DE1177114B - Verfahren zur Herstellung eines Oxyds eines der Elemente Titan, Zirkonium, Eisen, Aluminium und Silicium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: BOIj

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 g-5/01

L 38261IV a/12 g 21. Februar 1961 3. September 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oxyden der Elemente, Titan, Zirkonium, Eisen, Aluminium und Silicium durch Umsetzung von Chloriden der Elemente mit einem oxydierenden Gas in der Gasphase.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd durch Oxydation eines Titantetrahalogenids in der Dampfphase bekannt, bei welchem die Umsetzung des Titantetrahalogeniddampfes mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Wirbelbett aus festen Teilchen bei einer Temperatur zwischen 750 und 1250° C erfolgt und das gebildete Titandioxyd insgesamt oder zum größten Teil mit den das Wirbelbett verlassenden Gasen entfernt wird.

Es hat sich gezeigt, daß bei einem solchen Verfahren ein Teil des erzeugten Titandioxyds sich auf den Teilchen des Bettes niederschlägt. Dadurch wachsen die das Bett bildenden Teilchen an, bis das Bett schließlich nicht mehr im Wirbelzustand gehalten werden kann. Dieses Anwachsen der Teilchen des Bettes tritt auch bei der Herstellung der Oxyde der anderen eingangs genannten Elemente nach diesem bekannten Verfahren auf.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oxyds eines der Elemente Titan, Zirkonium, Eisen, Aluminium und Silicium durch Umsetzung eines in der Dampfphase vorliegenden Chlorids des Elementes mit einem oxydierenden Gas in einem Wirbelbett aus Teilchen eines oder eines Gemisches der genannten Oxyde bei einer Temperatur zwischen 750 und 1500° C dadurch gekennzeichnet, daß Oxydteilchen der Oxydationszone abgezogen und mit einem chlorierenden und reduzierenden Mittel oberflächlich wieder zum Chlorid umgesetzt werden, wobei ihre Größe verringert wird, worauf die kleiner gewordenen Teilchen mit Hilfe des die Chlorierungszone verlassenden Gasstromes infolge ihrer Größenverringerung mitreißen gelassen werden und die Oxydteilchen verringerter Größe und der Chloriddampf wieder in die Oxydationszone eingeführt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das auf den das Bett bildenden Teilchen niedergeschlagene Oxyd in der Chlorierungszone in das Chlorid zurückverwandelt und das so gebildete Chlorid dann in die Oxydationszone zurückgeführt, wo es wiederum eine Umsetzung zur Bildung des Oxyds erfährt, von dem ein Teil in dem das Bett verlassenden Gasstrom mitgerissen wird. Ebenso die kleiner gewordenen Oxydteilchen wieder in die Oxydationszone zurückgeführt. Es ist auf diese Weise möglich, die Anordnung so zu treffen, daß schließlich im wesent-Verfahren zur Herstellung eines Oxyds eines der Elemente Titan, Zirkonium, Eisen, Aluminium und Silicium

Anmelder:

Laporte Titanium Limited, London

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

James Thomson Richmond, Luton, Bedfordshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 23. Februar 1960 (6393) - -

liehen das gesamte Chlorid in ein Oxyd feinteiliger Form umgewandelt wird, das aus dem Bett in dem Gasstrom herausgeführt wird und pigmentartige Eigenschaften hat.

Die Oxydationszone und die Chlorierungszone können sich in verschiedenen Reaktoren befinden, und die Oxydteilchen können aus dem Oxydationsreaktor durch einen Auslaß hindurch abgezogen werden, der so liegt, daß er als Überlauf dient und die Höhe des Bettes in dem Oxydationsreaktor bestimmt. Die Teilchen können statt dessen auch durch einen Auslaß abgezogen werden, der unter der Höhe der Oberfläche des Bettes liegt.

Vorzugsweise werden größere Oxydteilchen aus der Oxydationszone abgezogen, indem man sie auf Grund ihrer größeren Abmessung entgegen dem Gasstrom durch den Boden der Oxydationszone hindurchfallen läßt.

Vorzugsweise bilden die Oxydationszone und die Chlorierungszone Zonen desselben Reaktors, und

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es ist dann vorteilhaft, die größeren Oxydteilchen entgegen dem Gasstrom durch den Boden der Oxydationszone hindurch in die Chlorierungszone fallen zu lassen. Auf diese Weise gelangen nur die großen Teilchen aus der Oxydationszone in die Chlorierungszone, so daß eine unnötige oberflächliche Chlorierung der kleinen Teilchen vermieden wird.

Vorzugsweise wird das Chlorierungs- und Reduktionsmittel in den Reaktor, im wesentlichen an

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

Ein in einem Reaktor von etwa 20 cm Durchmesser befindliches Bett von Titandioxydteilchen wurde dadurch in einem fluidisierten Zustand gehalten, das Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Stickdessen unterem Ende, eingeführt, während das io stoff in den folgenden Mengen durch das Bett geleitet Chlorid und das oxydierende Gas an einer höheren wurden:
Stelle in den Reaktor eingeführt werden, dessen
Durchmesser sich an und/oder über dieser höheren
Stelle nach oben vergrößert. Dadurch wird gewährleistet, daß sich das Wirbelbett bei Anwendung der 15
entsprechenden Gasgeschwindigkeiten von selbst in
die Oxydationszone und die Chlorierungszone trennt.
Vorzugsweise wird das oxydierende Gas in den
Reaktor in bekannter Weise durch einen oder

mehrere tangential gerichtete Einlasse eingeführt, um 20 Teil des erzeugten Titandioxyds wurde aus dem Reden Oxydteilchen im Wirbelbett eine Wirbelbewe- aktor in Suspension mit dem Gasstrom ausgetragen, gung zu erteilen. Wenn das Chlorid dem Reaktor und ein anderer Teil wurde auf den das Bett bildenin Darmpfform zugeführt wird, kann es in den Reak- den Titandioxydteilchen abgeschieden, tor durch einen oder mehrere tangential gerichtete Titandioxydteilchen, die in einer dichten Form

Einlasse eingeführt werden, um die den Oxydteilchen 25 erhalten werden, wurden aus diesem Oxydationsreakdurch das oxydierende Gas erteilte Wirbelbewegung tor in einer Menge von 5,0 kg/Std. abgezogen und in

einen zweiten Reaktor eingeführt, der einen Innendurchmesser von etwa 20 cm hatte. Dieser zweite Reaktor war wärmeisoliert und hatte eine Auskleidung aus feuerfestem Material. Die Teilchen bildeten in dem unteren Teil des Reaktors ein Bett, das

Sauerstoff 11,2 kg/Std.

Kohlenmonoxyd 1,7 kg/Std.

Stickstoff 3,6 kg/Std.

Zu gleicher Zeit wurde Titantetrachlorid dem auf einer Temperatur von 1210 C befindlichen Bett in einer Menge von 25,4 kg/Std. zugeführt und mit Sauerstoff umgesetzt, um Titandioxyd zu bilden. Ein

aus Teilchen mit folgender Siebanalyse bestand:

Siebmaschen	Auf dem Sieb
je Quadratzentimeter	zurückgehaltene Teilchen
16	4,6%
79	5,1%
256	45,0%
579	24,7%
900	9,6%
1600	5,7%

zu unterstützen. Das oxydierende Gas und das Chlorid können dabei getrennt voneinander in den Reaktor eingeführt werden. Dadurch wird eine höhere Gleichförmigkeit des Wirbelbettes erzielt.

Das oxydierende Gas kann aus einer gasförmigen oxydierenden Verbindung, z. B. aus einem Stickstoffoxyd, bestehen. Vorteilhaft ist das oxydierende Gas Sauerstoff, der entweder in reiner Form oder in Form von Luft eingeführt werden kann.

Das Chlorierungs- und Reduktionsmittel kann aus
einer einzigen gasförmigen Substanz, z. B. Kohlenoxychlorid, bestehen, das sowohl als Chlorierungsmittel als auch als Reduktionsmittel dient. Vorteilhaft besteht jedoch aus Chlorierungs- und Reduk- 40
tionsmittel aus einem Gemisch eines gasförmigen
Chlorierungsmittels, vorzugsweise Chlor, und eines
Reduktionsmittels, vorzugsweise Kohlenmonoxyd.
Wenn man die Chlorierungsgeschwindigkeit zu Das Bett wurde dadurch fluidisiert, daß durch das

ändern wünscht, wird dies vorzugsweise dadurch 45 Bett Kohlenmonoxyd, Chlor und Stickstoff in folgenausgeführt, daß die Menge des Reduktionsmittels ge- den Mengen geführt wurden: ändert wird, während die Menge des Chlorierungsmittels konstant gehalten wird.

In der Chlorierungszone können die Oxydteilchen
in der Form eines Wirbelbettes gehalten werden. Die 5o
in die Chlorierungszone eintretenden Oxydteilchen
können jedoch zu groß sein, um sorfort in wirbelnden Zustand gebracht zu werden. Sie gelangen aber
in wirbelnden Zustand, wenn ihre Größe durch
Chlorierung ausreichend verringert worden ist, und 55 Teilchen angesammelt hatten, wurde die Tiefe des sie werden dann in der Form eines Wirbelbettes ge- fluidisierten Bettes dadurch ungefähr konstant gehalten, daß aus dem Bett Titandioxydteilchen in einer Menge von etwa 1,36 kg/Std. kontinuierlich abgezogen wurden. Die Größenverteilung dieser Teilchen 60 änderte sich allmählich infolge der Teilchenchlorierung, der die Teilchen unterworfen wurden, bis sie nach einem etwa lOstündigem Verlauf des Verfahrens im wesentlichen konstant wurde. Die nachstehende Größenverteilung ist typisch für Verteilun-

dem oxydierenden Gas exothmer umsetzt, zugeführt 65 gen, die, nachdem dieser stetige Zustand erreicht war, werden. Dadurch wird den Reaktionspartnern in der durch eine Siebanalyse der aus dem Chlorierungs-Oxydationszone unmittelbar Wärme zugeführt, so reaktor abgezogenen Teilchen gefunden wurde. Alle daß ein unnötiger Verlust vermieden wird. Teilchen gingen durch ein Sieb mit 256 Maschen

Kohlenmonoxyd 5,1 kg/Std.

Chlor 6,8 kg/Std.

Stickstoff 15,9 kg/Std.

Der aus diesem Chlorierungsreaktor austretende Gasstrom wurde in den Oxydationsreaktor eingeführt.

Sobald sich in diesem Reaktor ungefähr 18 kg

halten, bis sie nach weiterer Chlorierung aus der Chlorierungszone durch Mitnahme in dem die Chlorierungszone verlassenden Gasstrom entfernt werden.

Gewünschtenfalls kann der Oxydationszone in bekannter Weise zusätzliche Wärme durch Einleitung einer wasserstofffreien flüchtigen Kohlenstoffverbindung, vorzugsweise Kohlenmonoxyd, die sich mit

je Quadratzentimeter hindurch. Beim Sieben der Teilchen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Siebmaschen je Quadratzentimeter	Auf dem Sieb zurückgehaltene Teilchen
576 900 1600	23,1% 25,6% 42,5%

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In dem stetigen Zustand wurden Titandioxydteilchen aus dem Oxydationsreaktor abgezogen und einer von 5,12 kg/Std. in den Chlorierungsreaktor eingeführt. Gleichzeitig wurden Titandioxydteilchen von verringerter Größe aus dem Chlorierungsreaktor abgezogen und in einer Menge von 1,3 kg/Std. in den Oxydationsreaktor eingeführt.

Der aus dem Chlorierungsrekator austretende Gasstrom, der mitgeführte Titandioxydteilchen enthielt, wurde in den Oxydationsreaktor eingeführt und hatte die folgende Analyse:

Titandioxydteilchen 0,15 kg/Std.

Titantetrachlorid 8,62 kg/Std.

Kohlendioxyd 3,99 kg/Std.

Kohlenmonoxyd 2,54 kg/Std.

Chlor 0,32 kg/Std.

Stickstoff ...: 15,88 kg/Std.

Der aus dem Oxydationsreaktor austretende Gasstrom hatte die folgende Analyse:

Titandioxyd 10,89 kg/Std.

Chlor 25,72 kg/Std.

Kohlendioxyd 10,61 kg/Std.

Stickstoff 19,50 kg/Std.

Sauerstoff 3,17 kg/Std.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung eines Reaktors ausgeführt, wie er in der Zeichnung dargestellt ist; in dieser bedeutet

F i g. 1 einen axialen Schnitt des Reaktors,

Fig. 2 einen Querschnitt nach der Linie A-A von F i g. 1 und

F i g. 3 einen Querschnitt nach der Linie B-B von Fig. 1.

Der in der Zeichnung dargestellte Reaktor weist einen zylindrischen Stahlmantel 1 auf, der mit einer Auskleidung 2 aus feuerfestem Material versehen ist. Die feuerfeste Auskleidung 2 ist derart gestaltet, daß der obere Teil 3 des Innenraumes des Reaktors einen Durchmesser von etwa 20 cm und der untere Teil 4 des Innenraumes des Reaktors einen Durchmesser von etwa 10 cm und eine Höhe von etwa 15 cm hat. Ein kurzer kegelstumpfförmiger Teil 5 verbindet den oberen Teil 3 mit dem unteren Teil 4. Außerdem sind noch weitetere kegelstumpfförmige Teile 6 am Auslaßrohr 7 und am Rohr 9 mit Ventil 10, das zum Entfernen von Feststoffen dient, angeordnet.

Ein geeignetes, mit einem Ventil 12 versehenes Rohr 11 gestattet das Einführen von festem Material in den oberen Teil 3 des Reaktors, und ein geneigtes, mit einem Ventil 14 versehenes Rohr 13 gestattet das Abziehen von Feststoffen aus dem oberen Teil 3 des Reaktors.

Zwei obere waagerechte, tangential gerichtete Gaseinlaßrohre 15 und 16 (F i g. 2) gestatten die Einführung von Gas in den kurzen kegelstumpfförmigen Teil 5, und zwei untere waagerechte, tangential gerichtete Gaseinlaßrohre 17 und 18 (F i g. 3) gestatten die Einführung von Gas in den unteren Teil 4 des Reaktors.

22,7 kg Titandioxydteilchen, die einen solchen Größenbereich hatten, daß alle Teilchen durch ein Sieb mit 256 Maschen je Quadratzentimeter hindurchgangen, aber von einem Sieb mit 1225 Maschen je Quadratzentimeter zurückgehalten wurden, wurden aus einem fluidisierten Bett abgezogen, in welchem Titandioxyd durch die Oxydation von Titantetrachlorid erzeugt worden war. Das Titandioxyd, das eine dichte Form mit einer Schüttdichte von 2,2 hatte, wurde in den oberen Teil 3 des in der Zeichnung dargestellten Reaktors durch das Rohr 11 eingeführt.

Die Titandioxydteilchen bildeten ein Bett, das im ruhenden Zustand eine Höhe von 46 cm hatte.

In den unteren Teil 4 wurde durch das Gaseinlaßrohr 18 Sauerstoff in einer Menge eingeführt, die ausreichte, um das ganze Bett zu fluidisieren. Gleichzeitig wurde ein Brennstoffgas durch das Gaseinlaßrohr 17 eingeführt und innerhalb des Innenraumes des Reaktors verbrannt, bis die Tempratur des Bettes und der Innenfläche der feuerfesten Auskleidung 2 einen Wert von 1200° C erreicht hatte. Die Zufuhr von Brennstoffgas und Sauerstoff wurde dann unterbrochen, und der innerhalb des oberen Teiles 3 befindliche Teil des Bettes wurde dadurch fluidisiert, daß Titantetrachloriddampf, Sauerstoff und Stickstoff durch diesen Teil des Bettes in den folgenden Mengen geführt wurden:

Titantetrachlorid 25,40 kg/Std.

Sauerstoff 11,34 kg/Std.

Stickstoff 3,63 kg/Std.

Der Titantetrachloriddampf wurde durch das Rohr 16 und der Sauerstoff durch das Rohr 15 eingeführt. Ein Teil des Stickstoffes, der dazu bestimmt war, als Verdünnungsmittel zu dienen, wurde in den Reaktor in Vermischung mit dem Titantetrachloriddampf eingeführt, während der Rest in Vermischung mit dem Sauerstoff eingeführt wurde.

Zu gleicher Zeit wurden die Oxydteilchen, die den Teil des Bettes innerhalb des unteren Teiles 4 bildeten, dadurch chloriert, daß Kohlenmonoxyd durch das Rohr 17 und Chlor durch das Rohr 18 in folgenden Mengen eingeführt wurde:

Kohlenmonoxyd 5,08 kg/Std.

Chlor 6,76 kg/Std.

Mittels der durch die tangential verlaufenden Gaseinlaßrohre 15, 16, 17 und 18 eintretenden Gase wird den das Bett bildenden Teilchen eine Wirbelbewegung im gleichen Sinne erteilt.

Das Titantetrachlorid wurde im wesentlichen vollständig in Titandioxyd umgewandelt, das in einer Menge von etwa 10,9 kg/Std. erzeugt wurde und aus feinzerteiltem Material von Pigmentqualität bestand, welches aus dem Reaktor in Suspension in dem durch das Auslaßrohr 7 hindurchgehenden Gasstrom herausgeführt wurde.

Das Verfahren wurde ungefähr 6 Stunden fortgesetzt, und während dieser Zeitdauer bliebt die Höhe des Bettes annähernd konstant.

Das Feststoffentnahmerohr 13 ist vorgesehen, um gegebenenfalls die Temperatur dadurch regeln zu

können, daß Teilchen aus dem Bett abgezogen, gekühlt und wieder in den Reaktor durch das Rohr 11 zurückgeführt wurden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxyds eines der Elemente Titan, Zirkonium, Eisen, Aluminium und Silicium durch Umsetzung eines in der Dampfphase vorliegenden Chlorids des Elementes mit einem oxydierenden Gas in einem Wirbelbett aus Teilchen eines oder eines Gemisches der genannten Oxyde bei einer Temperatur zwischen 750 und 1500° C, dadurch gekennzeichnet, daß Oxydteilchen aus der Oxydationszone abgezogen und mit einem chlorierenden und reduzierenden Mittel oberflächlich wieder zum Chlorid umgesetzt werden, wobei ihre Größe verringert wird, worauf die kleiner gewordenen Teilchen mit Hilfe des die ao Chlorierungszone verlassenden Gasstromes infolge ihrer Größenverringerung mitgerissen und zusammen mit Chloriddampf wieder in die Oxydationszone eingeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die größeren Oxydteilchen entgegen dem Gasstrom durch den Boden der Oxydationszone hindurch in die Chlorierungszone fallen läßt, wobei die Oxydationszone und die Chlorierungszone Zonen desselben Reaktors bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid und das oxydierende Gas an einer höheren Stelle als das Chlorierungs- und Reduktionsmittel in den Reaktor eingeführt werden, dessen Durchmesser sich an und/oder über dieser höheren Stelle nach oben vergrößert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Oxydteilchen im Wirbelbett in der Oxydationszone eine Wirbelbewegung dadurch erteilt wird, daß das oxydierende Gas und das Chlorid in Dampfform getrennt voneinander durch tangential gerichtete Einlasse hindurch in den Reaktor eingeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationszone zusätzliche Wärme durch Einleitung einer wasserstofffreien flüchtigen Kohlenstoffverbindung, vorzugsweise Kohlenmonoxyd, die sich mit dem oxydierenden Gas exotherm umsetzt, zugeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 866 363;
belgische Patentschrift Nr. 539 077 .

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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