachlorids eingespeist. Die festen Ausgangsmaterialien, welche aus einer titanhaltigen Substanz und einer festen, kohlenstoffhaltigen Substanz bestehen, werden aus dem Fülltrichter 11 durch das untere Zuführungsrohr 13 in den Reaktor eingespeist. Man kann jedoch auch das gesamte Ausgangsmaterial (oder einen Teil davon) aus dem Fülltrichter 12 durch das obere Zuführungsrohr 14 einspeisen. Die nicht-umgesetzten, mitgerissenen Teilchen, welche sich im Zyklon ansammeln, werden aus dem Umlaufbehälter 15 durch ein Zuführungsrohr in den Reaktor zu-

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rückgeführt. Die Düsen 16, 17 und 18 dienen zum Vorheizen des Reaktors am Beginn des Betriebs. Durch die Zuführungsrohre 19 und 20 werden trockene Luft» Stickstoff, Sauerstoff oder ein chlorhaltiges Gas als Trägergas für die Peststoffe oder nötigenfalls ein zusätzliches Gas für die Chlorierung eingespeist. Das Gefäß 21 dient für den Abzug des Unterstroms. In der Säule bilden der Teil der Stufe 1 des Reaktors oberhalb der Nachbarschaft des Zuführungsrohres 16 und die Stufen 2, 3 und 4 des Reaktors eine Peststoffsuspensionszone. Die Querschnittsfläche des oberen Teils der Stufe 4 ist 1,2- bis 10mal so groß wie der Durchmesser der Stufe 1. Die 3?eststoffsuspensionszone besitzt eine sich nach oben verbreiternde Form, so daß die Gasgeschwindigkeiten in den Stufen 1,2, 3 und 4 selbst dann in dieser Reihenfolge abnehmen, wenn sich das Gasvolumen aufgrund der Umsetzung oder der Einspeisung von zusätzlichem Gas ändert. Der Rückstrom der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz erfolgt in der Stufe 4, zwischen den Stufen 4 und 3, zwischen den Stufen 3 und 2 und zwischen den Stufen 2 und 1. Die Feststoffsuspensionszone weist somit die Form einer Wirbelschicht mit verdünnter Phase, in welcher ein Rückstrom herrscht, auf.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man verwendet einen sechsstufigen, die Form einer sich nach oben verbreiternden Säule aufweisenden Quarzreaktor, welcher dem in der beigefügten Zeichnung dargestellten Reaktor ähnlich ist. Die sechs Stufen weisen eine zylindrische Form und folgende Abmessungen auf:

Erste Stufe: Durchmesser 3 cm

Länge 80 cm

zweite Stufe: Durchmesser 3,2 cm

Länge 80 cm

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dritte Stufe: Durchmesser 3»6 cm

Länge 80 cm

vierte Stufe: Durchmesser 4»2

Länge 80 cm

fünfte Stufe: Durchmesser 5,0 cm

Länge 80 cm

sechste Stufe: Durchmesser 5»8 cm

Länge 50 cm

Die Temperatur innerhalb des Rohres wird in allen sechs Stufen jeweils durch elektrische Beheizung der Außenwand der einzelnen Stufe geregelt. Nötigenfalls wird noch zusätzlich erhitzt. Die in der beigefügten Zeichnung dargestellten Fülltrichter 11 und 12 fehlen in diesem Falle. Die zur Ergänzung dienenden festen Ausgangsmaterialien werden in das Rück- bzw. Umlaufgefäß 15 eingespeist. Die in der Zeichnung dargestellten Zuführungsrohre 13 und 14 fehlen in diesem Falle.

Als titanhaltige Substanz wird ein Material verwendet, das nach Aufbereitung von Ilmenit durch Säureauslaugung (96 Gew,-$ TiO₂; 0,8 Gew.-^ Gesamteisen) erhalten wurde. 50 Gew.-"fo der titanhaltigen Substanz gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 74 μ (200 Tyler-mesh) hindurch. Als feste, kohlenstoffhaltige Substanz verwendet man calcinierten Erdölkoks mit einer Korngröße von 246 bis 991 μ (Mittelwert 510 μ) bzw. 16 bis 60 mesh. Als chlorhaltiges Gas dient ein Gemisch aus 61 Vol.-% Cl₂, 29 Vol.-$ N₂ und 10 Vol.-# O₂.

Zunächst werden die sich im Zyklon 8 ansammelnden Teilchen nicht zurückgeführt, und der aufbereitete Ilmenit, der Koks und eine sehr geringe Menge des chlorhaltigen Gases als Trägergas werden durch das Zuführungsrohr 16 eingespeist. Die Hauptmenge des chlorhaltigen Gases wird auf 1150⁰C vor-

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erhitzt und durch das Zuführungsrohr 5 eingespeist. Beim stationären Zustand werden 37»8 g/min aufbereiteter Ilmenit und 9»5 g/min Koks zugeführt; die Gasgeschwindigkeit in der ersten Stufe beträgt 2,58 m/sec. Die Konzentration der Feststoffbeschickung im Reaktor beträgt 40,9 kg/m ; die Feststoffe weisen einen Koksgehalt von 90 Gew.-% auf.

Man stellt einen Regler für eine Außenheizvorrichtung so ein, daß die Temperatur im Inneren jeder Stufe des Reaktors bei 1150⁰C gehalten wird. Man setzt den Arbeitsprozeß 65 Min. lang fort. So werden sämtliche Stufen von der ersten bis zur sechsten bei einer Temperatur von etwa 1150⁰C gehalten. Es kann leicht eine stabile Wirbelschicht mit geringen Druckverlustschwankungen aufrechterhalten werden. Der Chlorumsatz erreicht 93 $>·

Der Zyklon 8 wird an das Rücklaufgefäß 15 angeschlossen und die gesamten nicht-umgesetzten mitgeschleppten Teilchen werden zusammen mit einer der durch die Umsetzung verbrauchten Menge entsprechenden Menge an frischen, festen Ausgangsmaterialien durch das Zuführungsrohr 16 zurückgeführt. Der Arbeitsprozeß läßt sich reibungslos durchführen. Es wird ein Chlorumsatz von 98 $ erzielt.

Zum Vergleich wird ein ähnlicher Versuch 'durchgeführt, wobei man Koks verwendet, der zu 50 Gew.-^ durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 104 μ (150 Tyler-mesh) hindurchgeht. Die Folge ist, daß die Temperatur in der Reaktionszone trotz der Regelung durch äußere Heizung von Stelle zu Stelle schwankt und im Bereich von 860 bis 1240⁰C liegt, sowie daß der Wärmeausgleich instabil ist. Die Feststoffkonzentration im Reaktor beträgt 1,6 kg/m , der Koksgehalt der Feststoffe 23 Gew.-^ und der Chlorumsatz bzw. -umwandlungsgrad 72,9 %.

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Beispiel 2

Man verwendet einen die Form einer sich nach oben verbreiternden Säule aufweisenden vierstufigen Quarzreaktor, welcher dem in der Zeichnung dargestellten Reaktor oder dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktor ähnlich ist, wobei die vier Stufen folgende Abmessungen besitzen:

Erste	Stufe:	Durchmesser Länge	1,6 150	cm cm
zweite	Stufe:	Durchmesser Länge	2,2 150	cm cm
dritte	Stufe:	Durchmesser Länge	2,8 250	cm cm
vierte	Stufe:	Durchmesser Länge	4 50	cm cm

Die erste bis vierte Stufe sind dafür eingerichtet, durch die jeweilige Außenwand beheizt zu werden. Das in der Zeichnung dargestellte Zuführungsrohr 15 ist ebenfalls in der Nachbarschaft des unteren Endes der zweiten Stufe vorgesehen. Ein Teil der Auffüll-Schlacke wird wie in Beispiel 1 in das in der Zeichnung mit 15 bezeichnete Rücklaufgefäß eingespeist.

Als titanhaltige Substanz wird Titanschlacke (94 Gew.-$ TiOp, 1,4 Gew.-$ Gesamteisen) verwendet, welche so weit pulverisiert wird, daß 50 Gew.-^ durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 38 μ (400 Tyler-mesh) hindurchgehen. Als feste, kohlenstoffhaltige Substanz dient Koks, der zu 50 Gew.-% eine Korngröße von 991 bis 246 μ (Mittelwert 510 μ)bzw. 16 bis 60 Tyler-mesh aufweist. Das verwendete chlorhaltige Gas besteht aus 85 Vol.-$ CIp und 15 Vol.-56 N₂.

Durch das Zuführungsrohr 5 werden 6,7 Normalliter/min des chlorhaltigen Gases eingespeist, während insgesamt 3,3 Nor-

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malliter/min des chlorhaltigen Gases durch die Zuführungsrohre 19 und 20 zugeführt werden. Durch das Zuführungsrohr 16 werden 6,2 g/min der Schlacke sowie die Gesamtheit der zurückgeführten, nicht-umgesetzten Teilchen eingespeist. 9,2 g/min der Schlacke und 3 g/min des Kokses (150 g werden vor Beginn der Umsetzung zugeführt) werden durch die Zuführungsrohre 13 bzw. 14 eingespeist. Die Gasgeschwindigkeit in der ersten Stufe "beträgt Z- m/sec. Der Prozeß wird 65 Min. lang durchgeführt, wobei die erste "bis vierte Stufe "bei 1000⁰C gehalten werden. Es läßt sich ein stabiler Arbeitsprozeß bei einer Eeststoffkonzentration im Reaktor von 55 kg/m und einem Koksgehalt der Feststoffe von 93 % durchführen. Der Chlorumsatz beträgt etwa 100 ^.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

(T) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorierung einer titanhaltigen Substanz in einem Wirbelschichtsystem mit verdünnter Phase, dadurch gekennzeichnet» daß man

(1) (a) eine feinteilige titanhaltige Substanz mit

einer mittleren Korngröße von 37 his 104 μ (150 bis 400 mesh nach der Tyler-Standard-Siebreihe),

(b) eine grobkörnige, feste, kohlenstoffhaltige Substanz, deren mittlere Korngröße mindestens das Dreifache von jener der titanhaltigen Substanz beträgt und

(c) ein chlorhaltiges Gas in einen Reaktor einspeist, welcher

(d) eine im wesentlichen vertikale und lange Feststoffsuspensionszone mit einem Verhältnis der Höhe zum Durchmesser im unteren Teil von mindestens 10:1 aufweist, in der

(e) das Verhältnis der Querschnittsfläche im oberen Teil zur Querschnittsfläche im unteren Teil 1,2:1 bis 10:1 beträgt, so daß die Geschwindigkeit des aufwärtsströmenden Gases nicht zunehmenkann, wenn das Gas emporsteigt,

(2) die Anteile der eingespeisten Reaktionskomponenten so bemißt, daß in der Feststoffsuspensionszone

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(f) der Maximalwert der oberflächlichen linearen Geschwindigkeit des Gases 1 bis 10 m/sec betragen kann,

(g) die Peststoffkonzentration 10 bis 200 kg/nr ausmachen kann und

(h) der Anteil der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz in den Feststoffen 70 bis 99 Gew.-^ betragen kann,

(3) den pneumatischen Transport und Rückstrom der Hauptmenge der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz im Aufwärtsstrom des Gases wiederholt, um eine Suspension mit -verdünnter Phase zu erzeugen, in welcher die titanhaltige Substanz bei einer Temperatur von 900 bis HOO⁰O chloriert wird, während sie emporsteigt, indem sie durch den Gasstrom mitgerissen wird, und

(4) das bei der Umsetzung gebildete Gas vom oberen Teil des Reaktors abzieht und in ein Titantetrachlorid enthaltendes Chloridgas und die nicht umgesetzten festen Substanzen auftrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die titanhaltige Substanz Titanschlacke ist und die Umsetzungstemperatur 900 bis 1200⁰C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die titanhaltige Substanz ein Titankonzentrat ist, welches durch Säureauslaugung eines titanhaltigen Erzes erhalten wurde, und die Umsetzungstemperatur 1000 bis 1300⁰C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste, kohlenstoffhaltige Substanz eine Korngröße

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(Mittelwert) von 1168 "bis 246 μ (H Ms 60 mesh nach der Tyler-Standardsiebreihe) aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste, kohlenstoffhaltige Substanz Koks ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß der Maximalwert der oberflächlichen linearen Geschwindigkeit des Gases in der Feststoffsuspensionszone 1 "bis 5 m/sec beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkonzentration in der Feststoffsuspensionszone 20 bis 100 kg/m beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der festen, kohlenstoffhaltigen Substanz

in den Feststoffen innerhalb der Feststoffsuspensionszone 80 bis 95 Gew.-$ beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vom gasförmigen Reaktionsprodukt abgetrennten,
nicht umgesetzten, festen Ausgangsmaterialien in den Reaktor zurückgeführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die vom gasförmigen Reaktionsprodukt abgetrennten,
nicht umgesetzten, festen Ausgangsmaterialien in der Nähe des unteren Endes der Reaktionszone in diese
eingespeist werden und daß die Auffüll-Feststoffe in der Nähe des oberen Endes der Feststoffsuspensionszone in diese Zone eingespeist werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten an mindestens zwei Stellen in

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die Feststoffsuspensionszone eingespeist werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Auffüllen dienende, feste, kohlenstoffhaltige Substanz in der Nähe des oberen Endes der Feststoffsuspensionszone in diese Zone eingespeist wird.

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