DE3781702T2

DE3781702T2 - Verfahren zum selektiven chlorieren von eisen in titanhaltigen erzen.

Info

Publication number: DE3781702T2
Application number: DE8787301181T
Authority: DE
Inventors: Hans Hellmut Glaeser; James William Reeves
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1987-02-11
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2007-02-12
Also published as: IN166537B; JPS62191425A; KR870008041A; EP0234807B1; ZA871025B; DE3781702D1; EP0234807A3; EP0234807A2; ES2035040T3; AU6869087A; BR8700623A; MX168140B; AU597935B2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Erzanreicherungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur selektiven Chlorierung von Eisengehalten in titanhaltigen Erzen zur Erzeugung von Eisen-III-chlorid, das dann unter Erzeugung von Chlor zur Rückführung und Eisen-III-oxid zur Deponierung oxidiert wird.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Nennenswerte Mengen an Titandioxid für Pigmentzwecke werden durch Chlorierung von titanhaltigen Erzen, beispielsweise Rutil oder Ilmenit, unter Bildung von Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) erzeugt, das anschließend oxidiert wird. In dieser Reaktion werden Koks, Chlor und ein titanhaltiges Erz bei Temperaturen im Bereich von 7000 bis 1200ºC, typischerweise in einem Wirbelschichtreaktor, miteinander umgesetzt. Die aus dieser Reaktion resultierenden heißen Chlorierungsgase enthalten in erster Linie Titantetrachlorid und Eisenchlorid als Verunreinigung, namentlich Eisen-IIIchlorid und Eisen-II-chlorid. Im allgemeinen werden Eisenchloride aus dem Produktstrom durch Kondensation entfernt.
Die Entfernung von Eisenchloriden aus den Chlorierungsgasen ist ein erhebliches Problem bei der Herstellung von im wesentlichen reinem Titantetrachlorid aus bestimmten Erzmaterialien. Von den am meisten gebräuchlichen Erzmaterialien enthält Rutil etwa 90 bis 96% Titandioxid und 1 bis 7% Eisenoxid. Ilmenit und mechanische Konzentrate von Anatas, bevorzugte Materialien wegen der Kosten, enthalten 40 bis 70% Titandioxid und 20 bis 60% Eisenoxid. Demnach machen Eisenchloride einen beträchtlichen Anteil an den Chlorierungsgasen in Verfahren auf Ilmenitbasis oder Anatasbasis aus.
Obwohl ein Teil dieses Eisenchlorid-Nebenproduktstroms anderen Verwendungen zugeführt werden kann, muß ein nennenswerter Anteil durch Neutralisation und anschließende Deponierung oder Injektion in Tiefbrunnen beseitigt werden. Die mit der sicheren Beseitigung von Eisenchloridabfällen verbundenen Kosten steigen. Weiterhin geht eine nennenswerte Menge an potentiell rückgewinnbarem Chlor verloren, wenn Eisenchloridabfälle verworfen werden. Diese Betrachtungen haben zur Suche nach alternativen Methoden zur Abtrennung von Eisen aus titanhaltigen Erzen geführt.
Es wurde beträchtliche Anstrengung in die Entwicklung von Verfahren zur Anreicherung oder Konzentrierung von Erzen gesteckt, die als gemeinsames Ziel die Entfernung von Eisengehalten aus titanhaltigen Materialien vor dem Schritt zur Erzeugung von Titantetrachlorid haben.
Da Eisen schneller als Titan mit Chlor reagiert, können Eisengehalte durch selektive Chlorierung, gefolgt von der Verdampfung von Eisen-III-chlorid, entfernt werden, wobei ein titanangereicherter Rückstand verbleibt. Unter geeigneten Bedingungen kann im wesentlichen alles Eisen entfernt werden, bevor die TiCl&sub4;- Produktion anfängt. Das resultierende Anreicherungsprodukt kann dann zur Erzeugung von TiCl&sub4; weiter chloriert werden. Gegebenenfalls kann das Erz mit Luft bei hohen Temperaturen oxidiert werden, um im wesentlichen alles Eisen vor der kohlenstoffreien selektiven Eisenchlorierung in Fe&sub2;O&sub3; umzuwandeln. Die im australischen Patent Hr. 242 474 und von Ketteridge, "Chlorination of Ilmenite", Aust. J. Appl. Sci. 15, 90 (1964) beschriebenen Verfahren sind Beispiele für diesen Ansatz.
Eine Variante des Ansatzes unter selektiver Chlorierung ist in der australischen Patentschrift 10957/53 (Hoechst) offenbart. In diesem Verfahren wird titanoxidhaltiges Material in einer auf 800ºC bis 1300ºC aufgeheizten Reaktionszone mit höchstens 30 Vol-% inertes Gas enthaltendem Chlorgas fluidisiert und das resultierende Eisen-III-chlorid verdampft und entfernt, wobei ein im wesentlichen aus Titandioxid bestehender Rückstand zurückbleibt. Eine weitere Variante, beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 3 210 729 (Hoechst) beinhaltet die Calcinierung von titanoxidhaltigem Material bei 870ºC bis 1300ºC vor dem kohlenstoffreien selektiven Chlorierungsschritt.
Alternative Anreicherungsverfahren beinhalten die Festphasenreduktion von Eisen-III zu Eisen-II, gefolgt von der Auslaugung mit Salz- oder Schwefelsäure. Kahn, "Non-Rutile Feedstocks für the Production of Titanium", J. Metals, Juli 1984, S. 33, und Chen, US-Patent 3 825 419 (Benelite Corporation> beschreiben die Verwendung solcher Verfahren zur Herstellung von synthetischen Rutilerzkonzentraten.
Schließlich betreffen mehrere Literaturstellen Anreicherungsverfahren, die verschiedene Kombinationen der Festphasen-Eisenreduktion und partiellen Chlorierung beinhalten. Daubenspeck, US-Patent 2 852 362 (National Lead Company) beschreibt ein Verfahren, in dem Eisengehalte in titanhaltigen Erzen zuerst durch Reaktion mit einem festen oder gasförmigen Reduktionsmittel, wie fein vermahlenem Koks oder Kohlenmonoxid, bei Temperaturen von 650ºC bis 1000ºC zum Eisen-II-Zustand reduziert werden. Zum zweiten wird weiteres kohlenstoffhaltiges Material, beispielsweise fein vermahlener Koks oder Kohlenmonoxid, zum reduzierten Erzprodukt zugefügt und die resultierende Mischung bei einer Temperatur von 600ºC bis 900ºC chloriert.
Dunn, US-Patent 3 699 206, beschreibt ein Eintopf-Reduktion/Chlorierungsverfahren, worin Erz alternativ für kurze Zeiträume unter fluidisierenden Bedingungen mit Kohlenmonoxid und Chlor in einem Gas-Feststoff-Reaktor in Berührung gebracht wird. Dunn, US-Patent 3 713 781, beschreibt einen Querstrom-Wirbelschichtreaktor zur Erzanreicherung, der das alternierende Inberührungbringen eines sich bewegenden Wirbelbettes mit Kohlenmonoxid und Chlor erlaubt.
Fukushima, "Mitsubishi Process for Upgrading Ilmenite and Chlorine Recirculation", beschreibt in der TMS-AIME-Veröffentlichung Nr. A74-48 (1974) ein Erzanreicherungsverfahren, das die folgenden Schritte beinhaltet. Zuerst wird Ilmeniterz unter oxidierenden Bedingungen erhitzt, wobei Rutil und Pseudobrookit erzeugt werden. Zweitens wird dem voroxidierten Erz in einem Wirbelbett Koks zugesetzt und es mit Chlor bei einer Temperatur von wenigstens 900ºC umgesetzt, wodurch der Eisengehalt selektiv zu Eisen-III-chlorid chloriert wird, das als Dampf entfernt wird. Das resultierende Anreicherungsmaterial kann dann magnetischen Trennverfahren und Flotationsverfahren unterworfen werden, um synthetischen Rutil für die weitere Verarbeitung zu gewinnen. Das im selektiven Chlorierungsschritt erzeugte Eisen- III-chlorid wird mit Sauerstoff bei hohen Temperaturen umgesetzt. Es resultieren Eisen-III-oxid und eine Abgasmischung aus Chlor und Kohlendioxid, aus der Chlor über einen Verflüssigungsschritt gewonnen und zurückgeführt werden kann. US-Patent 3 803 287, das britische Patent 1 471 198 und die japanische Patentschrift 58-39895 (alle Mitsubishi Metals K.K.) betreffen verschiedene Aspekte des vorgenannten Verfahrens.
Technische Schwierigkeiten, wie der Zusammenbruch des Wirbelbetts, der Verlust von TiCl&sub4;, eine unvollständige Cl&sub2;-Konversion und ein mit der kohlenstoffreien Chlorierung verbundenes ungünstiges thermisches Gleichgewicht haben die Kommerzialisierung der oben beschriebenen Chlorierungsverfahren verhindert. Weiterhin benötigen Einrichtungen zur Verflüssigung von Chlor oder Kondensation und Neuverdampfung von Eisen-III-chlorid einen hohen Kapitaleinsatz. Obwohl Reduktions/Säurelaugungsprozesse wirtschaftlich eingesetzt wurden, hängt die Wirtschaftlichkeit ihres Betriebs in großen Maße von preiswerten Säurequellen für die Auslaugung ab. Weiterhin genügen die vorgenannten Verfahren weithin nicht Umweltbetrachtungen bezüglich der Beseitigung von Eisen-III-chlorid oder der Auslaugungsprodukte mit Säure.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Entfernung von Eisengehalten aus titanhaltigen Erzen bereit, das
(a) das Inberührungbringen von zu behandelndem Erz mit einer reduzierenden Atmosphäre, die einen oder mehrere aus der aus Kohlenwasserstoffen, CO und H&sub2; bestehenden Gruppe ausgewählte Bestandteile enthält, bei einer Temperatur von 700º bis 1100ºC in einer Reduktionszone;
(b) das kontinuierliche Im-Kreis-Führen eines Teils des in Behandlung befindlichen Erzes von der Reduktionszone in die Chlorierungszone und aus der Chlorierungszone in die Reduktionszone;
(c) das Inberührungbringen des Erzes in der Chlorierungszone mit einem molaren Überschuß an Cl&sub2; bei einer Temperatur von 600ºC bis 1000ºC in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Kohlenstoff ist, wobei FeCl&sub3;-Dampf und ein TiO&sub2; Anreicherungsprodukt gebildet wird;
(d) das Abziehen des FeCl&sub3;-Dampfs aus der Chlorierungszone und das Inberührungbringen desselben mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 500ºC bis 1200ºC zur Erzeugung von Cl&sub2;-Gas und einem Fe&sub2;O&sub3;-Abfallstrom;
(e) das Rückführen des Cl&sub2;-Gases in die Chlorierungszone; und
(f) das Abziehen des resultierenden TiO&sub2;-Anreicherungsprodukts aus der Chlorierungszone umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, das die in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auftretenden Verfahrensströme zeigt.
Fig. 2 bis 4 werden als Hilfe zum Verständnis der Beschreibung der Bespiele 1 und 2 und von Vergleich A gegeben. Fig. 2 erläutert die in einem erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Verfahrensströme, worin Eisen vor der selektiven Chlorierung zunächst zu Eisen-II reduziert wird, während Fig. 3 einen Ablauf zeigt, bei dem Eisen vor der selektiven Chlorierung zunächst zu 50% elementarem Eisen reduziert wird. Fig. 4 erläutert den Ablauf eines Vergleichsverfahrens, bei dem das Erz erhitzt wird, jedoch nicht vor der selektiven Chlorierung reduziert wird.
Jede Zeichnung wird unten weiter im Detail diskutiert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt, allgemein gesagt, ein Verfahren bereit, das die selektive Chlorierung von Eisen-II in Ilmenit oder Anatas beinhaltet. Das Verfahren ist durch die Eliminierung von Kohlenstoff aus der Reaktion gekennzeichnet, worin das reduzierte Erz chloriert wird. In diesem Verfahren wird Eisen im dreiwertigen Zustand, oder Fe³&spplus;, in titanhaltigen Erzen zuerst mit gasförmigen Reduktionsmitteln (das heißt Kohlenwasserstoffen, H&sub2; und CO) zum zweiwertigen Zustand, oder Fe²&spplus;, reduziert und dann in einem zweiten Reaktionsgefäß selektiv chloriert, was im wesentlichen vollständige Cl&sub2;-Umwandlung und vernachlässigbaren Verlust an Titangehalt ergibt. Der resultierende kohlenstofffreie FeCl&sub3;-Strom wird dann ohne zuvorige Kondensation von FeCl&sub3; oder anschließende Verflüssigung von Cl&sub2; zu rückführbarem Cl&sub2; oxidiert. Ein kontinuierlicher Rückführstrom zwischen der Erzreduktions- und der Chlorierungsstufe wird aufrecht erhalten, um im wesentlichen vollständige Eisenentfernung zu ermöglichen.
Die Reduktion von dreiwertigem Eisen in Ilmenit zu zweiwertigem Eisen wird durch Inberührungbringen des Erzes mit einer reduzierenden Atmosphäre, die einen oder mehrere aus der Kohlenwasserstoffen, CO und H&sub2; bestehenden Gruppe ausgewählte Bestandteile umfaßt, bei einer Temperatur von etwa 700ºC bis etwa 1100ºC bewirkt. Vorzugsweise werden die Reduktionstemperaturen bei etwa 800ºC bis etwa 1000ºC gehalten. Nach einem bevorzugten Aspekt wird die reduzierende Atmosphäre durch die Verbrennung von Heizöl in Gegenwart von Luft erzeugt, da diese Methode auch dazu dient, das zu behandelnde Erz auf die Reduktionstemperatur zu erhitzen. Alternativ kann die Verbrennung von Methan oder Erdgas die benötigte reduzierende Atmosphäre ergeben. Vorzugsweise wird die Reduktion unter Verwendung von Erz einer Teilchengröße durchgeführt, die die Fluidisierung erlaubt (beispielsweise < 500 um Durchmesser).
Die Erfindung faßt zwei Weisen der Vorreduktion ins Auge. In der ersten oder bevorzugten Weise wird im wesentlichen der gesamte Eisengehalt zum Eisen-II-Zustand vorreduziert. In dieser Weise werden die Abgase aus dem Reduktionsreaktor überwacht und der Kohlenwasserstoff- und der Luftstrom geregelt, so daß sich eine Abgasmischung mit einem molaren Verhältnis von CO&sub2; und H&sub2; O zu anderen Bestandteilen im Bereich von 0,1 bis 0,95 ergibt. Dieses Abgas-Molverhältnis wird wie folgt berechnet:
In der zweiten, ins Auge gefaßten Vorreduktionsweise wird die Rückführrate zwischen der Chlorierungs- und der Reduktionszone so eingestellt, daß der gesamte Sauerstoff während der Reduktion und nicht durch Verdrängung mit Chlor entfernt wird, um ein vorreduziertes Produkt zu erhalten, das Eisen im zweiwertigen Zustand und Eisen in metallischem Zustand enthält.
Das resultierende reduzierende Erz wird dann in einen zweiten Wirbelschichtreaktor eingespeist, wo exotherme Chlorierung unter im wesentlichen vollständiger Cl&sub2;-Umwandlung nach der folgenden Gleichung eintritt:
I: 3 FeO + xTiO&sub2; + 1-1/2 Cl&sub2; → FeCl&sub3; + Fe&sub2;O&sub3; + xTiO&sub2;
Die vorstehende Chlorierungsreaktion ergibt bessere Ergebnisse als die folgende endotherme Reaktion, die als unvollständig bekannt ist und weniger als 30% Cl&sub2;-Umwandlung bei 1000ºC ergibt, wobei die Umwandlung mit abnehmender Temperatur zurückgeht:
II: Fe&sub2;O&sub3; + xTiO&sub2; + 3 Cl&sub2; 2 FeCl&sub3; + xTiO&sub2; + 1-1/2 O&sub2;
Die Chlorierung wird bei einer Temperatur von etwa 600ºC bis etwa 1000ºC durchgeführt, vorzugsweise von etwa 700ºC bis etwa 900ºC. Am meisten bevorzugt wird das Erz selektiv bei etwa 750ºC bis etwa 850ºC chloriert. Die Chlorierung wird am effektivsten unter Fluidisierungsbedingungen bewirkt. Kohlenstoffhaltige Materialien werden im wesentlichen aus dem Chlorierungsreaktor ausgeschlossen, um einem Verlust von TiCl&sub4; vorzubeugen.
Da die Reaktion der Gleichung (I) oben nur etwa ein Drittel des Eisens im Ilmenit als flüchtiges FeCl&sub3; entfernt und weil sie Fe&sub2;O&sub3; erzeugt, wird dieses zur weiteren Sauerstoffentfernung in die Reduktionsstufe zurückgeführt. Die Größe des Rückführstroms muß ausreichend groß sein, um einen geringen Eisengehalt zu gewährleisten, so daß ein TiO&sub2;-Konzentrat mit geringem Eisengehalt aus dem Chlorierungsschritt abgezogen werden kann. Techniken zur Rückführung von fluidisierbaren Feststoffen zwischen zwei Wirbelbetten ohne Ausstattung mit mechanischen Ventilen sind bekannt.
Der resultierende Strom an Eisen-III-chloriddampf, der den Chlorierungsreaktor verläßt, wird bei einer Temperatur von etwa 500ºC bis etwa 1200ºC, vorzugsweise von etwa 900ºC bis etwa 1100ºC, mit Sauerstoff in Berührung gebracht, um einen Gas/ Feststoff-Strom mit Cl&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; zu erzeugen. Dieser Strom wird abgasgekühlt, gegebenenfalls unter Zusatz von Skrubber-Feststoffen in Form von Sand, und dann in Zyklonabscheidern unter Erzeugung eines Abstroms aus festem Fe&sub2;O&sub3; abgetrennt, das zur umweltverträglichen Deponierung geeignet ist. Der verbleibende Cl&sub2;-Strom kann dann in den Chlorierungsreaktor zurückgeführt werden.
Gegebenenfalls wird dieser Eisen-III-chlorid-Oxidationsschritt nach dem von Reeves et al., US-Patent 4 174 381 (Du Pont) beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Das cyclische Verfahren gemäß der Erfindung vermeidet eine ineffiziente Cl&sub2;-Umwandlung und das externe Erhitzen, das bei der Chlorierung von Eisen in unreduziertem Erz erforderlich ist. Im Gegensatz zur selektiven Eisenchlorierung mit Koks als Reduktionsmittel ergibt das erfindungsgemäße Verfahren einen FeCl&sub3;-Dampfstrom, der im wesentlichen kein Kohlenoxid enthält. Folglich kann FeCl&sub3; ohne Kondensation vor seiner Oxidation und auch ohne anschließende Cl&sub2;-Verflüssigung zur Entfernung von Kohlenoxid aus dem Rückführstrom zu rückführbarem Cl&sub2; oxidiert werden. Weiterhin ist die koksfreie Eisenchlorierung extrem selektiv, was einen TiCl&sub4;-Verlust im wesentlichen vollständig vermeidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Erzeugung von im wesentlichen nur FeCl&sub3;. Deshalb werden der FeCl&sub2;-Bildung zuschreibbare Prozeßsteuerungsprobleme vermieden. FeCl&sub2; ist höher siedend als FeCl&sub3; und tendiert daher zur Kondensation in flüssiger Form, was in die Fluidisierung eingreift.
Die selektive Chlorierung kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die unter denen liegen, die für selektive Chlorierungsverfahren erforderlich sind, welche die in situ-Reduktion mit Koks verlangen. Dieser Aspekt der Erfindung ist besonders wichtig bei der Chlorierung von brasilianischem Anatas, der nennenswerte Konzentrationen sowohl an Eisen als auch Calcium enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Chlorierung bei Temperaturen unterhalb 781ºC, dem Schmelzpunkt von CaCl&sub2;. Somit bildet das CaCl&sub2; einen fluidisierbaren Feststoff, der aus dem Anreicherungsprodukt durch Auslaugen mit Wasser entfernt werden kann.
In Fig. 1 ist ein Fließschema dargestellt, das die in einer Ausführungsform der Erfindung auftretenden Verfahrensströme beschreibt.
Titanhaltiges Erz, das beispielsweise Ilmenit oder ein titanhaltiger Carbonatit, etwa brasilianischer Anatas, sein kann, wird zu einer für die Fluidisierung geeigneten Teilchengrößen zerkleinert und einem Fluidisierungsreaktor 4 über Einlaß 1 zugeführt. Luft wird in den Reaktor 4 über das Ventil 3 eingeführt, wo sie mit schwerem Heizöl gemischt wird, das in den Reaktor 4 über Einlaß 2 eingeführt wird. Diese Brennstoff/Luft-Mischung wird gezündet und die Verbrennungsreaktion durch Regulierung des Brennstoff- und Lufteinsatzes so geregelt, daß sich im Reaktor 4 eine innere Temperatur von etwa 900ºC ergibt.
Innerhalb von Reaktor 4 wird zu behandelndes Erz mit einer Mischung aus CO&sub2; und CO in Berührung gebracht, die den Reaktor 4 in einem Molverhältnis von etwa 10:1 verläßt. Überschüssige Gase werden aus dem Reaktor 4 über Auslaß 5 abgeleitet. Ein austretender Strom 6 aus reduziertem Erz mit FeO und TiO&sub2; wird kontinuierlich von Reduktionsreaktor 4 zu Chlorierungsreaktor 7 im Kreis geführt, wo er mit Cl&sub2;-Gas bei einer Temperatur von etwa 700ºC bis etwa 800ºC in Berührung gebracht wird. Ein Rückstrom 10 aus teilweise chloriertem Material wird kontinuierlich in den Reduktionsreaktor 4 zurückgespeist, wo er erneut mit einer reduzierenden Atmosphäre in Berührung gebracht wird. Ein Produktstrom aus angereichertem Erz wird aus Chlorierungsreaktor 7 über Auslaß 19 abgezogen.
Ein Dampfstrom 9 aus FeCl&sub3;-Gas verläßt den Chlorierungsreaktor 7 und wird dem Oxidationsreaktor 12 zugeführt, wo er bei etwa 700ºC bis etwa 800ºC mit dem Oxidationsreaktor 12 über Einlaß 11 zur Verfügung gestelltem Sauerstoff in Berührung gebracht wird. Der resultierende, den Oxidationsreaktor 12 verlassende Strom aus Fe&sub2; O&sub3; und Cl&sub2; wird mit Skrubber-feststoffen gemischt, beispielsweise Sand aus dem Mischer 13, und dann vor der Gas/ Feststoff-Trennung in den Zyklonen 15 im Abgas-Netzwerk 14 gekühlt. Der resultierende Strom aus gekühltem, inertem Fe&sub2; O&sub3; wird aus den Zyklonen 15 am Auslaß 16 abgezogen und deponiert. Der die Zyklone 15 verlassende Cl&sub2;-Gasstrom wird über Leitung 17 dem Rückführgebläse 18 zugeführt, von wo es über Einlaß 8 in den Chlorierungsreaktor 7 zurückgeführt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern besondere Aspekte der Erfindung.
Die Beispiele 1 und 2 erläutern die Durchführung von Verfahren im Pilotanlagenmaßstab unter Erzeugung von zweiwertigem Eisen oder, im Fall von Beispiel 2, einer Mischung aus zweiwertigem und metallischem Eisen, gefolgt von der Chlorierung. Vergleich A erläutert ein Vergleichsverfahren, in dem dreiwertiges Eisen chloriert wird. Die folgenden Vorteile werden durch Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit Vergleich A erläutert. Erstens sind 100%ige Cl&sub2;-Umwandlungen möglich. Zweitens wird die Rückführung von großen Mengen an nahezu bis zur "Verbackungs"-Temperatur erhitztem Erz vermieden. Drittens wird die kostenaufwendige Hochtemperaturreduktion zu elementarem Eisen vermieden. Viertens ist eine hohe Reduktionsgasumwandlung möglich, was die Rückführung vermeidet. Fünftens kann ein einstufiger Reduktor-Vorheizer verwandt werden. Schließlich ist die direkte FeCl&sub3;-Einspeisung in die Oxidation machbar, was den Bedarf an kostenaufwendiger Kondensations- und Wiederverdampfungsapparatur vermeidet.
Beispiel 3 zeigt berechnete Gleichgewichtsumwandlungen für die Chlorierung von reduziertem und nicht reduziertem Ilmeniterz. Die Beispiele 4 bis 7 geben die Ergebnisse von Chlorierungsexperimenten im Labormaßstab mit reduzierten und nicht reduzierten Proben von Florida-Ilmenit und brasilianischem Anatas wieder.
In den Beispielen sind alle Gradangaben in Celsius (ºC) und alle Teile und Prozentangaben nach Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In Fig. 2 ist ein Flußdiagramm angegeben, das die in einem Verfahren auftretenden Materialströme aufzeigt, in welchem Ilmenit oder anderes Erz vorgeheizt und die Eisengehalte vor der selektiven Chlorierung zum Eisen-II-Zustand reduziert werden.
Ober den Einlaß 1 zugeführtes Erz wird vorgeheizt und in einer einstufigen Wirbelschicht 10 durch Kontakt mit den Verbrennungsprodukten aus der partiellen Oxidation eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs (Heizöl und CH&sub4; sind in Betracht gezogen) vorgeheizt. Das resultierende reduzierte Erz mit einer Temperatur von 1000ºC wird über eine Standleitung mit Strom 5 einem Wirbelschichtchlorierungsreaktor 11 von 1000ºC zugeführt, wo es mit über den Einlaß 7 bereitgestelltem Cl&sub2; in Berührung gebracht wird. Ungefähr 90% des Eisengehalts wird als FeCl&sub3;-Dampf über Auslaß 9 entfernt und das angereicherte Erzkonzentrat über Auslaß 8 konstand abgezogen. Ein Teil des Wirbelbetts wird kontinuierlich in dem Vorheizer-Reduktor 10 über Lift-Leitung 6 zurückgeführt. Dieser Rückführstrom enthält dreiwertiges Eisen, das erneut reduziert wird. Dieser Rückführstrom sollte ungefähr die 17-fache Stärke der eingeführten Erzmenge haben, um allen Sauerstoff im Reduktionsschritt zu entfernen und 90%ige Eisenchlorierung zu erreichen.
Eine Materialbalance für die in Fig. 2 angedeuteten Verfahrensströme erscheint nachstehend. Alle angegebenen Werte beziehen sich auf die Einheiten kg-mol/h (1b-mol/h). Strom Temp. (º)

Beispiel 2

In Fig. 3 zeigt ein Flußdiagramm, worin die in einem Verfahren auftretenden Materialströme angegeben sind, in dem Ilmenit oder ein anderes Erz vorerhitzt und der Eisengehalt mit H&sub2; vor der selektiven Chlorierung zu einer Mischung aus 50% elementarem Eisen und 50% zweiwertigem Eisen reduziert wird.
Das Erz wird in einem Vorheizofen (nicht gezeigt) auf 500º vorerhitzt und über Einlaß 1 in einen dreistufigen Gegenstrom-Wirbelbettreaktor 10 für die H&sub2;-Reduktion eingespeist. Das Eisen wird zu 50% zweiwertigem Eisen und 50% elementarem Eisen reduziert. Die volle Reduktion zu elementarem Eisen tritt nicht auf, weil eine Rückführung zwischen Chlorierungsreaktor 11 und Reduktionsreaktor 10 für eine angemessene thermische Balance notwendig ist. Dies erlaubt eine vollständige Sauerstoffentfernung in der Vorreduktion selbst dann, wenn das Eisen nicht vollständig metallisiert wird. Das Gleichgewicht der H&sub2;-Umwandlung bei 800º im Reduktionsreaktor 10 wird auf 10% geschätzt. Das über den Auslaß 4 austretende Gas wird mit Einlaßgas (2) im Austauscher 12 wärmegetauscht, zur Entfernung von Wasser bei 13 gekühlt, bei 14 erneut komprimiert und über den Wärmeaustauscher 12 und den Vorheizer 15 vor der Rückführung in den Reduktionsreaktor 10 erneut erhitzt.
Die rückgeführte Erzmenge (6) wird auf das 3,5-fache der Einspeisung eingeschätzt, um Wärme der exothermen Chlorierung und der endothermen Reduktion auszutauschen. Der Chlorierungsreaktor 11 wird bei 1000º mit 100% Cl&sub2;-Umwandlung und 90% Eisenumwandlung betrieben, entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1.
Eine Materialbalance für die in Fig. 3 angezeigten numerierten Verfahrensströme erscheint nachstehend. Alle angegebenen Werte beziehen sich auf die Einheiten kg-mol/h (1b.-mol/h). Strom Temp. (º)

Vergleich A

Fig. 4 zeigt ein Flußdiagramm, das die in einem herkömmlichen Verfahren auftretende Materialströme angibt, worin Ilmenit oder anderes Erz ohne Reduktion des Eisengehalts vor der selektiven Chlorierung vorerhitzt wird.
Dem Wirbelschichtröster 10 über Einlaß 1 zugeführtes Erz wird durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs (2) mit Luft (3) vorerhitzt. Das vorerhitzte Erz wird über Leitung 5 einem Wirbelschichtchlorierungsreaktor 11 bei 1000º zugeführt, worin 90%ige Eisenumwandlung mit einer geschätzten Cl&sub2;-Umwandlung von 20% erreicht wird. Eine Rückführung 6 mit dem 45-fachen der Erzeinspeisung ist notwendig, um die Temperatur von 1000º im Chlorierungsreaktor aufrecht zu erhalten, während der Vorheizer bei einer maximalen Temperatur von 1100º betrieben wird. Dieser Fall erfordert die Kondensation von Eisenchlorid zur Cl&sub2;-Abtrennung vor der Eisen-III-chlorid-Oxidation. Die Verflüssigung von Cl&sub2; wäre zur Entfernung von O&sub2; notwendig. Im Gegensatz dazu kann in den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren reines FeCl&sub3; direkt in einen Oxidationsreaktor eingespeist werden.
Eine Materialbalance für die in Fig. 4 angezeigten Materialströme erscheint nachstehend. Alle angegebenen Werte beziehen sich auf die Einheiten kg-mol/h (1b. -mol/h). Strom Strom Temp. (º)

Beispiel 3

Tabelle 1 unten gibt die molaren Gleichgewichtskonzentrationen an, die für die Reaktion zwischen Chlor und vorreduziertem Ilmeniterz (FeO·TiO&sub2;) wie auch für die Reaktion zwischen Chlor und unreduziertem Ilmeniterz (Fe&sub2;O&sub3;·TiO&sub2;) berechnet wurden. Die Reduktion von FeO·TiO&sub2; kann, beispielsweise bei 800 bis 1000º, über einen großen Bereich von CO- und CO&sub2;-Konzentrationen in einem geeigneten Reaktor auftreten.
Die in Tabelle I präsentierten Ergebnisse zeigen, daß die Reaktion von vorreduziertem Ilmenit mit Cl&sub2; zu im wesentlichen vollständiger Cl&sub2;-Umwandlung führt; unreagiertes Cl&sub2; muß zurückgeführt werden. Alles Cl&sub2; wird in Eisenchlorid umgewandelt und nur vernachlässigbare Konzentrationen an TiCl&sub4; werden gebildet. Im Gegensatz dazu ist die Cl&sub2;-Umwandlung begrenzt und hoch temperaturabhängig, wenn unreduziertes Ilmeniterz mit Cl&sub2; umgesetzt wird. Bei 600º tritt im wesentlichen keine Umwandlung auf, während sich bei 1000º eine 20%ige Umwandlung ergibt. Die Chlorierung von unreduziertem Ilmeniterz ist nicht nur durch unvollständige Cl&sub2;-Umwandlung gehindert, sondern auch durch eine hoch endotherme Reaktionswärme, wenn mit der Chlorierung von vorreduziertem Ilmenit verglichen. Deshalb ist die Übererhitzung des reagierenden Cl&sub2; oder eine externe Beheizung des Reaktionsgefässes zur Chlorierung von unreduziertem Erz erforderlich. Dieser zusätzliche Energiebedarf ist für die Chlorierung von vorreduziertem Ilmenit nicht notwendig.
Die Chlorumwandlung bei reduziertem Ilmeniterz ist nach der folgenden Gleichung im wesentlichen vollständig:
3 FeO + xTiO&sub2;+ 1 1/2 Cl&sub2; → FeCl&sub3; + Fe&sub2;O&sub3; + xTiO&sub2;.
Gleichwohl wird auf dem ersten Reaktionsweg nur etwa ein Drittel des FeO im reduzierten Ilmeniterz in FeCl&sub3; umgewandelt, weil etwa zwei Drittel des FeO in Fe&sub2;O&sub3; umgewandelt werden, das schwer Cl&sub2; umzusetzen ist. Die Rückführung von Fe&sub2;O&sub3;·TiO&sub2; zur Reduktionsstufe führt zur fortgesetzten Reduktion und Chlorierung, bis im wesentlichen aller Eisengehalt als FeCl&sub3; entfernt ist und ein Rutil-Anreicherungsprodukt erhalten ist. Tabelle 1: Berechnete Gleichgewichtsumwandlung von Cl&sub2; mit vorreduziertem und unreduziertem Ilmenit (Produkte in Mol bei Reaktionstemperatur) Reaktions-Temp.: Produkte: Cl&sub2;-Umwandlung

Beispiel 4

Ein Wirbelschichtreaktor im Labormaßstab wurde konstruiert, der aus einer Quarzröhre bestand, die mit einer Siliciumdioxidfritte, einem Gaseinlaß und Austrittsöffnungen, Heizeinrichtungen und Einrichtungen zu Einführung von N&sub2;- und Cl&sub2;-Gas in das Rohr in abgemessenen Mengen ausgestattet war. Die Ausgangsöffnung war gasdicht mit einer Kältefalle verbunden, die in Serie mit zwei Cl&sub2;-Gasfallen verbunden war, welche eine abgemessene Menge einer 12,5%igen KI-Lösung enthielten.
100 g Florida-Ilmenit, nach der Analyse 64,8% TiO&sub2;, 27,7% Fe&sub2;O&sub3; und 2,1% FeO, wurden in den Reaktor gegeben und im N&sub2;- Gasstrom auf 800º erhitzt. Sobald die Probe Reaktionstemperatur erreichte, wurde der Gasstrom in den Reaktor auf Cl&sub2; mit 0,92 l/min geschaltet. Das Quarzrohr wurde mechanisch zur Vibration gebracht, um die Mischung der festen Reaktorbeschickung sicherzustellen. Unreagiertes Cl&sub2; im Austrittsgas wurde in den KI- Fallen adsorbiert und unreagiertes adsorbiertes Cl&sub2; wurde dann durch Titration mit 0,1 N Na&sub2;S&sub2;O&sub3; bestimmt.
Das vorstehende Verfahren wurde mit dem gleichen Erz nach der Reduktion bei 900º in einem Strom aus 2,3 l/min CO und 0,2 l/min CO&sub2; wiederholt. Unter letzteren Bedingungen wird das Fe&sub2;O&sub3; im Ilmenit zu FeO·TiO&sub2; reduziert, jedoch nicht zu metallischem Eisen. Wie bei der unreduzierten Erzprobe wurde unreagiertes Cl&sub2; im Austrittsgas in KI-Lösung adsorbiert und anschließend mit 0,1 N Na&sub2;S&sub2;O&sub3;-Lösung titriert.
Die erhaltenen Ergebnisse waren vom Oxidationsstatus des Eisengehalts in jeder Probe abhängig. Nach 10 Minuten Reaktionszeit mit vorreduziertem Erz wurden 0,016 Mol unreagiertes Cl&sub2; in den Gasadsorbern nachgewiesen. Weiterhin hörte zu Beginn jeder Reaktion der Strom von Rest-N&sub2;-Gas aus dem Reaktionsgefäß (der unter Verwendung eines Blasenzählers am Reaktorausgang verfolgt wurde) für wenigstens 4 Minuten auf. Zusätzlich wurde bei Kontakt mit Cl&sub2; verminderter Druck im Inneren des Reaktors beobachtet, und es kondensierten reichliche Mengen FeCl&sub3; an den kalten Oberflächen des Reaktorauslasses und in einer vor dem Gasadsorber angeordneten leeren Falle.
Wenn unreduziertes Erz unter im wesentlichen gleichen Bedingungen getestet wurde, wurden 0,191 Mol Cl&sub2; in den Gasadsorbern nachgewiesen. Im Gegensatz zu den Experimenten mit vorreduziertem Erz hörte der Gasstrom nicht beim Umschalten auf Cl&sub2; auf und waren die beobachteten Mengen an kondensiertem FeCl&sub3; gering.
Der Unterschied von 0,175 Mol unreagiertem Cl&sub2; zwischen den Experimenten nähert sich der stöchiometrischen Menge von Cl&sub2;, die zur Umwandlung von 100 g vorreduziertem Ilmenit nach der folgenden Gleichung benötigt werden:
(1) 3 FeO·TiO&sub2; + 1 1/2 Cl&sub2; → Fe&sub2;O&sub3;·TiO&sub2; + FeCl&sub3;
Nach der anfänglichen Reaktionszeit von 10 Minuten entsprach das unreagierte Cl&sub2; 5 bis 10% des Cl&sub2;-Reagens sowohl bei unreduziertem als auch bei reduziertem Florida-Ilmenit. Diese relativ geringe Cl&sub2;-Umwandlung kann durch die folgende unvollständige Reaktion erklärt werden:
(2) Fe&sub2;O&sub3;·3TiO&sub2; + 3 Cl&sub2; → 3 TiO&sub2; + 2 FeCl&sub3;
Dieses Experiment zeigt an, daß die Cl&sub2;-Umwandlung mit vorreduziertem Ilmenit vollständig ist, bis im wesentlichen alles FeO·TiO&sub2; verbraucht ist.

Beispiel 5

In diesem Experiment wurde Ilmeniterz in ein vorerhitztes Quarzrohr in einem kontinuierlichen Cl&sub2;-Strom gegeben. 100 g Florida-Ilmenit mit der gleichen Zusammensetzung, wie in der im Beispiel 4 beschriebenen Probe, wurde eine Stunde bei 800º mit Luft geröstet. Ein Quarzrohrreaktor, ähnlich dem in Beispiel 4 beschriebenen, wurde auf 800º erhitzt und sowohl der Reaktor als auch die Gasaustrittsleitung mit Cl&sub2;-Gas durch Einspeisen von Cl&sub2; mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 0,5 l/min gefüllt. Die luftgeröstete Ilmenitprobe wurde dann in den Reaktor gegeben. Wie in Beispiel 4 wurde das Rohr mechanisch zur Vibration gebracht und wurden KI-Fallen verwandt, um die Beobachtung des anfänglichen Durchflusses von unreagiertem Cl&sub2; und die anschließende Bestimmung der Menge an unreagiertem Cl&sub2; zu er möglichen. Dieses Verfahren wurde unter Verwendung von 100 g Florida-Ilmeniterz wiederholt, das zuvor durch einstündiges Erhitzen auf 900º in einem Strom von 2,3 l/min CO und 0,2 l/min CO&sub2; vorreduziert worden war. Das vorreduzierte Ilmenit wurde in zwei Versuchen eingesetzt. In einem Experiment wurde es in den CL&sub2;-gefüllten Quarzreaktor nach dem Vorheizen auf 600º eingespeist; in einem zweiten Experiment wurde es zuerst auf 800º vorgeheizt.
Bei der Zugabe des unreduzierten Ilmenits bei 800º hörte der Cl&sub2;-Strom nicht auf, wurde jedoch wegen der angenommenen Reaktion zwischen Cl&sub2; und Fe&sub2;O&sub3;, wie in Gleichung (2) von Beispiel 4 oben beschrieben, um etwa 5 bis 10% reduziert. Wenn dem Reaktor vorreduzierter Ilmenit bei 600º zugesetzt wurde, hörte der Cl&sub2;-Strom vollständig für etwa 8 Minuten auf; bei 800º hörte der Cl&sub2;-Strom für etwa 10 Minuten auf. Nach dieser Anfangszeit nahm der Cl&sub2;-Strom schnell auf ein Niveau zu, das sich der Einspeisungsrate näherte. Bei 600º lag der Cl&sub2;-Strom um 1 bis 3% unterhalb der Einspeisungsrate. Bei 800º lag der Cl&sub2;-Strom um 5 bis 10% unterhalb der Einspeisungsrate, ähnlich dem bei der Verwendung von unreduziertem Ilmenit erhaltenen Ergebnis.
Der Cl&sub2;-Verbrauch bei vorreduziertem Ilmenit bei 600º oder 800º während der Anfangszeit, während der kein unreagiertes Cl&sub2; beobachtet wurde, näherte sich dem stöchiometrisch berechneten Verbrauch innerhalb der Abweichungen für den experimentellen Fehler. Solcher Fehler kann leichten Veränderungen der Cl&sub2;-Einspeisungsrate, dem Entweichen von Cl&sub2; aus der Reaktionsapparatur bei Zugabe von Ilmenitproben und/oder möglichem Cl&sub2;-Verbrauch in Reaktionen mit geringen Erzbestandteilen, beispielsweise Erdalkalielementen, zugeschrieben werden. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten an, daß die Cl&sub2;-Umwandlung bei vorreduziertem Ilmenit bei einer Temperatur von nur 600º in weniger als 4 Sekunden vollständig war, während die Cl&sub2;-Umwandlung bei unreduziertem luftgeröstetem Ilmenit bei 800º hochgradig unvollständig war.

Beispiel 6

In einer Serie von Experimenten, die den in Beispiel 5 oben beschriebenen ähnlich waren, wurden Proben von reduziertem und unreduziertem brasilianischem Anataserz mit einem Cl&sub2;-Strom in einem Quarzrohrreaktor umgesetzt. Die verwandte brasilianische Anatasprobe analysierte zu 55,4% TiO&sub2;, 24,3% Fe&sub2;O&sub3;, 4,8% P&sub2;O&sub5;, 4,4% Al&sub2;O&sub3;, 1,6% CaO sowie geringere Mengen Nebenbestandteile.
100 g unreduziertes brasilianisches Erz wurden in ein mechanisch in Vibrationen versetztes und auf 600º vorgeheiztes Quarzrohr eingespeist, während ein kontinuierlicher Cl&sub2;-Strom von etwa 0,28 l/ min aufrecht erhalten wurde. Wie zuvor beschrieben, wurde den Reaktor verlassendes unreagiertes Cl&sub2; durch KI-Adsorption und Titration mit 0,1 N Na&sub2;S&sub2;O&sub3; bestimmt. Dieses Verfahren wurde unter Verwendung von Erz wiederholt, das durch einstündige Reaktion bei 900º in einem Strom von 2,3 l/min CO und 0,2 l/min CO&sub2; vorreduziert worden war.
Es wurde im wesentlichen kein Aufhören des Gasstroms beobachtet, wenn dem Reaktor unreduziertes Erz zugesetzt wurde. Der Cl&sub2;-Strom wurde anfangs um etwa 14% reduziert, stieg jedoch allmählich auf einen Wert innerhalb von 2 bis 5% unterhalb der Einspeisungsrate an. Im Gegensatz dazu hörte der Cl&sub2;-Strom im wesentlichen für etwa 10 Minuten auf, wenn reduziertes Erz unter ähnlichen Bedingungen in den Reaktor eingespeist wurde, um nach 15 Minuten auf einen Wert von weniger als 2% unterhalb der Einspeisungsrate anzusteigen. Wieder ergab die Berechnung, daß der CL&sub2;-Verbrauch sich den stöchiometrischen Mengen annäherte, wenn vorreduziertes Erz umgesetzt wurde.
Die beobachtete effiziente Eisenchlorierung bei niedriger Temperatur (600º) ist besonders zur Ausbeutung von brasilianischem Anatas geeignet, der ausreichend CaO enthält, um mittels Bildung von flüssigem CaCl&sub2; in die TiO&sub2;-Chlorierung bei höheren Temperaturen einzugreifen. Vorherige Studien haben die Bildung von festem CaCl&sub2; bei 600º, wohl unterhalb des Schmelzpunkts von CaCl&sub2; bei 781º, ergeben. Demnach kann CaCl&sub2; aus Anatas-abgeleiteten TiO&sub2;-Konzentraten nach der selektiven Eisenchlorierung durch einfaches Auslaugen mit Wasser entfernt werden.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Eisengehalten aus titanhaltigen Erzen durch (a) Inberührungbringen des zu behandelnden Erzes mit einer reduzierenden Atmosphäre, die einen oder mehrere aus der aus Kohlenwasserstoffen, CO und H&sub2; bestehenden Gruppe ausgewählte Bestandteile enthält, bei einer Temperatur von 700º bis 1100ºC in einer Reduktionszone;

(b) kontinuierliches Im-Kreis-führen eines Teils des in Behandlung befindlichen Erzes von der Reduktionszone in eine Chlorierungszone und aus der Chlorierungszone in die Reduktionszone;

(c) Inberührungbringen des Erzes in der Chlorierungszone mit einem molaren Überschuß an Cl&sub2; bei einer Temperatur von 600ºC bis 1000ºC in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Kohlenstoff ist, wobei FeCl&sub3;Dampf und ein TiO&sub2;-Anreicherungsprodukt gebildet wird;

(d) Abziehen des FeCl&sub3;-Dampfs aus der Chlorierungszone und Inberührungbringen desselben mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 500ºC bis 1200ºC zur Erzeugung von Cl&sub2;-Gas und einem Fe&sub2;O&sub3;-Abfallstrom;

(e) Rückführen des Cl&sub2;-Gases in die Chlorierungszone; und

(f) Abziehen des resultierenden TiO&sub2;-Anreicherungsprodukts aus der Chlorierungszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reduktionszone und die Chlorierungszone unter Fluidisierungsbedingungen gehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die reduzierende Atmosphäre durch partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die reduzierende Atmosphäre CO, CO&sub2;, H&sub2; und Kohlenwasserstoffe enthält, die durch die Verbrennung von Heizöl und Luft in der Reduktionszone bereitgestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin die reduzierende Atmosphäre CO, CO&sub2;, H&sub2; und Kohlenwasserstoffe enthält, die durch die Verbrennung von Methan oder Erdgas und Luft in der Reduktionszone bereitgestellt werden.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Erz bei einer Temperatur von 800ºC bis 1000ºC mit der reduzierenden Atmosphäre in Berührung gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin im wesentlichen der gesamte Eisengehalt vor der Chlorierung zu zweiwertigem Eisen reduziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Reduktionsbedingungen so gesteuert werden, daß sich beim Austritt eine Gasmischung mit einem molaren Verhältnis von CO&sub2; und H&sub2; O zu CO&sub2;, H&sub2;O, CO und H&sub2; von etwa 0,10 bis etwa 0,95 ergibt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Eisengehalt zu einer Mischung aus metallischem Eisen und zweiwertigem Eisen reduziert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin dem Erz im wesentlichen aller Sauerstoff über die Reduktionszone verlassende Gase entzogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Erz mit Chlor bei einer Temperatur von 700ºC bis 1000ºC in Berührung gebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, worin das zu behandelnde Erz Ilmenit ist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, worin das zu behandelnde Erz Anatas ist.