DE3586443T2

DE3586443T2 - Verfahren zur rueckgewinnung von chlor.

Info

Publication number: DE3586443T2
Application number: DE8585107187T
Authority: DE
Inventors: Michael Robinson
Original assignee: Cristal Pigment UK Ltd
Current assignee: Tronox Pigment UK Ltd
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1985-06-11
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2005-06-12
Also published as: BR8502793A; ATE79092T1; EP0165543B1; DE165543T1; EP0165543A2; GB8415034D0; JPS6156251A; ES8606193A1; EP0165543A3; JPH0336892B2; FI81838B; CA1249725A; FI852337L; US4624843A; ZA854275B; DE3586443D1; FI81838C; ES544096A0; FI852337A0

Description

Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung von Chlor aus oxidierbaren Metallchloriden.
Metallwertstoffe lassen sich aus Eisen enthaltenden, metallhaltigen Oxidmaterialien durch Chlorierungsverfahren zurückgewinnen. Derartige Verfahren können die selektive Chlorierung der Eisenwertstoffe im Material und die Entfernung von Eisenchlorid aus dem Metalloxid enthaltenden Rückstand, im allgemeinen als Anreicherungsverfahren oder "partielle" Chlorierungsverfahren bezeichnet, oder die Chlorierung sowohl der Eisenwertstoffe als auch der Metallwertstoffe im Material und die anschließende Abtrennung des Eisenchlorids aus dem auf diese Weise gebildeten Metallchlorid, im allgemeinen als "vollständige" Chlorierungsverfahren bezeichnet, beinhalten. Bei beiden Verfahrenstypen ist es wünschenswert, Chlor zur Rückführung aus der möglicherweise beträchtlichen Menge des Eisenchlorids - üblicherweise auch von Chloriden anderer untergeordneter Bestandteile begleitet - oder sogar einen Teil des Chlorids des von Eisen abweichenden, überwiegenden Metallbestandteils des Oxidmaterials zurückzugewinnen. Im folgenden umfaßt der Ausdruck "Eisenchlorid" auch andere in Begleitung mit Eisenchlorid auftretende Chloride, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Chlor in einer direkt rückführbaren Form ist in Journal of Metals, Bd. 27 Nr. 11 (1975), S. 12-16 beschrieben. In dieser Druckschrift wird die Dechlorierung von festem Eisenchlorid beschrieben, indem man es verdampft und in Kontakt mit vorerwärmtem Sauerstoff in einem von außen beheizten Bett aus Eisenoxidteilchen bringt. Eine äußerst hohe Chlorkonzentration ist auf diese Weise erzielbar, jedoch sind hierfür sehr hohe Energiekosten erforderlich.
Ein weiteres Verfahren zur Rückgewinnung von Chlor aus Eisenchlorid, das durch ein selektives oder partielles Erzchlorierungsverfahren gebildet worden ist, ist in US-PS 4,094,954 (SCM Corp.) beschrieben. Bei diesem Verfahren wird der Eisenoxidanteil eines titanführenden Erzes, z.B. von australischem Ilmenit mit der Zusammensetzung 54 % TiO&sub2; und 30 % Gesamteisenoxide, berechnet als Metall, in Gegenwart von Petroleumkoks chloriert, und der dampfförmige Strom, der das Eisenchlorid in Dampfform enthält, wird mit reinem Sauerstoff in Kontakt gebracht, wodurch Eisenoxid und Chlorgas, das aus dem System entleert wird, erhalten wird. Da dieses Gas die Verbrennungsprodukte des bei der Erzchlorierung verwendeten Kokses enthält, kann es nicht in einer Konzentration vorliegen, die für die direkte Rückführung in die Chlorierungsreaktion geeignet ist, weswegen eine getrennte Chlorzufuhr angewandt wird.
Ein weiteres Verfahren zur Rückgewinnung von Chlor aus Eisenchlorid, das als Nebenproduktstrom bei einem Ilmenit-Chlorierungsverfahren zur Herstellung von Titandioxid gebildet worden ist, wobei ein derartiger Strom typischerweise folgende Zusammensetzung aufweist: verschiedene Bestandteile Gesamt
ist in den US-PSen 4,174,381 und 4,282,185 (DuPont) beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird ein mehrstufiger, im Umlaufverfahren betriebener Wirbelbettreaktor verwendet, bei dem eine anfängliche dichte Zone und unterstromig eine verdünnte Wirbelzone entsteht und der bestimmte Abmessungen aufweist. Die Bettmaterialien umfassen rückgeführtes Eisenoxid, Natriumchlorid als Katalysator und kohlenstoffhaltiges Brennmaterial, das zur Bereitstellung von Verbrennungswärme zugesetzt wird, um das Eisenchlorid zu verdampfen, das auf diese Weise mit im Überschuß dem Reaktor zugesetztem Sauerstoff reagieren kann. Bei diesem Verfahren handelt es sich beim kohlenstoffhaltigen Brennmaterial vorzugsweise um trockene, pulverisierte Braunkohle, die zu erheblichen Verfahrenskosten führt.
Ein Verfahren zur Anreicherung eines titanhaltigen Erzes durch Chlorierung eines Wirbelschichtbettes eines mit Koks vermischten titanhaltigen Erzes ist in US-A-3,865,920 beschrieben. Oberhalb des Wirbelbettes befindliche gasförmige Eisenchloride werden mit Sauerstoff in Kontakt gebracht, wodurch ein partiell oxidiertes Gemisch aus Eisenchloriden, Eisenoxid, Sauerstoff und Chlor entsteht, das durch einen Feuerzug geleitet und gekühlt wird, um die Oxidation zu vervollständigen. US-PS 4,060,584 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus Chlorierungsstaub, der ein Nebenprodukt der Chlorierung von titanhaltigen Materialien darstellt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung von Eisen enthaltendem metallhaltigem Oxidmaterial bereit, bei dem das Oxidmaterial in einer Wirbelschicht-Chlorierungsanlage mit einem chlorhaltigen Gas in Gegenwart von überschüssigem Kohlenstoff bei einer Temperatur von 500 - 1050ºC chloriert wird, um das Metalloxidmaterial unter Einschluß von mindestens einem Teil des Eisenoxids zu chlorieren und einen Teil des Kohlenstoffs zu verbrennen, und Chlor aus dem abfließenden Strom durch Umsetzung mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) ein abfließender Strom mit einem Gehalt an dampfförmigem Eisenchlorid und verwehtem Kohlenstoff aus der Chlorierungsanlage entfernt wird;
(b) das Gewichtsverhältnis des Eisenoxids im metallhaltigen Oxidmaterial zum Kohlenstoff so eingestellt wird, daß der aus der Chlorierungsanlage abfließende Strom etwa 1 bis 3 Gew.-Teile verwehten Kohlenstoff auf 1 bis 14 Gew.-Teile Metallchloride (unter Einschluß von Eisenchlorid) enthält;
(c) das Eisenchlorid und der verwehte Kohlenstoff aus dem aus der Chlorierungsanlage abfließenden Strom entfernt werden; und
(d) das entfernte Eisenchlorid und der entfernte verwehte Kohlenstoff in eine Chlor-Regeneratoranlage eingespeist werden, wo sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt werden, das einen Sauerstoffüberschuß zur Verbrennung des verwehten Kohlenstoffs und zur Oxidation von mindestens einem Teil der Metallchloride bereitstellt, wodurch Chlorgas zur Rückführung in die Chlorierungsstufe gebildet wird.
Die Erfindung hat den Vorteil, daß keine zusätzliche Wärmequelle für die Regeneration von Chlor aus dem Eisenchlorid erforderlich ist und die direkte Bildung von Chlor in für die Rückführung geeigneter Konzentration durch eine Kontrolle der der Chlorierungsstufe zugeführten Einsatzmaterialien in einer bisher nicht bekannten Art und Weise ermöglicht wird. Somit kann die Regenerationsstufe ohne Zugabe von Kohlenstoff, der über den verwehten Kohlenstoff hinausgeht, durchgeführt werden.
Die Wirbelschichtchlorierung von Eisen enthaltenden, metallhaltigen Oxidmaterialien, wie geeigneten Erzen, raffinierten Erzen, Sanden, Schlacken oder industriellen Nebenprodukten oder Gemischen aus zwei oder mehr der vorstehenden Produkte, in Gegenwart von überschüssigem Kohlenstoff ist bekannt. Die Aufgabe des Kohlenstoffs besteht darin, sich mit dem Sauerstoffanteil der zu chlorierenden Eisen- oder Metalloxide zu vereinigen und aufgrund des Verbrennungsvorgangs Reaktionswärme bereitzustellen. Liegt der Kohlenstoff nicht im Überschuß vor, so besteht die Gefahr einer erneuten Oxidation der gebildeten Chloride. Ferner gibt es eine Anzahl von "partiellen" Chlorierungsverfahren, die eine Selektivität der Chlorierung unter Verwendung von verdünntem Chlor und unter Verwendung von überschüssigem Kohlenstoff ergeben, wobei als verfahrenssteuernder Faktor Kohlenstoff entfernt wird.
Das vorliegende Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Chlorierung von oxidischen, Eisen enthaltenden, titanhaltigen Materialien beschrieben, ist aber in gleicher Weise auf die Chlorierung von anderen Eisen enthaltenden Oxidmaterialien anwendbar, da das für die erfindungsgemäße Betriebsweise wichtige kritische Merkmal in der Menge des gebildeten Eisenchlorids liegt. Somit kann gemäß einer speziellen Ausführungsform die Erfindung auf die "vollständige" Chlorierung eines Eisen enthaltenden, titanhaltigen Oxidmaterials unter Bildung eines abfließenden Stroms, der Titantetrachlorid neben Eisenchlorid enthält, angewandt werden, wobei das Eisenchlorid selektiv aus dem Titantetrachloriddampf kondensiert wird. In gleicher Weise kann die Erfindung auf die "partielle" Chlorierung oder Anreicherung eines Eisen enthaltenden, titanhaltigen Oxidmaterials mittels eines selektiven Eisenchlorid-Chlorierungsverfahrens angewandt werden, vorausgesetzt, daß die Menge an Eisenchlorid im ausströmenden Gas gemäß der hier gegebenen Lehre geregelt wird. Weitere Eisen enthaltende, metallhaltige Materialien, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind beispielsweise Bauxit, Chromit, Wolframit, Scheelit, Tantalit oder Columbit.
Die Wirbelschichtchlorierung von Eisen enthaltenden, metallhaltigen Oxidmaterialien kann durchgeführt werden, um ein Verwehen von Bettfeststoffen zu minimieren. Die europäische Patentschrift 0034434, gemäß der Eisenchlorid in einem als Wirbelschicht gehaltenen ausströmenden Produkt mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, um eine partielle Oxidationsreaktion am Kopf eines großen Chlorierungsreaktors, der die Wirbelschicht im unteren Teil des Reaktors enthält, durchzuführen, beschreibt, daß der Sauerstoff an einer solchen Stelle oberhalb der Bettoberfläche eingeführt wird, daß Kohlenstoff, der im ausströmenden Produkt mitgerissen wird, oder ein Teil davon zunächst aufgrund einer relativ geringen, nach oben gerichteten Gasgeschwindigkeit von der Mitreißbewegung losgelassen wird, wobei dieser losgelassene Kohlenstoff an einer Umsetzung mit dem Sauerstoff gehindert wird. Dieses Patent lehrt die Anwendung eines verminderten Querschnitts im Reaktor, um das Mitreißen der gebildeten Feststoffe, jedoch nur oberhalb der Stelle des Loslassens der verwehten Bettfeststoffe von der Mitreißbewegung zu gewährleisten. Trotz dieser Vorsichtsmaßnahmen entsteht selbstverständlich immer ein Verlust an Kohlenstoff aufgrund des Verwehens der feineren Teilchen. Beim Verfahren der vorstehend erwähnten US-PS 4,094,954 gehen beispielsweise derartige Teilchen zusammen mit als Nebenprodukt gebildeten Feststoffen, die mittels eines Zyklons entfernt werden, verloren.
Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, die Kosten für eine modifizierte Reaktorbauweise gemäß der Lehre in der europäischen Patentschrift 0034434 auszugeben oder in anderer Weise Vorsorge für eine Verminderung der Menge an verwehtem Kohlenstoff zu treffen, obgleich Verfahren, die sich derartiger Vorsichtsmaßnahmen bedienen, nicht von der Erfindung ausgeschlossen sind. Für die erfindungsgemäße Praxis ist es wichtig, daß die Menge des verwehten Kohlenstoffs bekannt ist und die Menge des gebildeten Eisenchlorids in Bezug darauf eingestellt wird, indem man beispielsweise die Zusammensetzung des speziellen Eisen enthaltenden, metallhaltigen Materials entsprechend wählt. Die Menge des verwehten Kohlenstoffs und des Eisenchlorids in dem aus der Wirbelschicht ausströmenden Gasprodukt läßt sich leicht ermitteln, indem man entweder dem ausströmenden Gasprodukt oder dem daraus gewonnenen Eisenchlorid-Kondensat Proben entnimmt und grundlegenden analytischen Untersuchungstechniken unterzieht.
Vorzugsweise ist der Anteil des Kohlenstoffs im Eisenchlorid- Kondensat größer als 7,5 Gew.-%, wobei ein Anteil von mindestens 8,5 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Die Konzentration des entwickelten Chlors hängt von der Menge der durch die Kohlenstoffverbrennung gebildeten Kohlenoxide ab. Vorzugsweise wird der Kohlenstoffanteil so eingestellt, daß eine unannehmbare Verdünnung des entwickelten Chlors vermieden wird, und/oder die Menge der Chloride wird für den gleichen Zweck eingestellt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß der Kohlenstoffanteil im kondensierten Eisenchlorid-Produkt weniger als 20 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil weniger als 15 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 12,5 Gew.-%.
Das kondensierte Eisenchlorid-Produkt enthält üblicherweise Chloride von untergeordneten Bestandteilen des chlorierten Materials oder auch einen Teil von anderen übergeordneten Bestandteilen davon, von denen einige, z.B. Chloride von Titan, Zirkonium, Chrom, Niob, Vanadium und Wolfram, mit dem Eisenchlorid oxidierbar sind und somit rückgewinnbares Chlor darstellen, während andere, z.B. die Chloride von Calcium und Mangan, unter diesen Bedingungen nicht oxidierbar sind. Eine Analyse des Kondensats ergibt auf einfache Weise den Anteil an oxidierbaren und nicht-oxidierbaren Chloriden und somit die Sauerstoffmenge, die zur Umsetzung mit den oxidierbaren Chloriden und zur Verbrennung des Kohlenstoffs erforderlich ist. Ein übermäßiger Sauerstoffüberschuß bewirkt eine Verdünnung des gebildeten Chlors. Sofern es im Hinblick auf die Verdünnung annehmbar ist, kann ein Gemisch aus Sauerstoff und Luft zur Durchführung der Oxidation verwendet werden. Die Verdünnung des Sauerstoffs kann den Wirkungsgrad der Oxidation vermindern, so daß bei Verwendung eines Sauerstoff/Luft-Gemisches ein größerer Sauerstoffüberschuß erforderlich sein kann. Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffüberschuß bei reinem Sauerstoff oder Sauerstoff/Luft-Gemischen, die im wesentlichen nicht mehr als 50 % Luft enthalten, 5 bis 75 % und insbesondere 5 bis 50 %, bezogen auf die für die Verbrennung des Kohlenstoffs und zur Umsetzung mit den oxidierbaren Chloriden erforderliche Menge.
Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise in der Praxis so realisiert, daß man das kondensierte Eisenchlorid, das verwehte Feststoffe enthält, in ein Bett, vorzugsweise ein Wirbelschichtbett, von Teilchen eines inerten Materials einführt, wobei sauerstoffhaltiges Gas in dieses Bett eingeleitet wird. Beim inerten Material kann es sich geeigneterweise um teilchenförmiges Eisenoxid handeln, obgleich auch andere inerte Materialien, wie Siliziumdioxid oder verbrauchte Chlorierungsbetten, eingesetzt werden können. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, mehr als einen Strom von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas zuzuführen. Vorzugsweise wird ein erster Strom als das die Wirbelschicht bildende Gas in einer geeigneten Menge zugeführt, um mit dem Kohlenstoffanteil des in das Bett eingespeisten Materials zu reagieren und die Bettemperatur aufrechtzuerhalten. Dieser Strom kann gegebenenfalls auch dazu verwendet werden, das Bett durch Verbrennung einer anfänglichen Kohlenstoffbeschickung vorzuwärmen. Das Bett wird vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 500ºC vorgewärmt, und Temperaturen bis zu 1000ºC oder sogar darüber, z.B. bis mindestens 1050ºC, können geeigneterweise im Verfahrensverlauf aufrechterhalten werden. Vorzugsweise wird die Temperatur auf mindestens 550ºC und vorzugsweise auf mindestens 600ºC gehalten. Es wurde festgestellt, daß es nicht erforderlich ist, diesen ersten Strom vorzuwärmen. Vorzugsweise wird ein zweiter Strom von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas oder mehr als ein derartiger weiterer Strom oberhalb der Bettoberfläche eingeleitet und in Kontakt mit dem erneut verdampften Eisenchlorid gebracht. Wird an dieser Verfahrensstelle ein großer Überschuß an Sauerstoff im Verhältnis zur theoretisch erforderlichen Menge eingesetzt, so kann es als wünschenswert angesehen werden, den zweiten und/oder die weiteren Ströme an sauerstoffhaltigem Gas in gewissem Umfang vorzuwärmen, obgleich dies nicht in allen Fällen erforderlich ist. Der vorstehend angegebene bevorzugte Sauerstoffüberschuß bezieht sich auf die Gesamtmenge an verwendetem Sauerstoff und kann auf die verschiedenen verwendeten Ströme von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas aufgeteilt werden. Vorzugsweise wird jedoch im ersten Strom ein Überschuß von nicht mehr als 25 % und vorzugsweise von nicht mehr als 15 %, bezogen auf die zur Erzielung der gewünschten Temperatur erforderliche Sauerstoffmenge eingesetzt.
Infolge der Umsetzung zwischen dem erneut verflüchtigten Eisenchlorid und dem Sauerstoff enthalten die die Oxidationszone verlassenden Gase Eisenoxidteilchen, die nach einer geeigneten Temperatureinstellung durch übliche Mittel, z.B. durch einen Zyklon, zurückgewonnen werden können. Ein auf diese Weise zurückgewonnenes Eisenoxid kann einen Anteil an nicht-oxidiertem Eisenchlorid enthalten und wird daher vorzugsweise in das Bett zurückgeleitet, aus dem vorzugsweise ein entsprechender Anteil der inerten Feststoffe entfernt wird. Die Mengen des verwehten Kohlenstoffs können in Grenzen variiert werden, jedoch sind diese Grenzen unter annehmbaren Wirbelschicht-Chlorierungsbedingungen relativ eng. Jedoch kann der Eisenoxidanteil des zu chlorierenden Materials durch Vermischen unterschiedlicher Materialqualitäten variiert werden. Bei ausreichendem Chlorstrom variiert der Anteil an Eisenchlorid und an anderen oxidierbaren Chloriden im aus dem ausströmenden Chlorierungsprodukt gewonnenen Kondensat proportional zum Anteil der Oxide im Material. Somit ist es möglich, das Verhältnis von verwehtem Kohlenstoff zu Eisenchlorid (und anderen Chloriden und Materialien) im ausströmenden Chlorierungsprodukt einzustellen. Ein geeignetes Verhältnis beträgt vorzugsweise 1:3 bis 1:14 und insbesondere 1:4 bis 1:12.
Die vorliegende Erfindung ist vorteilhafterweise auf die Rückgewinnung von Chlor aus Eisenchlorid, das bei der Chlorierung von Eisen enthaltenden, titanhaltigen Oxidmaterialien gebildet worden ist, anwendbar, und erfordert eine Modifikation der normalen Praxis bei der Chlorierung derartiger Materialien. Die Chlorierung von Eisen enthaltenden titanhaltigen Oxidmaterialien hat sich unter Ausbildung von zwei Kategorien entwickelt, nämlich die "vollständige" Chlorierung von Materialien, wie Rutil oder synthetischer Rutil, die mehr als etwa 85 Gew.-% Titanoxid und weniger als etwa 5 Gew.-% Eisenoxid enthalten, und die "partielle" Chlorierung oder Anreicherung von Materialien, wie Ilmenit, die im allgemeinen weniger als etwa 50 Gew.-% Titanoxid und bis zu etwa 60 % Eisenoxid enthalten. In der letztgenannten Kategorie ist üblicherweise das Anreicherungsprodukt mit einem Gehalt an nicht mehr als etwa 5 Gew.-% Eisenoxid als Ausgangsmaterial für ein "vollständiges" Chlorierungsverfahren verwendet worden. Keines der Verfahren bildet ein für die Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignetes Eisenchlorid-Kondensat, da im Zusammenhang mit einer Kohlenstoffverwehung aus Reaktionen, die nicht speziell auf deren Verminderung abgestellt sind, von etwa 0,075 bis 0,125 Teile pro Gewichtsteil chloriertes Titandioxid bei der ersten Kategorie ein Eisenchlorid-Kondensat entsteht, das, relativ gesehen, zu wenig Eisenchlorid enthält, so daß die Anwendung der Erfindung zu einer übermäßig hohen Verdünnung des durch Kohlenstoffverbrennungsprodukte entwickelten Chlors ergeben würde, und bei der zweiten Kategorie ein Eisenchlorid- Kondensat entsteht, das, relativ gesehen, zu wenig Kohlenstoff enthält, so daß teurer zusätzlicher Kohlenstoff in erheblichen Mengen zugesetzt werden müßte.
Erfindungsgemäß kann bei Anwendung auf die Chlorierung von Eisen enthaltenden, titanhaltigen Oxidmaterialien der Eisenoxidgehalt des Materials geeigneterweise mehr als etwa 10 bis 35 %, vorzugsweise etwa 12 bis 30 % und insbesondere etwa 15 bis 30 Gew.-% des Materials betragen. Der Titandioxidgehalt im Material kann geeigneterweise etwa 70 bis 85 Gew.-% des Materials betragen. Ein geeignetes Material mit einem Gehalt an derartigen Mengenverhältnissen der Bestandteile ist nicht leicht erhältlich. Infolgedessen wird die Erfindung geeigneterweise durchgeführt, indem man Gemische von Materialien, die derartige Mengenverhältnisse ergeben, chloriert. Vorzugsweise handelt es sich um ein Gemisch aus Ilmenit mit entweder Rutil oder einem Gemisch aus Rutil und Schlacke. Eine geeignete Schlacke wird von der Firma Richards Bay Company erzeugt und enthält typischerweise mehr als etwa 85 Gew.-% Titandioxid und etwa 10 % Eisenoxid, wobei aber auch an Titandioxid reiche Schlacken mit einem Gehalt bis zu etwa 96 % Titandioxid und bis herunter zu etwa 2 % Eisenoxid verwendet werden können, falls sie erhältlich sind. Quellen für Rutil- und Ilmeniterze oder -sande sind dem Fachmann geläufig.
Nachstehend ist ein für die Zwecke der Erfindung geeigneter Bereich für Gemische von Rutil, Schlacke und Ilmenit angegeben.
Rutil: Beispielsweise australischer Rutil und/oder Sierra-Rutil in jeweiligen Mengenverhältnissen von beispielsweise 20-30 Teilen bis 5-15 Teilen. Eisenoxidgehalt etwa 0,5-3 %. Titanoxidgehalt etwa 95-98 %.
Ilmenit: Beispielsweise australischer Ilmenit.
Schlacke: Richards Bay-Schlacke, beispielsweise mit einem Eisenoxidgehalt von etwa 5-15 % und einem Titanoxidgehalt von etwa 80- 90 %.
Mengenverhältnisse auf TiO&sub2;-Basis:
(a) Rutil : Schlacke = 70 bis 55:30 bis 45 Vorzugsweise = 68 bis 58:32 bis 42 zum Beispiel = 63:37
(B) Rutil + Schlacke : Ilmenit = 50 bis 60:50 bis 40 vorzugsweise = 52 bis 57:48 bis 43 zum Beispiel = 55:45
Die speziellen, vorgenannten Erzquellen sind nicht kritisch. Die vorstehend angegebenen Bereiche betreffen die Verwendung eines Ilmenits mit einem Gehalt an etwa 50 bis 55 % Titandioxid und etwa 45 bis 40 % Eisenoxide. Wird ein Ilmenit mit einem deutlich höheren Gehalt an Eisenoxiden verwendet, so kann es nötig sein, die Mengenverhältnisse dementsprechend zu verändern, wenn es im Hinblick auf die in Ilmenit auftretenden starken Variationen im Gehalt an Eisenoxiden erforderlich ist, ein Eisenchlorid enthaltendes Kondensat zu erzielen, das die vorstehend als bevorzugt angegebenen Mengenverhältnisse von oxidierbaren Chloriden zu Kohlenstoff enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Wirbelschichtchlorierung eines Eisen enthaltenden, metallhaltigen Oxidmaterials mit einem chlorhaltigen Gas in Gegenwart von überschüssigem Kohlenstoff bei Wirbelschichttemperaturen über 500ºC. Die metallhaltigen Oxidmaterialien umfassen üblicherweise ein Gemisch von 2 oder mehr Metalloxid enthaltenden Erzen, um einen Eisenoxidgehalt von 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Oxidmaterialgemisch, bereitzustellen. Bei der Chlorierungsstufe wird mindestens ein Teil der Eisenwertstoffe im Oxidmaterialgemisch chloriert, während unter der Wärmeeinwirkung zumindest ein Teil des Kohlenstoffs verbrannt wird, um einen abfließenden Strom zu bilden, der dampfförmiges Eisenchlorid und zusammen mit Verbrennungsgasen eine Menge an verwehtem Kohlenstoff enthält. Das dampfförmige Eisenchlorid wird kondensiert und zusammen mit verwehten Kohlenstoffteilchen aus dem abfließenden Strom entfernt, wodurch man einen Rückstand erhält, in dem der Anteil an kondensiertem Eisenchlorid relativ zum Anteil an verwehtem Kohlenstoff eingestellt ist. In dieser Hinsicht werden die relativen Mengen an kondensiertem Eisenchlorid und verwehtem Kohlenstoff eingestellt, indem man den Eisenoxidgehalt im Ausgangsgemisch aus Metalloxid enthaltenden Erzen zwischen 10 und 35 % einstellt. Somit wird der Eisenoxidgehalt im Ausgangsgemisch des Oxidmaterials so eingestellt, daß sich bestimmte Mengen an Eisenchlorid und verwehtem Kohlenstoff als Rückstände der Chlorierungsstufe bilden. Erfindungsgemäß enthalten die Rückstände einen Anteil an verwehtem Kohlenstoff in Kombination mit einem Anteil an kondensiertem Eisenchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 3 Teilen verwehtem Kohlenstoff zu 1 bis 14 Teilen kondensiertem Eisenchlorid (unter Einschluß von untergeordneten Anteilen an anderen oxidierbaren Metallchloriden). Auf Gewichtsbasis beträgt der Gehalt an verwehtem Kohlenstoff im Eisenchlorid-Kondensat etwa 7,5 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht aus verwehtem Kohlenstoff + Eisenchlorid.
Die Menge an kondensiertem Eisenchlorid wird sodann zusammen mit der gegebenen Menge an verwehtem Kohlenstoff in einer Rückführungsverbrennungsstufe erneut auf eine erhöhte Temperatur oberhalb von 500ºC erwärmt, wobei der Kohlenstoff und das Eisenchlorid mit überschüssigem Sauerstoff reagieren, wodurch Chlorgas, gasformiges Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid und Eisenoxid-Feststoffe im gasförmigen Strom mit einem Gehalt an 30 bis 50 Volumenprozent Chlorgas gebildet werden. Dieser gasförmige Strom kann in die anfängliche Chlorierungsstufe des Verfahrens zurückgeführt werden. Der Sauerstoffüberschuß in der Rückführungsverbrennungsstufe liegt vorzugsweise zwischen 5 und 75 % über der zur Verbrennung des Kohlenstoffs und zur Umsetzung mit den oxidierbaren Chloriden erforderlichen Äquivalentmenge. Dabei reagiert die Menge des verwehten Kohlenstoffs mit dem Sauerstoff der Eisenoxide und anderen Metalloxide unter Erzeugung von Reaktionswärme in der Rückführungsverbrennungsstufe. Das kondensierte Eisenchlorid mit einem Gehalt an verwehtem Kohlenstoff kann in der Rückführungsverbrennungsstufe in einem Wirbelbett von inerten Materialien, in die das sauerstoffhaltige Gas eingeführt wird, erwärmt werden. Das Wirbelbett kann für die Rückführungsverbrennungsstufe und die Chlorregeneration auf über 500ºC bis etwa 1050ºC vorgeheizt werden. Demzufolge wird die Menge an Eisenchlorid im Bezug zur Menge an verwehtem Kohlenstoff eingestellt, wobei die Menge an verwehtem Kohlenstoff in der Rückführungsverbrennungsstufe ausreicht, um die erforderliche Wärme in der Rückführungsverbrennungsstufe bereitzustellen und doch eine übermäßige Verdünnung des bei der Rückführungsverbrennungsstufe entwickelten Chlors zu vermeiden. Eine Chlorkonzentration zwischen 30 und 50 Volumenprozent kann direkt in die anfängliche Wirbelschicht-Chlorierungsstufe zurückgeführt werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist keine zusätzliche Wärmequelle in der Rückführungsverbrennungsstufe zur Regeneration von Chlor aus dem kondensierten Eisenchlorid erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele und Versuchsansätze erläutert.
Bei sämtlichen Ansätzen wurde die in der beigefügten Zeichnung dargestellte Vorrichtung verwendet.
Die in den Beispielen und Versuchsansätzen verwendete Vorrichtung umfaßt eine Wirbelschicht-Chlorierungsanlage 1 mit einem Quarzrohr von 200 mm Innendurchmesser und 3,6 m Länge, das senkrecht in einem gasbefeuerten Ofen befestigt ist, wobei Mittel 2 vorgesehen sind, um fluidisierendes Gas am Boden zuzuführen und gasförmige Produkte am Kopf 3 entlang einer horizontalen, mit Reinigungspunkten versehenen Kühlleitung 4 einem kaltem Zyklon 5 zuzuführen. Eine Vorrichtung 6 ist vorgesehen, um Feststoffe am Boden des Zyklons und Gase von dessen Wirbelorter (vortex finder) zum einen Scrubber (nicht abgebildet) für die Entsorgung zu entleeren. Der Boden des Rohrs ist ferner mit Mitteln 7 zur Entnahme von Bettmaterial ohne Unterbrechung des Stroms von fluidisierenden Gasen und mit Mitteln zum Messen der Temperatur des Bettmaterials versehen. Der Druckabfall in der Wirbelschicht kann gemessen werden.
Ferner sind Mittel 8 vorgesehen, um in kontrollierter Geschwindigkeit gemischtes Erz und Koks dem Strom an fluidisierenden Gasen, der über die Mittel 2 in den Ofen eingespeist wird, zuzuführen.
Die vorstehend beschriebene Anlage stellt eine Einrichtung zur Erzeugung eines Stroms von frisch hergestelltem Eisentrichlorid aus Erzen durch vollständige oder partielle Chlorierung dieser Erze dar, wobei das Salz von in den Erzen vorhandenen Verunreinigungen und von verwehten Teilchen von Erz und Koks begleitet ist.
Für den Fall, daß die Chlorierungsvorrichtung eine vollständige Chlorierung bewirkt, besteht der am Boden zugeführte Strom von Gasen im wesentlichen aus reinem Chlorgas, obgleich auch geringere Konzentrationen eingesetzt werden können. Die Chloride mit einer größeren Flüchtigkeit als Eisentrichlorid, die in der Gasphase verbleiben, die aus dem Wirbelorter des kalten Zyklons austreten und die bei einer großtechnischen Anlage zurückgewonnen werden, werden im vorliegenden Fall zur Entsorgung in den Scrubber geleitet.
Für den Fall, daß die Chlorierungseinrichtung eine partielle Chlorierung bewirkt, handelt es sich bei dem am Boden der Chlorierungsvorrichtung zugeführten Strom von Gasen um Chlor, das zu 30-50 % mit bei der stattfindenden Reaktion inerten Gasen verdünnt ist. Bettmaterial, das in Bezug auf Substanzen, die gegenüber Chlor eine geringere Reaktivität als Eisenoxid aufweisen, angereichert ist, wird von Zeit zu Zeit über die Einrichtung zur Entfernung von Bettmaterial am Boden der Anlage entfernt. Bei den den kalten Zyklon verlassenden Gasen handelt es sich in diesem Fall um im wesentlichen inerte Gase, die aber geringe Spuren an aus dem fluiden Bett entwichenem Chlor enthalten, die im Scrubber entfernt werden.
Während des Betriebs fällt der Eisentrichlorid enthaltende Strom vom Boden des kalten Zyklons 5 durch dessen Ventil zur Entfernung von Feststoffen, bei dem es sich um ein Taschenventil, ein Sternventil oder ein ähnliches mechanisch betriebenes kontinuierliches Ventil handelt, in ein senkrechtes Leitungsrohr 9 (75 mm Innendurchmesser), das das Material in einen nunmehr beschriebenen Chlorierungsregenerator 10 bringt.
Die experimentelle Chlor-Regeneratoranlage 10 ist aus einem Rohr aus einer Legierung mit hohem Nickelgehalt (Nimonic oder Inconel) von 180 mm Innendurchmesser und 2,4 m Länge gebaut. Dieses Rohr ist senkrecht in einem gasbefeuerten Ofen befestigt und mit einer Einrichtung zur Zufuhr von fluidisierendem Gas an der Unterseite 11 sowie zur Entnahme von gasförmigen Produkten am Kopf entlang eines horizontalen, mit Reinigungsstellen versehenen Kühlrohrs 12 versehen. Das Kühlrohr 12 führt zu einem kalten Zyklon 13, wobei an der Stelle 14 Feststoffe am Boden des Zyklons entnommen und an der Stelle 15 Gase aus dessen Wirbelorter zur Entsorgung in einen Scrubber (nicht abgebildet) freigesetzt werden. Der Boden des Rohrs ist mit einer Einrichtung 16 zur Entnahme von Bettmaterial ohne Unterbrechung des Stroms von fluidisierenden Gasen und mit einer Vorrichtung zur Messung der Bettemperatur versehen.
Der Boden der Anlage ist mit einem Einsatz 17 versehen, der ebenfalls aus einer Legierung mit hohem Nickelgehalt besteht. Dieser Einsatz weist einen Innendurchmesser von 125 mm und eine Länge von 450 mm auf und ist in senkrechter Richtung befestigt. Auf diese Weise wird ein fluides Bett dieses Durchmessers in der Anlage gebildet, wobei die Volumendurchflußgeschwindigkeit der zum Fluidisieren des Bettes benötigten Gase begrenzt wird.
Das senkrechte Zufuhrrohr 9 (75 mm Innendurchmesser) endet 100 mm oberhalb des Einsatzes 17. Ein Einlaß 18 zur Zufuhr von Sauerstoffgas in das Rohr aus der Nickellegierung ist 1100 mm oberhalb des Einsatzes 17 angeordnet.
Der Druckabfall des fluiden Bettes kann gemessen werden.
In der Praxis füllte man den Ringraum zwischen dem Einsatz 17 und dem Reaktorgefäß 10 mit nicht fluidisiertem Bettmaterial, wobei die Daten über den Druckabfall Daten über die Betthöhe lieferten, um dies zu Beginn zu erreichen und das Bett vom Kopf des Einsatzes ab betreiben zu können.
Materialien, feiner Sand und Koks, die zunächst zur Bildung dieses Bettes und zur Ergänzung von am Boden der Anlage entnommenem Bettmaterial erforderlich waren, wurden aus einem Trichter in den kalten Zyklon der Chlorierungsvorrichtung gegeben, von wo sie nach unten durch das mechanische Ventil und das Einspeisungsrohr in das fluide Bett des Regenerators gelangten.
Die in den Beispielen und Versuchsansätzen verwendeten Materialien werden in Bezug auf titanhaltige Erze beschrieben, es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Erfindung auch auf andere Erze, z.B. auf aluminiumhaltige Erze, anwendbar ist.

Ilmenit:

Westaustralischer Ilmenit mit 55 % TiO&sub2; mit einer Teilchengrößenverteilung von 90 um bis 220 um oder dgl. bei einem Gewichtsmittel der Größe von 170 um oder dgl.

Schlacke:

Südafrikanische Schlacke mit 85 % TiO&sub2; einem Teilchengrößenbereich von 100 um bis 500 um oder dgl. und einem Gewichtsmittel der Größe von 230 um oder dgl.

Petroleumkoks A:

Im wesentlichen reiner Kohlenstoff, etwa 99 %, mit einer typischen Teilchengröße von 90 um bis 2000 um, wobei es sich um gemahlenen Koks mit annähernd 10 % (Gew./Gew.) Material, das feiner als 200 um war, handelte.

Petroleumkoks B:

Im wesentlichen reiner Kohlenstoff, etwa 99 %, mit einer typischen Teilchengröße von 100 um bis 3500 um, wobei es sich um gemahlenen Koks mit einem Gehalt an etwa 4 % Material, das feiner als 200 um war, handelte. A und B sind bei den Firmen Conoco oder PMC erhältlich.

Petroleumkoks C:

Im wesentlichen reiner Kohlenstoff, etwa 99 %, mit einer typischen Teilchengröße von 500 um bis 4000 um, wobei es sich um gemahlenen Koks mit einem Gewichtsmittel der Größe von 1500 um handelte. C ist bei der Firma Great Lakes Carbon erhältlich.
Nachstehend werden experimentelle Ansätze beschrieben, die nicht unter die Erfindung fallen.

Experimenteller Ansatz 1

Ein fluides Bett aus Ilmenit und Koks B wurde vorher chloriert. Dieses Bett wurde zur Bildung des Anfangsbettes in der Chlorierungsvorrichtung verwendet. Es enthielt etwa 80 % (Gew./Gew.) Erzsand und 20 % (Gew./Gew.) Koks und wies eine Tiefe von 1 m auf. Sodann wurde eine selektive Chlorierung durchgeführt.
Das Bett wurde mittels des Ofens auf 950ºC erwärmt, wobei es mit Stickstoff fluidisiert wurde. Anschließend wurde eine Änderung der Gase vorgenommen, nämlich 60 Liter/min Chlor, 15 Liter/min Luft und 70 Liter/min Stickstoff, wobei die Luft so eingestellt wurde, daß die Bettemperatur 950-1000ºC betrug, wobei die Ofentemperatur ebenfalls 950-1000ºC betrug. Dabei wurden 3,2 kg Ilmenit zusammen mit 0,8 kg Koks B genau alle 10 Minuten zugegeben.
Unter diesen Umständen kommt es zu einer Entweichung von etwa 2 % Chlor, und beim gebildeten Eisenchlorid handelt es sich um Eisentrichlorid. Die entweichende Chlormenge von 2 % ist steuerbar, indem man die Bettiefe unter Verwendung des Druckabfalls als Indikator in passender Weise verändert und Bettmaterialien (angereicherter Ilmenit und Koks) in einer größeren oder kleineren Menge entfernt, um die Bettiefe zu verringern oder zu erhöhen. Dabei wird das Entweichen von Cl&sub2; aus dem Zyklon mittels eines Gaschromatographen gemessen. Eisentrichlorid und dgl. sowie verwehte Materialien kondensieren in der Kühlleitung und werden im Zyklon gewonnen. Sie fallen durch das mechanische Ventil und im Zufuhrrohr nach unten.
Ein fluides Bett aus Sand und dem gleichen Koks wurde im Chlor- Regenerator ebenfalls bei einer Temperatur von 950-1000ºC aufgebaut, wobei die Ofentemperatur 950-1000ºC betrug. Eine Fluidisierung wurde mit 45 Liter/min eines Gemisches aus O&sub2;/N&sub2; vorgenommen, wobei die Mengenverhältnisse so variiert werden können, daß sich eine Steuerung der Temperatur des fluiden Bettes ergibt. Ferner wurde Sauerstoff über das Sauerstoff-Zugaberohr 1 m oberhalb des Bodens des Zufuhrrohrs im Regenerator zugesetzt, wobei dessen Menge so eingestellt wurde, daß sich ein gaschromatographisch gemessenes Cl&sub2;/O&sub2;-Molverhältnis von etwa 10/1 im austretenden Gas ergab. In diesem Fall wurden im Produkt typischerweise 35 % Cl&sub2; (Vol./Vol.) gefunden, und es waren 20 l/min O&sub2; erforderlich. Unter diesen Bedingungen ist bei einem geringen O&sub2;/Cl&sub2;-Molverhältnis ein Überschuß an Eisentrichlorid in dem im Zyklon der zweiten Anlage kondensierenden System vorhanden und steht für die Rückführung in die Anlage bereit, um einem Gesamtwirkungsgrad der Umsetzung von im wesentlichen 100 % zu erreichen.
Bei einem Betrieb auf die vorstehend beschriebene Weise wird festgestellt, daß es ohne weitere Kokszugabe zum fluiden Bett der zweiten Anlage schließlich nicht mehr möglich ist, die Temperatur innerhalb der zweiten Anlage zu steuern, da eine zur Aufrechterhaltung der Temperatur unzureichende Kohlenstoffmenge aus der ersten Anlage kommt.
Eine Zugabe von Koks stellt eine mögliche Maßnahme zum Betrieb einer derartigen Anlage dar, wenngleich dies auch nicht unter den Umfang der hier beschriebenen Erfindung fällt.

Experimenteller Ansatz 2

Bei diesem Ansatz handelt es sich bei dem Material, das der ersten Anlage zugesetzt wird, um 10 kg Schlacke und 2,5 kg Koks B pro 10 Minuten, wobei sämtliche übrigen Mengen unverändert bleiben.
In diesem Fall wird festgestellt, daß eine Steuerung der Anlage nicht möglich ist, da es nicht gelingt, ein Cl&sub2;/O&sub2;-Molverhältnis von 10:1 bei einer Cl&sub2;-Konzentration von mehr als 25 % (Vol./Vol.) zu erreichen, da ein großer Überschuß an Koks aus der ersten Anlage kommt und bevorzugt mit dem Sauerstoffstrom reagiert, wodurch das Cl&sub2; im Produktgas verdünnt wird und es zu einem unerwünschten Temperaturanstieg in der zweiten Anlage kommt, so daß die Lebensdauer der Anlage gefährdet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Gleiche Gewichtsteile an Ilmenit und Schlacke wurden in die Anlage in einer Menge von 4,8 kg gemischtem Erz zusammen mit 1,2 kg Koks B genau alle 10 Minuten eingespeist. In diesem Fall wird festgestellt, daß es möglich ist, 35 % Cl&sub2; (Vol./Vol.) bei einem Cl&sub2;/O&sub2;-Molverhältnis von 10:1 ohne weitere Kokszugabe und bei Erzielung von gleichbleibenden Betriebstemperaturen zu erreichen.

Beispiel 2

Westaustralischer Ilmenit wurde in einer Menge von 3,2 kg alle 10 Minuten wie vorher in die erste Anlage eingespeist, jedoch wurde anstelle der gleichzeitigen Zufuhr von 0,8 kg Koks im Abstand von 10 Minuten ein Gemisch aus Koks A und Koks C so eingespeist, daß alle 10 Minuten 0,8 kg des Gemisches zugeführt wurden, wobei die Mengenverhältnisse des Gemisches so variiert wurden, daß der Ansatz ohne getrennte Zugabe von Koks zur zweiten Anlage aufrechterhalten werden konnte. Es wird festgestellt, daß die Zugabe von Koks C in nur untergeordneten Mengen eine Verringerung der Verwehung von Koks aus der ersten Anlage in die zweite Anlage bewirkte und daß Koks A, der eine billige und wirtschaftliche Nachschubquelle darstellt, fast ausschließlich verwendet wird.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Eisen enthaltenden, metallhaltigen Oxidmaterials, bei dem das Oxidmaterial in einer Wirbelschicht-Chlorierungsanlage mit einem chlorhaltigen Gas in Gegenwart von überschüssigem Kohlenstoff bei einer Temperatur von 500 - 1050ºC chloriert wird, um das Metalloxidmaterial unter Einschluß von mindestens einem Teil des Eisenoxids zu chlorieren und einen Teil des Kohlenstoffs zu verbrennen, und Chlor aus dem Metallchlorid durch Umsetzung mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein abfließender Strom mit einem Gehalt an dampfförmigem Eisenchlorid und verwehtem Kohlenstoff aus der Chlorierungsanlage entfernt wird;

(b) das Gewichtsverhältnis des Eisenoxids im metallhaltigen Oxidmaterial zum Kohlenstoff so eingestellt wird, daß der aus der Chlorierungsanlage abfließende Strom etwa 1 bis 3 Gew.-Teile verwehten Kohlenstoff auf 1 bis 14 Gew.-Teile Metallchloride (unter Einschluß von Eisenchlorid) enthält;

(c) das Eisenchlorid und der verwehte Kohlenstoff aus dem aus der Chlorierungsanlage abfließenden Strom entfernt werden; und

(d) das entfernte Eisenchlorid und der entfernte verwehte Kohlenstoff in eine Chlor-Regeneratoranlage eingespeist werden, wo sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt werden, das einen Sauerstoffüberschuß zur Verbrennung des verwehten Kohlenstoffs und zur Oxidation von mindestens einem Teil der Metallchloride bereitstellt, wodurch Chlorgas zur Rückführung in die Chlorierungsstufe gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerationsstufe ohne Zugabe von über den verwehten Kohlenstoff hinausgehenden Kohlenstoff durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von in die Mischchlorierungsstufe rückgeführtem Chlorgas zwischen etwa 30 und 50 Volumenprozent liegt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens einem der gemischten Metalloxidmaterialien um ein titanhaltiges Material handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischten Metalloxidmaterialien Ilmenit- und Rutilerze und gegebenenfalls Rutilschlacke enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Metalloxidmaterial Bauxit enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines der gemischten Metalloxidmaterialien Chromit, Wolframit, Scheelit, Tantalit oder Columbit enthält.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Oxidmaterial zwischen etwa 10 und 35 Gew.-% Eisenoxid enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Titanoxidanteil zwischen 70 und 85 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Chlorierungsverfahren um ein vollständiges Chlorierungsverfahren handelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Chlorierungsverfahren um ein partielles Chlorierungsverfahren handelt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Chlorierungsanlage abfließende Strom, der dampfförmige Metallchloride unter Einschluß von Eisenchloriden enthält, kondensiert wird, um Eisenchloride aus dem abfließenden Strom zusammen mit dem verwehten Kohlenstoff zu entfernen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffanteil im Eisenchlorid-Kondensat zwischen 7,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf die kondensierten Eisenchloride und den verwehten Kohlenstoff, beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der überschüssige Sauerstoff in der Regenerationsstufe in einem Überschuß zwischen 5 und 50 % der zur Verbrennung des verwehten Kohlenstoffs erforderlichen Menge vorliegt.